JPS626538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエステルの製造方法に関するものであ
る。 有機酸或いはその無水物とアルコールからエス
テルを製造する際の触媒として有機金属化合物例
えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネ
ートやこれらの重合物などのチタン化合物や、シ
ユウ酸スズ、ブチルズズマレート、スズテトラエ
チレート等のスズ化合物が有用であることが知ら
れており、これらの触媒が広く用いられている。
そしてこれ等の触媒を使用して得られた反応生成
物から精製エステルを得るには、通常、未反応有
機酸及び触媒の除去のため、アルカリ水溶液を加
え、未反応有機酸の中和及び触媒の加水分解を同
時に行ない、水相を除去し、更に水洗を実施して
スチーム・ストリツピング若しくは真空蒸留を行
ない、活性炭、活性白土等で処理して精製する方
法が行われている。しかしながら反応後のエステ
ルにアルカリ水溶液を加え、未反応有機酸の中和
と同時に触媒の加水分解を行う上記の如き従来の
方法では、有機金属化合物触媒の加水分解は完全
には行なわれず、精製工程での活性炭、活性白土
処理を行つても除去されずに製品中に触媒が残留
して製品品質の低下、特に電気絶縁抵抗を低下さ
せる欠点がある。 更にこの様な方法にもとづく有機金属化合物触
媒の加水分解生成物は別し離い粘液性ゲル状で
あるので、粗エステルと水相との分離操作が困難
となり、このため粗エステルの精製工程で水洗操
作を行ない水相を分離する際、水相中へ多量の粗
エステルが同伴されることになり、有効な生成物
が損失するという不都合がある。 本発明は触媒として有機金属化合物を使用して
エステルを製造する方法において上記の如き欠点
を解消することを目的としてなされたものであり
その要旨は、有機酸若しくはその無水物とアルコ
ールとを有機金属化合物触媒の存在下で反応さ
せ、反応後の反応系に水を添加して加熱下で上記
触媒を加水分解したのちアルカリ添加により中和
し、その後生成エステルを精製することを特徴と
するエステルの製造方法に存する。 本発明における有機酸としては、たとえばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸などの芳香族多価カルボン酸や、たとえばア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪
族飽和多価カルボン酸や、たとえばマレイン酸、
フマル酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸や、
たとえばオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族
モノカルボン酸などが用いられる。そしてこれ等
の有機酸若しくはその無水物のうち、芳香族多価
カルボン酸、脂肪族飽和多価カルボン酸、および
これ等多価カルボン酸の酸無水物が好適に用いら
れ、フタル酸、トリメリツト酸及びこれらの酸無
水物ならびにアジピン酸は特に好適に用いられ
る。 又、アルコールとしてはたとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソ−ブチルアルコール、第二級ブチル
アルコール、イソ−ヘプチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、イソオクタノールなどの脂肪族飽和一価アル
コール、たとえばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪
族多価アルコールが用いられ、これ等のアルコー
ルの混合物が用いられてもよい。そしてこれ等の
アルコールのうち特に炭素原子数１〜13の脂肪族
飽和一価アルコールが好適に用いられる。 又、有機金属化合物触媒としては、エステル製
造において従来より触媒として作用することの知
られている有機金属化合物がいずれも使用出来、
そして例えばテトラブチルチタネート、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシ
ルチタネートなどのアルキルチタネートや例えば
スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、シ
ユウ酸スズなどの有機スズ化合物が好適に用いら
れる。 本発明において有機酸若しくはその無水物とア
ルコールとを有機金属化合物触媒の存在下で反応
させるには従来より行われている常法に従つて反
応させればよい。そして本発明においてはエステ
ル反応によつて生成した粗エステルを含む反応後
の反応系にまず水を添加して加熱することにより
上記触媒を加水分解し、次に系内にアルカリを添
加して中和するのである。上記加水分解を行うに
は、水の添加量を粗エステルの５〜50重量％、加
熱温度を60〜98℃とし、加熱時間を30分以上とす
るのが好ましく、とくに水の添加量を粗エステル
の５〜15重量％、加熱温度を80〜98℃、加熱時間
を60〜120分の範囲で採用するのがよい。 又、上記加水分解ののち中和を行うには、アル
カリ性物質例えば苛性アルカリ又は炭酸アルカリ
を系内が中和点に達するまで加えるか若しくは予
め算出した中和に要するアルカリ量を加えればよ
く、この際のアルカリ性物質は固形のものであつ
ても水溶液となされていてもさし支えない。この
中和によつて反応系中に少量残存していた酸性物
質は殆んどの場合水溶性のアルカリ金属塩となつ
て、水相中に移行するので水洗等により系外に排
除されることが出来る。 本発明方法において上記の如くに中和したのち
は、粗エステルを常法に従つて精製すればよく、
例えば上記中和ののち水相を分離し、さらに水を
加えて水洗−水相分離を行つて精製することが出
来、又必要に応じて活性白土等による処理や
過、未反応のアルコールの除去のための減圧下や
加熱下でのアルコール溜去などのエステル精製の
ための手法が適宜採用出来る。 本発明のエステルの製造方法は上述の通りの方
法であり、とくに反応後の反応系に水を添加して
加熱下でエステル反応のための有機金属化合物触
媒を加水分解したのち、アルカリ添加により中和
することを要件とするものであるので、エステル
反応後の系にアルカリ水溶液を加えて触媒の加水
分解と同時に未反応有機酸の中和を行う従来法に
比して触媒の加水分解が完全に行われ、さらに加
水分解による生成物もその理由は詳細には不明で
あるが、従来法における生成物の如く分離が困難
な粘液性ゲル状物とならず、非粘着性の沈降性沈
澱物にして分離の容易な生成物となるのである。
従つて本発明方法によれば中和操作に引き続いて
行われる水相の分離や水洗操作等を作業性よく極
めて短時間で行うことが出来ると共に、分離され
た水相中に逃げて損失となるエステルの量も最少
限に押えることが出来て作業性や経済性において
有利なるものであり、さらに精製によつて得られ
る最終製品中に含まれる触媒残渣である金属の量
を極めて少量のものとすることが出来るので、製
品の品質を向上させることが出来るのである。例
えば本発明によれば、エステルの可塑剤としての
用途において要求される体積固有抵抗を従来法に
比し大巾に向上させることが出来る。 以下本発明方法の実施例について説明する。 なお以下において示される体積固有抵抗値は
JIS−Ｋ−6751（フタル酸エステル試験法）、製品
中の金属含有量は原子吸光光度法、水相中のエス
テル含有量はJIS−Ｋ−0102（ｎ−ヘキサン抽出
物質Ａ法）によりそれぞれ測定した。 実施例 １ 無水フタル酸6.0Kg、２−エチルヘキシルアル
コール12.12Kgを還流冷却器、分水器を備えた反
応器に導入し撹拌しながら加熱溶解してモノ２−
エチルヘキシルフタレートを作つた。 これに触媒としてテトラブチルチタネート30ｇ
を加え加熱しながら減圧下で反応を行ないジエス
テル化率99.83％の粗エステルを得た。次に粗エ
ステルを冷却し1.0Kgを分取し、これに150ｇ（対
粗エステル15％）の水を添加し95℃に加熱して撹
拌しながら120分間テトラブチルチタネートの加
水分解を行つたのち、粉末の炭酸ナトリウム1.7
ｇを加え、未反応モノ・２−エチルヘキシルフタ
レートの中和を30分間行ない、粗エステルと水相
との分離を行つた。分離は10分間で完全に終了し
た。 次に粗エステルに400ｇ（対粗エステル40％）
の水を加えて水洗を行ない水相を５分間で分離
し、分離後の粗エステルに減圧下でスチームを吹
込み過剰の２−エチルヘキシルアルコールを完全
に溜去し、活性白土で処理して過を行つて製品
を得た。かくして得られた製品について製品中に
含まれる触媒金属量及び製品の体積固有抵抗値を
測定し、又、粗エステルから分離された水相中に
含まれるエステル量を測定した。その結果は第１
表に示される通りであつた。（以上No.１） 又、上記と同じ粗エステルを用い加水分解条件
若しくは中和条件を変えて、第１表中No.２〜６と
して示される条件で製造したエステルについて上
記と同様に測定した結果は第１表No.２〜６に示さ
れる通りであつた。 比較例 １ 又、比較のために、実施例１で得られた粗エス
テル1.0Kgに５％炭酸ナトリウム水溶液150ｇを加
え、95℃で撹拌しながら未反応モノ−２−エチル
ヘキシルフタレートの中和及びテトラブチルチタ
ネートの加水分解を120分間行ない、その後粗エ
ステルと水相の分離を行つた。分離には粘液性ゲ
ル状物質の存在により１時間以上を要した。分離
後の粗エステルについて実施例１と同様の操作を
行ない、得られたものについて同様な測定を行つ
た。 比較例 ２ 無水フタル酸250ｇ、２−エチルヘキシルアル
コール505ｇを還流冷却器、分水器を備えた反応
器に導入し、触媒としてテトライソプロピルチタ
ネート0.15c.c.を加え撹拌後10％水酸化ナトリウム
水溶液0.4c.c.を更に追加したのち、減圧下で反応
を行つた。4.5時間後酸価0.065の粗エステルを得
た。反応終了後減圧下で過剰のアルコールを溜去
し、さらに180℃で減圧下でスチーム吹込みによ
りアルコールを完全に溜去し、活性白土処理を行
なつたのち過して製品を得、触媒金属量及び体
積固有抵抗を測定した。その結果は第１表に示さ
れる通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において用いた無水フタル酸の代りに
アジピン酸を用い、それ以外は実施例１と同様に
して粗エステルを用意しこの中から取り出した粗
エステル１Kgのそれぞれに対し第２表No.１〜３に
示される条件で加水分解及び中和を行い製品を得
た。得られた製品等についての測定結果は第２表
に示される通りであつた。 比較例 ３ 実施例２で得た粗エステル1.0Kgに10％カセイ
ソーダ水溶液50ｇを加え、95℃で撹拌しながら中
和及び触媒の加水分解を90分間行い、その後粗エ
ステルと水相の分離を行つた。分離には粘液性ゲ
ル状物質の存在により１時間以上を要した。分離
後の粗エステルについて実施例１と同様の操作を
行なつた。得られた製品等についての測定結果は
第２表に示される通りであつた。 比較例 ４ 比較例２で用いた無水フタル酸の代りにアジピ
ン酸を使用した以外は比較例２と同様にしてエス
テルの製造を行つた。その結果は第２表に示され
る通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１における２−エチルヘキシルアルコー
ルの代りにイソデシルアルコール14.7Kgを用い、
触媒としてテトラブチルチタネートの代りにスズ
テトラエチレート30ｇを用いる以外は実施例１と
同様にして粗エステルを用意し、この中から粗エ
ステル１Kgずつを取り出して第３表に示されるNo.
１〜３の条件でそれぞれ加水分解及び中和を行な
い、実施例１と同様にして製品を得た。得られた
結果は第３表に示される通りであつた。 比較例 ５ 実施例３で用意した粗エステルについて比較例
１と同様な操作を行つた。得られた結果は第３表
の通りであつた。 実施例 ４ アルコールとしてヘプチルアルコールを触媒と
してテトライソプロピルチタネートを使用した以
外は実施例１と同様にして粗エステルを用意し、
この粗エステル１Kgを取り出して第３表に示され
る条件で操作を行つた。その結果は第３表の通り
であつた。 比較例 ６ 実施例４で得た粗エステルについて比較例１と
同様な操作を行つた。その結果は第３表に示され
る通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機酸若しくはその無水物とアルコールとを
   有機金属化合物触媒の存在下で反応させ、反応後
   の反応系に水を添加して加熱下で上記触媒を加水
   分解したのちアルカリ添加により中和し、その後
   生成エステルを精製することを特徴とするエステ
   ルの製造方法。 ２ 有機金属化合物触媒がチタン化合物である第
   １項記載の製造方法。 ３ 有機金属化合物触媒がスズ化合物である第１
   項記載の製造方法。 ４ 加水分解のための水の添加量がエステル化反
   応により得られた粗エステルの５〜50重量％であ
   る第１項記載の製造方法。 ５ 加水分解のための加熱温度が60〜98℃である
   第１項記載の製造方法。