JPS627210B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、末端イソシアネート基の少くとも一
部を２個のトリアルコキシシラン基を有する第二
級アミン含有シラン単量体と反応させて得られる
硬化性のイソシアネートを末端基とするポリウレ
タンプレポリマーに関する。更に特定的には、本
発明はポリウレタンの望ましい特性組合せられた
向上した湿潤付着性（Wet adhesion）を有する
硬化性密閉剤（sealant）組成物に関する。 ポリウレタン重合体は、過去において、ポリウ
レタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシ
アネート基の一部または全部をエンド・キヤツピ
ング（end−capping）することにより変形して
その基本的特性に改善または付加がなされてき
た。用いられるエンド・キヤツピング用物質に
は、第一級および第二級脂肪族アミノシランがあ
る。このような従来の努力にも拘らず、なお数多
くの未解決の問題がある。先づ第一級アミンは反
応性が過度に大きくビユーレツト副反応を招くこ
とがこの分野にたづさわる人々により観察され
た。これは、生成物の再現性の問題または早期ゲ
ル化が起るために望ましくない。この困難を部分
的に克服するために、アメリカ合衆国特許第
3627722号には、限定された有効作業時間を許容
するために、基材に施す僅か前に密閉組成物の最
後の成分としてアミノシランを加えることが記述
されている。 アメリカ合衆国特許第4067884号には、一つの
シリル基を有するアミノアルキル−アルコキシシ
ランおよび種々のアクリレートの反応生成物と
NCO基の一部を反応させる硬化性ポリウレタン
プレポリマーの製造方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3632557号には、ポリウ
レタンプレポリマーを第一級および第二級脂肪族
アミノシランで完全にエンド・キヤツピングする
方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3372083号には、イソシ
アネートを末端基とするプレポリマーと未変性タ
ールのイソシアネート付加物との混合物を用い
て、ワン・パツケージ（one−package）填隙組
成物を製造する方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3711445号には、不安定
な水素原子により更に反応することができる阻害
されていない第二級アミンを含むアミンアルコキ
シシラン単位を0.1乃至0.6重量％含むポリウレタ
ン重合体が発表されている。 アメリカ合衆国特許第3979344号には、有機珪
素でキヤツピングされイソシアネートを末端基と
するポリウレタン重合体と共に少量のＮ−ベータ
ーアミノエチル−ガンマーアミノプロピルトリメ
トキシシランを含む、室温硬化性の珪素を末端基
とする有機密閉剤組成物が記載されている。それ
らは全部エンド・キヤツピングされた組成物であ
り、即ち遊離の−NCO基を含まない。 アメリカ合衆国特許第4222925号には、アメリ
カ合衆国特許第3979344号と同じ組成物に高強度
強化カーボン・ブラツク充填剤を加えたものが記
載されている。 従来の技術の多くは従来のポリウレタン重合体
の基本的な機械的性質に高い湿潤付着性を合せも
つポリウレタンプレポリマーを与えるものではな
い。他のものは貯蔵寿命に欠陥がある。 本発明の目的は基本のポリウレタンプレポリマ
ーの制御し得るエンド・キヤツピングを可能とす
る変性ポリウレタンプレポリマーを提供すること
である。 本発明の更に一つの目的はシランのエンド・キ
ヤツピングによる高い結合（bonding）／架橋効
力を提供することである。 本発明のなお更に一つの目的はワン・パツケー
ジ（one−package）系および長い貯蔵寿命に関
して組成物を製造する際の多様性を有する硬化性
ポリウレタンプレポリマーを提供することであ
る。 上記の目的は、重合体１分子当り少くとも二つ
のウレタン結合を有するイソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマーとビスシランと
の反応生成物を含み、そして該反応生成物が約
750乃至約20000の数平均分子量を有しそして (1) −NCO (2) 式中、Ｒは１乃至６個の炭素を有する低級アル
キル基であり、 R1は１乃至４個の炭素を有する低級アルキル
基であり、R2およびR3の各々は２乃至18個の炭
素を有するアルキレン基または６乃至18個の炭素
を有するアリーレン基であり、そして ａは０乃至２の値を有する整数である、 (3) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、
R4およびR5の各々は１乃至４個の炭素を有する
アルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至４
個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、−
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 および (4) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、
R7およびR8の各々には１乃至４個の炭素を有す
るアルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至
４個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 から成る群から選ばれた官能基を平均分子量２乃
至約９個を有するものであり、但し、該官能基
(1)、(2)、(3)および(4)の全量の少くとも0.1パーセ
ントが(2)、(3)または(4)の少くとも一つである。 ことを特徴とする硬化性組成物により達成され
る。 本発明のビスシラン−イソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマー反応生成物の数
平均分子量は約750乃至約20000の範囲の値を有し
得るが、約4000乃至約14000の値を有することが
好ましい。 官能基の数は２乃至約９の範囲とすることがで
きるが、２乃至約７個の官能基を有することが好
ましい。 本発明において有用なイソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマーはこの分野にお
いてよく知られているごとくモル過剰量の有機ポ
リイソシアネートを１種類またはそれ以上のポリ
オールと反応させることにより製造することがで
きる。ウレタン重合体化学および技術の要約は、
ポリウレタンズ：ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー、サウンダーズ・アンド・フリツシユ、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ、ニユーヨ
ーク、1963年（第１部）および1964年（第部）
〔Polyurethanes：Chemistry and Technology、
Saunders and Frisch、Interscience
Publishers、New York、1963（Part） and
1964（Part）〕に記載されている。 脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族
の如何なる適当な有機ポリイソシアネートを用い
ることができる。適当な有機ポリイソシアネート
には、メタ−フエニレンジイソシアネート、パラ
フエニレンジイソシアネート、２，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ベンチジンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、アニリン／ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化により生成さ
れるポリフエニルメチレンポリイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、ビス（２−イソシアナートエチ
ル）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボ
キシレート、ビス（２−イソシアナートエチル）
カーボネート、およびこの分野で知られた多くの
他の有機ポリイソシアネートが含まれ、それらは
ジ−フケン、アンナーレン、565巻、122〜135
頁、1949年（Siefken、Annalen、565、122〜135
（1949））に発表されているものである。 本発明のイソシアネートを末端に有するポリウ
レタンプレポリマーの製造において、有機ポリイ
ソシアネートとの反応において１種類またはそれ
以上のポリヒドロキシ化合物またはポリオールを
用いることができる。 ポリヒドロキシ化合物の例として下記の種類の
化合物が含まれる。 (a) ラクトンポリオールおよびそのアルキレンオ
キシド付加物、 (b) ポリエステルポリオールおよびそのアルキレ
ンオキシド付加物、 (c) ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリ
オキシシクロアルキレン、およびそのアルキレ
ンオキシド付加物、 (d) 非還元性糖類および糖誘導体およびそのアル
キレンオキシド付加物、 (e) ポリフエノールのアルキレンオキシド付加
物、 (f) ポリテトラメチレングリコール、 (g) 官能性グリセリド、例えばヒマシ油 (h) ポリヒドロキシポリサルフアイド重合体 (i) ラクトンポリエステルをビスフエノールＡの
ごときポリオールと共にホスゲン化することに
より製造されるヒドロキシルを末端に有する長
いラクトンポリエステル、 および同様のもの。 「アルキレンオキシド」なる語は例えばエチレ
ンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２
−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イ
ソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およ
び同様のものおよびそれらの混合物を含む。 ラクトンポリオールはエプシロン−カプロラク
トンのごときラクトンまたはエプシロン−カプロ
ラクトンとアルキレンオキシドの混合物を多価ア
ルコールのごとき多官能性反応開始剤と反応させ
ることにより製造される。「ラクトンポリオー
ル」なる語はまたラクトンコポリエステル、ラク
トンポリエステル／ポリカーボネート、ラクトン
ポリエステル／ポリエーテル、ラクトンポリエス
テル／ポリエーテル／ポリカーボネート、および
同様のもののごとき種々の「共重合体」を含む。
有用なラクトンポリオール、その製造方法および
特性はアメリカ合衆国特許第2878236号、第
2890208号、第2933477号、第2933478号および第
3169945号に更に詳細に記載されている。 ポリエステルポリオールは液体から交差結合さ
れていない固体、即ち、より一般的な不活性の通
常液体の有機媒質の多くに不溶であり、そしてモ
ノカルボン酸および／またはポリカルボン酸、そ
れらの無水物、それらのエステルまたはハロゲン
化物を化学量論的に過剰量のポリオールと反応さ
せることにより製造される固体に至る範囲のエス
テル化生成物である。ポリエステルポリオールを
製造するのに用い得るポリカルボン酸の例として
好ましくは、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、クロレンデイツク・アシツド
（Chlorendic acid）、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、フタル酸および同様のものが含まれ、
一方エステル化反応はこの分野でよく知られてい
る。 ポリオキシアルキレンポリオールには例えば、
水、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、１，１，１−トリメチロールエタンまたは
プロパンペンタエリトリツト、ソルビツト、スク
ローズ、ラクトーズ、アルフアーメチルグルコシ
ド、アルフアーヒドロキシアルキルグルコシドの
ごときアルキレンオキシド付加物、および同様の
ものが含まれる。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造に用いられるアルキレンオキシドは通常
２乃至４個の炭素原子を有する。エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドの混合物が好ましい。この
種のポリアルキレンポリオールはこの分野でよく
知られている。 予想される非還元性糖類および糖誘導体の例
は、スクローズ、メチルグルコシド、エチルグル
コシドおよび同様のもののごときアルキルグルコ
シド、エチレングリコールグルコシド、プロピレ
ングリコール、グリセリングルコシド、１，２，
６−ヘキサントリオールグルコシドのごときポリ
オールグルコシド、および同様のもの、およびそ
れらのアルキレンオキシド付加物である。 ポリフエノールのアルキレンオキシド付加物に
は、ポリフエノールがビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、フエノールとホルムアルデヒドの縮
合生成物、更に特定的にはノボラツク樹脂、種々
のフエノール性化合物とアクロレインの縮合生成
物、この種類の最も簡単なものとして１，１，３
−トリス（ヒドロフエニル）プロパン、種々のフ
エノール性化合物とグリオキザル、グルタルアル
デヒドおよび他のジアルデヒドの縮合生成物、こ
の種類の最も簡単なものとして１，１，２，２−
テトラビス（ヒドロキシフエニル）エタン、およ
び同様のものとすることができる付加物である。 更に一つの有用な種類のポリオールはポリテト
ラメチレングリコールであり、それらは酸性触媒
の存在下でテトラヒドロフランを重合させること
により製造される。また、ヒマシ油およびヒマシ
油のアルキレンオキシド付加物も有用である。 適当なポリヒドロキシポリサルフアイド重合体
は HO−Ｒ−SS（R′SS）nR−OH 式中、ＲおよびR′は炭素鎖を酸素原子により
中断することができる二価の脂肪族基でありそし
てｎは１から100までの値を有する整数である、 なる式を有し、該重合体はCl−R′−Clのごとき
ジハロ有機化合物、Cl−R′−OHのごときクロロ
ヒドリンおよび無機ポリサルフアイドを反応させ
ることにより製造することができる。 用いられるポリオールまたはポリオール混合物
は広い範囲で変わるヒドロキシル価を有すること
ができる。一般に、本発明において用いられるポ
リオールのヒドロキシル価は約20およびそれ以下
から約1000およびそれ以上まで、好ましくは約30
から約800まで、更に好ましくは約35から約700ま
での範囲とすることができる。ヒドロキシル価は
ポリオール１ｇから製造される完全にアセチル化
された誘導体の加水分解生成物を完全に中和する
のに要する水酸化カリウムのミリグラム数として
定義される。ヒドロキシル価はまた次式 ＯＨ＝５６．１×１０００×ｆ／Ｍ．Ｗ． 式中、OH＝ポリオールのヒドロキシ価、ｆ＝
平均反応性度、これはポリオール１分子当りのヒ
ドロキシル基の平均数である、 M.W.＝ポリオールの平均分子量、 により定義することもできる。 最も好ましいポリイソシアネートはアルキレン
ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネー
ト、特にトリレンジイソシアネートであり、他方
最も好ましいポリオールはポリアルキレングリコ
ールのジオールおよびポリカプロラクトンのジオ
ールである。 上記のごとく、本発明に有用なイソシアネート
を末端に有するポリウレタンプレポリマーを製造
するには、ヒドロキシル当量（基）に関して少く
とも僅かにモル過剰量の−NCO当量（基）を用
いて重合体鎖をイソシアネート基により末端閉塞
する。勿論、単一の型のポリイソシアネート化合
物および単一の型のポリオール化合物を用いると
同様に、必要ならば種々のイソシアネートの混合
物並びに種々のポリオールの混合物を用いること
ができることが理解されるべきである。更に、イ
ソシアネートを末端に有するプレポリマーの骨格
が 式中、Ｇは用いられるヒドロキシ基を末端基と
するポリオールから末端のOH基を除いた残基を
表わし、Ｗは二価の炭化水素基を表わしそしてｍ
は少くとも１の整数である、 なる式の少くとも一つの単位、更に好ましくは繰
返し単位を含むことも明かである。。従つて、該
プレポリマーの骨格は本質的に尿素および同様の
もののごとき繰返し単位の他の型のものを含まな
い。 本発明の目的には、有用なイソシアネートを末
端に有するポリウレタンはその意図する最終用途
により支配される分子量を有するであろう。溶媒
を含まない系においては、重合体は過度の粘度を
有すべきでなく、一般に2000乃至約20000、好ま
しくは約4000乃至約14000の分子量を有する。溶
媒系においては粘度の問題は避けることができ、
そして硬化に際して三次元の交差結合した網目構
造を生成するのに十分な濃度の加水分解性末端基
が存在する場合20000以上の分子量を用いること
ができる。溶媒を用いる場合、溶媒は重合体に関
して不活性でありそして硬化条件下で揮発性であ
るべきである。 ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末
端基と反応させることができる反応性水素原子を
含む適当な有機珪素化合物は なる式の珪素化合物である。 適当な有機珪素化合物の種類には、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アミン、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリエトキシシリル）プ
ロピル〕アミン、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリプロポキシシリル）
プロピル〕アミン、 Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアミ
ノ〕プロピオンアミド、 Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミ
ノ〕プロピオンアミド、 Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−トリエトキシシリル）プロピルアミノ〕
プロピオンアミド、 ３−トリメトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート、 ３−トリエトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリエトキシシリル）プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート、 ３−トリメトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート および同様のものが含まれる。 本発明のポリウレタンプレポリマーに用いるこ
とができるポリオールに関する背景の情報はアメ
リカ合衆国特許第3632557号、第２欄、56行目〜
第４欄19行目に含まれている。 本発明のポリウレタン重合体の製造に用いるこ
とができる適当なイソシアネートはアメリカ合衆
国特許第3632557号第２欄41〜59行目、アメリカ
合衆国特許第3627722号第２欄、71行目〜第３欄
11行目、およびアメリカ合衆国特許第3711445号
第２欄３〜６行目に記載されている。 本発明のポリウレタンプレポリマーの製造に適
した触媒はアメリカ合衆国特許第4067844号第３
欄25〜36行目に記載されている。 本発明のビスシランは第一級アミノ基を含むシ
ランにより置換えることはできず、その理由は後
者により生成されるビユーレツト結合が系の化学
量論性を乱すのみならず、反応性を増大させて硬
化に際して種々の生成物を生ずるからである。ア
メリカ合衆国特許第3627722号および第4067844号
に記載された従来の方法とは異り、第二級アミン
の使用はビユーレツト生成による分枝化を減少さ
せず、第一級アミンと比べて反応の場の数を半分
だけ減少させるにすぎない。 従つて、上記のビスシランが、それらが第二級
アミンであることから、ビユーレツトの生成に帰
因する悪い貯蔵安定性およびゲル化の問題を克服
することは予期されなかつた。 この種のビスシランの製造は、参考のため本明
細書に引用されているアメリカ合衆国特許第
2832754号、第2930809号および第4209455号に記
載されている。 本発明の硬化組成物は引裂き強度、伸張性、弾
性回復および同様の特性のごとき従来の方法によ
るポリウレタン重合体の望ましい特性の偶然的組
合わせを提供し、他方その弱点、即ち弱い湿潤付
着性または劣つた貯蔵寿命または組成物製造の際
の適応性および同様の欠点を克服するものであ
る。 本発明は下記の実施例により更に説明される。
部およびパーセントはすべて他に明示しない限り
重量基準である。 実施例 １ 一般的方法 トルエンジイソシアネート（TDI）、OH価56の
ポリオキシプロピレングリコール〔（ユニオン・
カーバイドNIAXポリオールPPG−2025）（Union
Carbide NIAX Polyol PPG−2025）〕およびOH
価42のポリオキシプロピレントリオール〔（ユニ
オン・カーバイドNIAXポリオールLHT−42）
（Union Carbide NIAX Polyol LHT−42）〕から
NCOを末端に有するウレタンオリゴマーを製造
した。ジオール対トリオールのモル比は２／１で
ありそして十分過剰量のTDIを用いて1.8重量％
のNCOを有するオリゴマーを得た。オリゴマー
の試料を次に種々の量のシランを用いてエンド・
キヤツピングしそして水分硬化性の密閉剤組成物
とした。 プレポリマー合成方法 下記の方法を強調してプレポリマーを製造し
た。使用に先立つて、ポリオールを真空下で50℃
にて４時間乾燥し、冷却しそして乾燥窒素下で貯
蔵した。 撹拌機および加熱マントルを備えそして乾燥窒
素で連続的にパージされた５リツトル容三ツ口丸
底反応フラスコに下記の成分を記載の順序で投入
した。 グラム ポリオキシプロピレングリコール（OHNo.56）
（PPG2025） 2000.0 ２，４−トルエンジイソシアネート（TDI）
396.8 第一錫オクトエート触媒 0.03 該混合物を連続的に撹拌しつつ60℃にて４時間
加熱した。最初の４時間の反応時間の後、
LHT240トリオール1327ｇおよび第一錫オクトエ
ート0.03ｇを加えた。NCO濃度が約1.8重量％に
なるまで温度を60℃に保つた。これは典型的には
約16乃至20時間を要した。 ポリウレタンのイソシアネート含量はブロモク
レゾールグリーン指示薬を用いてジ−ｎ−ブチル
アミン法により測定された。 1.78重量％のNCO含量を有する得られたイソ
シアネートを末端に有するプレポリマーを約25℃
に冷却しそして低湿度のチヤンバーに入れた。 シランを用いるプレポリマーのエンド・キヤツピ
ング。 主成分としてに示す構造を有するＮ−Ｎ−ビ
ス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン（BTMSPA）を撹拌しつつプレポリマーに加
えNCO基をエンド・キヤツピングした。シラン
の添加は水分を排除するためにグローブ・ボツク
ス中で行つた。 本実施例においては0.79ｇのシランを112.1ｇ
のプレポリマーに加えてNCO基の約５パーセン
トをエンド・キヤツピングした。BTMSPAを比
例的に大量または少量加えて、残留NCO基を大
量または少量の割合でエンド・キヤツピングし、
約0.1乃至100％の範囲で行つた。場合により化学
量論量より過剰のBTMSPAを加えることができ
た。 氷酢酸媒質中の過塩素酸標準溶液で滴定するこ
とにより測定した結果、BTMSPAのアミン当量
は333ｇ／モルＮであつた。 シリル化プレポリマーからの密閉剤組成物の製造 水分硬化性密閉剤を下記の処方に従つて製造し
た。 重量部 ウレタンオリゴマー 100 タルク 33.4 二酸化チタン（TiO2） 16.6 酸化亜鉛（ZnO） 16.6 水素化ヒマシ油 3.5 ウレタンオリゴマーを乾燥窒素雰囲気にした
「ハイ・ビスパゼイター」（“Hi−Visper−sa−
tor”）高剪断力ミキサーに投入した。110℃にて
24時間窯で乾燥しそして乾燥窒素中で冷却した
後、充填剤を高剪断力下で撹拌しつつプレポリマ
ーに添加して滑かなマスチツクを製造した。水素
化ヒマシ油チキソトロープを最後に撹拌しつつ添
加しそしてその物質の温度が83℃になるまで高剪
断力混合を続けた。その後、該密閉剤を室温まで
冷却しそして乾燥条件下で貯蔵した。 密閉剤の付着特性 直径3/16インチの半円形断面を有する密閉剤ビ
ーズをガラス板に施した。該密閉剤を周囲条件下
で３週間硬化させて、強靭な弾性ゴムを生成させ
た。硬化した試料の半分を約25℃にて１週間水に
浸漬した。湿潤および乾燥熟成条件下でのガラス
に対する付着特性を第表に示す。試料の一部を
かみそりの刃で下を切りとりそして手で180゜で
皮をむきとる方法ではがした。
部を２個のトリアルコキシシラン基を有する第二
級アミン含有シラン単量体と反応させて得られる
硬化性のイソシアネートを末端基とするポリウレ
タンプレポリマーに関する。更に特定的には、本
発明はポリウレタンの望ましい特性組合せられた
向上した湿潤付着性（Wet adhesion）を有する
硬化性密閉剤（sealant）組成物に関する。 ポリウレタン重合体は、過去において、ポリウ
レタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシ
アネート基の一部または全部をエンド・キヤツピ
ング（end−capping）することにより変形して
その基本的特性に改善または付加がなされてき
た。用いられるエンド・キヤツピング用物質に
は、第一級および第二級脂肪族アミノシランがあ
る。このような従来の努力にも拘らず、なお数多
くの未解決の問題がある。先づ第一級アミンは反
応性が過度に大きくビユーレツト副反応を招くこ
とがこの分野にたづさわる人々により観察され
た。これは、生成物の再現性の問題または早期ゲ
ル化が起るために望ましくない。この困難を部分
的に克服するために、アメリカ合衆国特許第
3627722号には、限定された有効作業時間を許容
するために、基材に施す僅か前に密閉組成物の最
後の成分としてアミノシランを加えることが記述
されている。 アメリカ合衆国特許第4067884号には、一つの
シリル基を有するアミノアルキル−アルコキシシ
ランおよび種々のアクリレートの反応生成物と
NCO基の一部を反応させる硬化性ポリウレタン
プレポリマーの製造方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3632557号には、ポリウ
レタンプレポリマーを第一級および第二級脂肪族
アミノシランで完全にエンド・キヤツピングする
方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3372083号には、イソシ
アネートを末端基とするプレポリマーと未変性タ
ールのイソシアネート付加物との混合物を用い
て、ワン・パツケージ（one−package）填隙組
成物を製造する方法が記述されている。 アメリカ合衆国特許第3711445号には、不安定
な水素原子により更に反応することができる阻害
されていない第二級アミンを含むアミンアルコキ
シシラン単位を0.1乃至0.6重量％含むポリウレタ
ン重合体が発表されている。 アメリカ合衆国特許第3979344号には、有機珪
素でキヤツピングされイソシアネートを末端基と
するポリウレタン重合体と共に少量のＮ−ベータ
ーアミノエチル−ガンマーアミノプロピルトリメ
トキシシランを含む、室温硬化性の珪素を末端基
とする有機密閉剤組成物が記載されている。それ
らは全部エンド・キヤツピングされた組成物であ
り、即ち遊離の−NCO基を含まない。 アメリカ合衆国特許第4222925号には、アメリ
カ合衆国特許第3979344号と同じ組成物に高強度
強化カーボン・ブラツク充填剤を加えたものが記
載されている。 従来の技術の多くは従来のポリウレタン重合体
の基本的な機械的性質に高い湿潤付着性を合せも
つポリウレタンプレポリマーを与えるものではな
い。他のものは貯蔵寿命に欠陥がある。 本発明の目的は基本のポリウレタンプレポリマ
ーの制御し得るエンド・キヤツピングを可能とす
る変性ポリウレタンプレポリマーを提供すること
である。 本発明の更に一つの目的はシランのエンド・キ
ヤツピングによる高い結合（bonding）／架橋効
力を提供することである。 本発明のなお更に一つの目的はワン・パツケー
ジ（one−package）系および長い貯蔵寿命に関
して組成物を製造する際の多様性を有する硬化性
ポリウレタンプレポリマーを提供することであ
る。 上記の目的は、重合体１分子当り少くとも二つ
のウレタン結合を有するイソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマーとビスシランと
の反応生成物を含み、そして該反応生成物が約
750乃至約20000の数平均分子量を有しそして (1) −NCO (2) 式中、Ｒは１乃至６個の炭素を有する低級アル
キル基であり、 R1は１乃至４個の炭素を有する低級アルキル
基であり、R2およびR3の各々は２乃至18個の炭
素を有するアルキレン基または６乃至18個の炭素
を有するアリーレン基であり、そして ａは０乃至２の値を有する整数である、 (3) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、
R4およびR5の各々は１乃至４個の炭素を有する
アルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至４
個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、−
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 および (4) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、
R7およびR8の各々には１乃至４個の炭素を有す
るアルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至
４個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 から成る群から選ばれた官能基を平均分子量２乃
至約９個を有するものであり、但し、該官能基
(1)、(2)、(3)および(4)の全量の少くとも0.1パーセ
ントが(2)、(3)または(4)の少くとも一つである。 ことを特徴とする硬化性組成物により達成され
る。 本発明のビスシラン−イソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマー反応生成物の数
平均分子量は約750乃至約20000の範囲の値を有し
得るが、約4000乃至約14000の値を有することが
好ましい。 官能基の数は２乃至約９の範囲とすることがで
きるが、２乃至約７個の官能基を有することが好
ましい。 本発明において有用なイソシアネートを末端に
有するポリウレタンプレポリマーはこの分野にお
いてよく知られているごとくモル過剰量の有機ポ
リイソシアネートを１種類またはそれ以上のポリ
オールと反応させることにより製造することがで
きる。ウレタン重合体化学および技術の要約は、
ポリウレタンズ：ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー、サウンダーズ・アンド・フリツシユ、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ、ニユーヨ
ーク、1963年（第１部）および1964年（第部）
〔Polyurethanes：Chemistry and Technology、
Saunders and Frisch、Interscience
Publishers、New York、1963（Part） and
1964（Part）〕に記載されている。 脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族
の如何なる適当な有機ポリイソシアネートを用い
ることができる。適当な有機ポリイソシアネート
には、メタ−フエニレンジイソシアネート、パラ
フエニレンジイソシアネート、２，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ベンチジンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、アニリン／ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化により生成さ
れるポリフエニルメチレンポリイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、ビス（２−イソシアナートエチ
ル）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボ
キシレート、ビス（２−イソシアナートエチル）
カーボネート、およびこの分野で知られた多くの
他の有機ポリイソシアネートが含まれ、それらは
ジ−フケン、アンナーレン、565巻、122〜135
頁、1949年（Siefken、Annalen、565、122〜135
（1949））に発表されているものである。 本発明のイソシアネートを末端に有するポリウ
レタンプレポリマーの製造において、有機ポリイ
ソシアネートとの反応において１種類またはそれ
以上のポリヒドロキシ化合物またはポリオールを
用いることができる。 ポリヒドロキシ化合物の例として下記の種類の
化合物が含まれる。 (a) ラクトンポリオールおよびそのアルキレンオ
キシド付加物、 (b) ポリエステルポリオールおよびそのアルキレ
ンオキシド付加物、 (c) ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリ
オキシシクロアルキレン、およびそのアルキレ
ンオキシド付加物、 (d) 非還元性糖類および糖誘導体およびそのアル
キレンオキシド付加物、 (e) ポリフエノールのアルキレンオキシド付加
物、 (f) ポリテトラメチレングリコール、 (g) 官能性グリセリド、例えばヒマシ油 (h) ポリヒドロキシポリサルフアイド重合体 (i) ラクトンポリエステルをビスフエノールＡの
ごときポリオールと共にホスゲン化することに
より製造されるヒドロキシルを末端に有する長
いラクトンポリエステル、 および同様のもの。 「アルキレンオキシド」なる語は例えばエチレ
ンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２
−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イ
ソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およ
び同様のものおよびそれらの混合物を含む。 ラクトンポリオールはエプシロン−カプロラク
トンのごときラクトンまたはエプシロン−カプロ
ラクトンとアルキレンオキシドの混合物を多価ア
ルコールのごとき多官能性反応開始剤と反応させ
ることにより製造される。「ラクトンポリオー
ル」なる語はまたラクトンコポリエステル、ラク
トンポリエステル／ポリカーボネート、ラクトン
ポリエステル／ポリエーテル、ラクトンポリエス
テル／ポリエーテル／ポリカーボネート、および
同様のもののごとき種々の「共重合体」を含む。
有用なラクトンポリオール、その製造方法および
特性はアメリカ合衆国特許第2878236号、第
2890208号、第2933477号、第2933478号および第
3169945号に更に詳細に記載されている。 ポリエステルポリオールは液体から交差結合さ
れていない固体、即ち、より一般的な不活性の通
常液体の有機媒質の多くに不溶であり、そしてモ
ノカルボン酸および／またはポリカルボン酸、そ
れらの無水物、それらのエステルまたはハロゲン
化物を化学量論的に過剰量のポリオールと反応さ
せることにより製造される固体に至る範囲のエス
テル化生成物である。ポリエステルポリオールを
製造するのに用い得るポリカルボン酸の例として
好ましくは、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、クロレンデイツク・アシツド
（Chlorendic acid）、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、フタル酸および同様のものが含まれ、
一方エステル化反応はこの分野でよく知られてい
る。 ポリオキシアルキレンポリオールには例えば、
水、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、１，１，１−トリメチロールエタンまたは
プロパンペンタエリトリツト、ソルビツト、スク
ローズ、ラクトーズ、アルフアーメチルグルコシ
ド、アルフアーヒドロキシアルキルグルコシドの
ごときアルキレンオキシド付加物、および同様の
ものが含まれる。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造に用いられるアルキレンオキシドは通常
２乃至４個の炭素原子を有する。エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドの混合物が好ましい。この
種のポリアルキレンポリオールはこの分野でよく
知られている。 予想される非還元性糖類および糖誘導体の例
は、スクローズ、メチルグルコシド、エチルグル
コシドおよび同様のもののごときアルキルグルコ
シド、エチレングリコールグルコシド、プロピレ
ングリコール、グリセリングルコシド、１，２，
６−ヘキサントリオールグルコシドのごときポリ
オールグルコシド、および同様のもの、およびそ
れらのアルキレンオキシド付加物である。 ポリフエノールのアルキレンオキシド付加物に
は、ポリフエノールがビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、フエノールとホルムアルデヒドの縮
合生成物、更に特定的にはノボラツク樹脂、種々
のフエノール性化合物とアクロレインの縮合生成
物、この種類の最も簡単なものとして１，１，３
−トリス（ヒドロフエニル）プロパン、種々のフ
エノール性化合物とグリオキザル、グルタルアル
デヒドおよび他のジアルデヒドの縮合生成物、こ
の種類の最も簡単なものとして１，１，２，２−
テトラビス（ヒドロキシフエニル）エタン、およ
び同様のものとすることができる付加物である。 更に一つの有用な種類のポリオールはポリテト
ラメチレングリコールであり、それらは酸性触媒
の存在下でテトラヒドロフランを重合させること
により製造される。また、ヒマシ油およびヒマシ
油のアルキレンオキシド付加物も有用である。 適当なポリヒドロキシポリサルフアイド重合体
は HO−Ｒ−SS（R′SS）nR−OH 式中、ＲおよびR′は炭素鎖を酸素原子により
中断することができる二価の脂肪族基でありそし
てｎは１から100までの値を有する整数である、 なる式を有し、該重合体はCl−R′−Clのごとき
ジハロ有機化合物、Cl−R′−OHのごときクロロ
ヒドリンおよび無機ポリサルフアイドを反応させ
ることにより製造することができる。 用いられるポリオールまたはポリオール混合物
は広い範囲で変わるヒドロキシル価を有すること
ができる。一般に、本発明において用いられるポ
リオールのヒドロキシル価は約20およびそれ以下
から約1000およびそれ以上まで、好ましくは約30
から約800まで、更に好ましくは約35から約700ま
での範囲とすることができる。ヒドロキシル価は
ポリオール１ｇから製造される完全にアセチル化
された誘導体の加水分解生成物を完全に中和する
のに要する水酸化カリウムのミリグラム数として
定義される。ヒドロキシル価はまた次式 ＯＨ＝５６．１×１０００×ｆ／Ｍ．Ｗ． 式中、OH＝ポリオールのヒドロキシ価、ｆ＝
平均反応性度、これはポリオール１分子当りのヒ
ドロキシル基の平均数である、 M.W.＝ポリオールの平均分子量、 により定義することもできる。 最も好ましいポリイソシアネートはアルキレン
ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネー
ト、特にトリレンジイソシアネートであり、他方
最も好ましいポリオールはポリアルキレングリコ
ールのジオールおよびポリカプロラクトンのジオ
ールである。 上記のごとく、本発明に有用なイソシアネート
を末端に有するポリウレタンプレポリマーを製造
するには、ヒドロキシル当量（基）に関して少く
とも僅かにモル過剰量の−NCO当量（基）を用
いて重合体鎖をイソシアネート基により末端閉塞
する。勿論、単一の型のポリイソシアネート化合
物および単一の型のポリオール化合物を用いると
同様に、必要ならば種々のイソシアネートの混合
物並びに種々のポリオールの混合物を用いること
ができることが理解されるべきである。更に、イ
ソシアネートを末端に有するプレポリマーの骨格
が 式中、Ｇは用いられるヒドロキシ基を末端基と
するポリオールから末端のOH基を除いた残基を
表わし、Ｗは二価の炭化水素基を表わしそしてｍ
は少くとも１の整数である、 なる式の少くとも一つの単位、更に好ましくは繰
返し単位を含むことも明かである。。従つて、該
プレポリマーの骨格は本質的に尿素および同様の
もののごとき繰返し単位の他の型のものを含まな
い。 本発明の目的には、有用なイソシアネートを末
端に有するポリウレタンはその意図する最終用途
により支配される分子量を有するであろう。溶媒
を含まない系においては、重合体は過度の粘度を
有すべきでなく、一般に2000乃至約20000、好ま
しくは約4000乃至約14000の分子量を有する。溶
媒系においては粘度の問題は避けることができ、
そして硬化に際して三次元の交差結合した網目構
造を生成するのに十分な濃度の加水分解性末端基
が存在する場合20000以上の分子量を用いること
ができる。溶媒を用いる場合、溶媒は重合体に関
して不活性でありそして硬化条件下で揮発性であ
るべきである。 ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末
端基と反応させることができる反応性水素原子を
含む適当な有機珪素化合物は なる式の珪素化合物である。 適当な有機珪素化合物の種類には、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アミン、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリエトキシシリル）プ
ロピル〕アミン、 Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリプロポキシシリル）
プロピル〕アミン、 Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアミ
ノ〕プロピオンアミド、 Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミ
ノ〕プロピオンアミド、 Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３
−〔Ｎ−トリエトキシシリル）プロピルアミノ〕
プロピオンアミド、 ３−トリメトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート、 ３−トリエトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリエトキシシリル）プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート、 ３−トリメトキシシリルプロピル３−〔Ｎ−（３
−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ〕−２−
メチルプロピオネート および同様のものが含まれる。 本発明のポリウレタンプレポリマーに用いるこ
とができるポリオールに関する背景の情報はアメ
リカ合衆国特許第3632557号、第２欄、56行目〜
第４欄19行目に含まれている。 本発明のポリウレタン重合体の製造に用いるこ
とができる適当なイソシアネートはアメリカ合衆
国特許第3632557号第２欄41〜59行目、アメリカ
合衆国特許第3627722号第２欄、71行目〜第３欄
11行目、およびアメリカ合衆国特許第3711445号
第２欄３〜６行目に記載されている。 本発明のポリウレタンプレポリマーの製造に適
した触媒はアメリカ合衆国特許第4067844号第３
欄25〜36行目に記載されている。 本発明のビスシランは第一級アミノ基を含むシ
ランにより置換えることはできず、その理由は後
者により生成されるビユーレツト結合が系の化学
量論性を乱すのみならず、反応性を増大させて硬
化に際して種々の生成物を生ずるからである。ア
メリカ合衆国特許第3627722号および第4067844号
に記載された従来の方法とは異り、第二級アミン
の使用はビユーレツト生成による分枝化を減少さ
せず、第一級アミンと比べて反応の場の数を半分
だけ減少させるにすぎない。 従つて、上記のビスシランが、それらが第二級
アミンであることから、ビユーレツトの生成に帰
因する悪い貯蔵安定性およびゲル化の問題を克服
することは予期されなかつた。 この種のビスシランの製造は、参考のため本明
細書に引用されているアメリカ合衆国特許第
2832754号、第2930809号および第4209455号に記
載されている。 本発明の硬化組成物は引裂き強度、伸張性、弾
性回復および同様の特性のごとき従来の方法によ
るポリウレタン重合体の望ましい特性の偶然的組
合わせを提供し、他方その弱点、即ち弱い湿潤付
着性または劣つた貯蔵寿命または組成物製造の際
の適応性および同様の欠点を克服するものであ
る。 本発明は下記の実施例により更に説明される。
部およびパーセントはすべて他に明示しない限り
重量基準である。 実施例 １ 一般的方法 トルエンジイソシアネート（TDI）、OH価56の
ポリオキシプロピレングリコール〔（ユニオン・
カーバイドNIAXポリオールPPG−2025）（Union
Carbide NIAX Polyol PPG−2025）〕およびOH
価42のポリオキシプロピレントリオール〔（ユニ
オン・カーバイドNIAXポリオールLHT−42）
（Union Carbide NIAX Polyol LHT−42）〕から
NCOを末端に有するウレタンオリゴマーを製造
した。ジオール対トリオールのモル比は２／１で
ありそして十分過剰量のTDIを用いて1.8重量％
のNCOを有するオリゴマーを得た。オリゴマー
の試料を次に種々の量のシランを用いてエンド・
キヤツピングしそして水分硬化性の密閉剤組成物
とした。 プレポリマー合成方法 下記の方法を強調してプレポリマーを製造し
た。使用に先立つて、ポリオールを真空下で50℃
にて４時間乾燥し、冷却しそして乾燥窒素下で貯
蔵した。 撹拌機および加熱マントルを備えそして乾燥窒
素で連続的にパージされた５リツトル容三ツ口丸
底反応フラスコに下記の成分を記載の順序で投入
した。 グラム ポリオキシプロピレングリコール（OHNo.56）
（PPG2025） 2000.0 ２，４−トルエンジイソシアネート（TDI）
396.8 第一錫オクトエート触媒 0.03 該混合物を連続的に撹拌しつつ60℃にて４時間
加熱した。最初の４時間の反応時間の後、
LHT240トリオール1327ｇおよび第一錫オクトエ
ート0.03ｇを加えた。NCO濃度が約1.8重量％に
なるまで温度を60℃に保つた。これは典型的には
約16乃至20時間を要した。 ポリウレタンのイソシアネート含量はブロモク
レゾールグリーン指示薬を用いてジ−ｎ−ブチル
アミン法により測定された。 1.78重量％のNCO含量を有する得られたイソ
シアネートを末端に有するプレポリマーを約25℃
に冷却しそして低湿度のチヤンバーに入れた。 シランを用いるプレポリマーのエンド・キヤツピ
ング。 主成分としてに示す構造を有するＮ−Ｎ−ビ
ス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン（BTMSPA）を撹拌しつつプレポリマーに加
えNCO基をエンド・キヤツピングした。シラン
の添加は水分を排除するためにグローブ・ボツク
ス中で行つた。 本実施例においては0.79ｇのシランを112.1ｇ
のプレポリマーに加えてNCO基の約５パーセン
トをエンド・キヤツピングした。BTMSPAを比
例的に大量または少量加えて、残留NCO基を大
量または少量の割合でエンド・キヤツピングし、
約0.1乃至100％の範囲で行つた。場合により化学
量論量より過剰のBTMSPAを加えることができ
た。 氷酢酸媒質中の過塩素酸標準溶液で滴定するこ
とにより測定した結果、BTMSPAのアミン当量
は333ｇ／モルＮであつた。 シリル化プレポリマーからの密閉剤組成物の製造 水分硬化性密閉剤を下記の処方に従つて製造し
た。 重量部 ウレタンオリゴマー 100 タルク 33.4 二酸化チタン（TiO2） 16.6 酸化亜鉛（ZnO） 16.6 水素化ヒマシ油 3.5 ウレタンオリゴマーを乾燥窒素雰囲気にした
「ハイ・ビスパゼイター」（“Hi−Visper−sa−
tor”）高剪断力ミキサーに投入した。110℃にて
24時間窯で乾燥しそして乾燥窒素中で冷却した
後、充填剤を高剪断力下で撹拌しつつプレポリマ
ーに添加して滑かなマスチツクを製造した。水素
化ヒマシ油チキソトロープを最後に撹拌しつつ添
加しそしてその物質の温度が83℃になるまで高剪
断力混合を続けた。その後、該密閉剤を室温まで
冷却しそして乾燥条件下で貯蔵した。 密閉剤の付着特性 直径3/16インチの半円形断面を有する密閉剤ビ
ーズをガラス板に施した。該密閉剤を周囲条件下
で３週間硬化させて、強靭な弾性ゴムを生成させ
た。硬化した試料の半分を約25℃にて１週間水に
浸漬した。湿潤および乾燥熟成条件下でのガラス
に対する付着特性を第表に示す。試料の一部を
かみそりの刃で下を切りとりそして手で180゜で
皮をむきとる方法ではがした。
【表】
【表】
第表の解釈
第表のデータは、密閉剤中のシリコンの当モ
ル濃度を基準にして比較した場合でも、１個のト
リアルコキシシラン基を有するアミノトリアルコ
キシシランより付着促進剤としてはるかに効果的
であることを例示している。 該データはまた、BTMSPAがプレポリマーの
配合の前または後に加える場合付着促進剤として
効果的であることを示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法を用いてウレタンプレポ
リマーを製造した。２種類の自己均一化型密閉剤
を下記の処方に従つて製造した。成分は記載の順
序で高剪断力ミキサーに加えられそして乾燥窒素
雰囲気中で５分間混合された。残留NCO基の５
パーセントがエンド・キヤツピングされた。
ル濃度を基準にして比較した場合でも、１個のト
リアルコキシシラン基を有するアミノトリアルコ
キシシランより付着促進剤としてはるかに効果的
であることを例示している。 該データはまた、BTMSPAがプレポリマーの
配合の前または後に加える場合付着促進剤として
効果的であることを示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法を用いてウレタンプレポ
リマーを製造した。２種類の自己均一化型密閉剤
を下記の処方に従つて製造した。成分は記載の順
序で高剪断力ミキサーに加えられそして乾燥窒素
雰囲気中で５分間混合された。残留NCO基の５
パーセントがエンド・キヤツピングされた。
【表】
【表】
密閉剤の厚さ1/4インチシートを流し込み成形
しそして約77〓／50％RH（相対湿度）にて７目
間、100〓／75％RHにて７日間および約77〓／50
％RHにて７日間硬化させることにより引張り試
験用試料片を調製した。ASTM「Ｃダイス型」
を用いて「ドツグ・ボーン」（“dog bone”試料
片を截切し、該試料片をインストロン試験機
（Instron Tester）により0.2インチ／分にて引張
つた。 実施例 ３ 実施例１のプレポリマー合成法を反復し、但
し、 ジオールはNIAXポリオール（Polyol）
PPG3025ポリオキシプロピレングリコール（OH
No.37）であつた。 トリオールはNIAXポリオールLHT28ポリオキ
シプロピレントリオール（OHNo.28）であつた。 残留NCOは1.74％であつた。 プレポリマーを調製する際に用いた組成重量お
よび添加順序は次の通りであつた。 グラム数 PPG3025 1140 TDI 271 第一錫オクトエート 0.03 LHT28 1600 第一錫オクトエート 0.03 プレポリマー100部当り、BTMSPA0、0.69ま
たは1.38を加えてそれぞれ０、５または10パーセ
ントのエンド・キヤツピングを達成した。 得られた三つのオリゴマーを金属罐中に密閉し
そして低湿度チヤンバー中に貯蔵した。一年間に
わたりブルツクフイールド（Brookfield）粘度計
を用いて該密閉剤の粘度を周期的に測定した。粘
度の時間的変化を第表に示す。一年の終りにお
いて、オリゴマーのすべては流体でありそして容
易に密閉剤組成物とすることができた。 熟成したオリゴマーに対して新らしく調製され
たオリゴマーの付着特性を、実施例１に記載の方
法を用いてオリゴマーのビーズをガラス上に流し
込み、硬化させそして手で剥離することにより測
定した。湿潤付着性は板を水に約20℃にて１週間
浸漬することにより試験された。試験結果を第
表に示す。比較として試験されたエンド・キヤツ
ピングされないオリゴマーは不良の湿潤または乾
燥付着性を示した。 第表に示された結果は、エンド・キヤツピン
グされたウレタンオリゴマーのすぐれた付着特性
が熟成されたものについても保たれたことを示し
ている。
しそして約77〓／50％RH（相対湿度）にて７目
間、100〓／75％RHにて７日間および約77〓／50
％RHにて７日間硬化させることにより引張り試
験用試料片を調製した。ASTM「Ｃダイス型」
を用いて「ドツグ・ボーン」（“dog bone”試料
片を截切し、該試料片をインストロン試験機
（Instron Tester）により0.2インチ／分にて引張
つた。 実施例 ３ 実施例１のプレポリマー合成法を反復し、但
し、 ジオールはNIAXポリオール（Polyol）
PPG3025ポリオキシプロピレングリコール（OH
No.37）であつた。 トリオールはNIAXポリオールLHT28ポリオキ
シプロピレントリオール（OHNo.28）であつた。 残留NCOは1.74％であつた。 プレポリマーを調製する際に用いた組成重量お
よび添加順序は次の通りであつた。 グラム数 PPG3025 1140 TDI 271 第一錫オクトエート 0.03 LHT28 1600 第一錫オクトエート 0.03 プレポリマー100部当り、BTMSPA0、0.69ま
たは1.38を加えてそれぞれ０、５または10パーセ
ントのエンド・キヤツピングを達成した。 得られた三つのオリゴマーを金属罐中に密閉し
そして低湿度チヤンバー中に貯蔵した。一年間に
わたりブルツクフイールド（Brookfield）粘度計
を用いて該密閉剤の粘度を周期的に測定した。粘
度の時間的変化を第表に示す。一年の終りにお
いて、オリゴマーのすべては流体でありそして容
易に密閉剤組成物とすることができた。 熟成したオリゴマーに対して新らしく調製され
たオリゴマーの付着特性を、実施例１に記載の方
法を用いてオリゴマーのビーズをガラス上に流し
込み、硬化させそして手で剥離することにより測
定した。湿潤付着性は板を水に約20℃にて１週間
浸漬することにより試験された。試験結果を第
表に示す。比較として試験されたエンド・キヤツ
ピングされないオリゴマーは不良の湿潤または乾
燥付着性を示した。 第表に示された結果は、エンド・キヤツピン
グされたウレタンオリゴマーのすぐれた付着特性
が熟成されたものについても保たれたことを示し
ている。
【表】
【表】
された。
実施例 ４ 本実施例は水分硬化性被覆または密閉剤に用い
る完全にエンド・キヤツピングされたポリウレタ
ンプレポリマーの製造に対するBTMSPAの効用
を例示する。 トリオールおよび２，４−トルエンジイソシア
ネート（TDI）を１／３モル比にて、撹拌機、温
度計、窒素ブランケツトおよび加熱マントルを備
えた３リツトル容反応フラスコに投入した。反応
物を60℃に加熱しそして理論的NCO濃度に達す
るまでその状態に保つた。 下記のものを反応器に投入した。 TDI435.0ｇ 58の酸価を有するグリセリンのプロピレンオキ
シド付加物を基底とするトリオール2500ｇ。 60℃にて８時間、室温にて16時間たつたのち、
オリゴマーのNCO濃度は3.62重量％であつた。 該ウレタンオリゴマーを窒素雰囲気下でフラス
コ中に貯蔵しそして大気中の水分に曝されるのを
避けるために吸引機を用いて密閉系にて必要に応
じて小さいフラスコに移した。 全エンド・キヤツピング オリゴマー135.8ｇを温度計、撹拌機、窒素ブ
ランケツトおよび加熱マントルを備えた乾燥して
窒素パージした500mlフラスコに移した。反応混
合物を60℃に加熱しそしてBTMSPA40.0ｇを撹
拌しながら滴下しつつ添加した。NCO／NHのモ
ル比は１／１であつた。シランの添加は１時間で
完了した。赤外スペクトルは遊離のNCO基が残
留していないことを示した。 硬化速度の測定 ガラス板３インチ×１1/2インチをアルコノツ
クス（Alconox）溶液（洗剤）中で洗浄し、その
あと水およびアセトンでゆすいだ。該板を秤量
し、＃70線巻き棒を用いてシランでエンド・キヤ
ツピングしたプレポリマーで被覆し（塗膜の厚さ
５ミル）そして再び秤量した。次に被覆した試料
を72〓、50％RHの定温定湿室中に置いた。次
に、定められた曝霧間隔にて、試料をソツクスレ
ー（Soxhlet）抽出器に入れそして加熱したメチ
ルエチルケトン溶液で１時間抽出した。次に該ガ
ラス板を100℃の強制風乾炉中で15分間乾燥し、
室温に冷却し、秤量した。次に塗膜保持パーセン
トを硬化時間の関数としてプロツトした。 上記の硬化条件下で、完全にエンド・キヤツピ
ングされたオリゴマー試料は約24時間にて50％の
不溶解度に達した。 実施例 ５ 実施例１のプレポリマーを調製した。主成分と
してＡに示された構造を有するＮ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピル−３−〔Ｎ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピルアミノ〕プロピオンア
ミドを実施例１に記載の方法によりプレポリマー
に撹拌しつつ加えた。 この実施例では、1.68重量％の遊離のNCO濃
度を有するプレポリマー100.0ｇにシランA0.83
ｇを加えてNCO基の約５パーセントをエンド・
キヤツピングした。 比例的に大量または少量のシラン（Ａ）を加
えて、第表に記載の２〜10パーセントの範囲で
大パーセント量または少パーセント量の残留
NCO基をエンド・キヤツピングした。 シラン（Ａ）のアミン当量は氷酢酸媒質中で
の過塩素酸標準溶液を用いて滴定することにより
測定した値として417ｇ／モルＮであつた。 種々のエンド・キヤツピング度を示す水分硬化
性密閉剤を上記のウレタンオリゴマーを用いて製
造した。組成、配合および試料調製の方法は実施
例１と同じであつた。付着特性を第表に記載す
る。シランＢを用いて作られた同等の密閉剤の
結果も示されている。
実施例 ４ 本実施例は水分硬化性被覆または密閉剤に用い
る完全にエンド・キヤツピングされたポリウレタ
ンプレポリマーの製造に対するBTMSPAの効用
を例示する。 トリオールおよび２，４−トルエンジイソシア
ネート（TDI）を１／３モル比にて、撹拌機、温
度計、窒素ブランケツトおよび加熱マントルを備
えた３リツトル容反応フラスコに投入した。反応
物を60℃に加熱しそして理論的NCO濃度に達す
るまでその状態に保つた。 下記のものを反応器に投入した。 TDI435.0ｇ 58の酸価を有するグリセリンのプロピレンオキ
シド付加物を基底とするトリオール2500ｇ。 60℃にて８時間、室温にて16時間たつたのち、
オリゴマーのNCO濃度は3.62重量％であつた。 該ウレタンオリゴマーを窒素雰囲気下でフラス
コ中に貯蔵しそして大気中の水分に曝されるのを
避けるために吸引機を用いて密閉系にて必要に応
じて小さいフラスコに移した。 全エンド・キヤツピング オリゴマー135.8ｇを温度計、撹拌機、窒素ブ
ランケツトおよび加熱マントルを備えた乾燥して
窒素パージした500mlフラスコに移した。反応混
合物を60℃に加熱しそしてBTMSPA40.0ｇを撹
拌しながら滴下しつつ添加した。NCO／NHのモ
ル比は１／１であつた。シランの添加は１時間で
完了した。赤外スペクトルは遊離のNCO基が残
留していないことを示した。 硬化速度の測定 ガラス板３インチ×１1/2インチをアルコノツ
クス（Alconox）溶液（洗剤）中で洗浄し、その
あと水およびアセトンでゆすいだ。該板を秤量
し、＃70線巻き棒を用いてシランでエンド・キヤ
ツピングしたプレポリマーで被覆し（塗膜の厚さ
５ミル）そして再び秤量した。次に被覆した試料
を72〓、50％RHの定温定湿室中に置いた。次
に、定められた曝霧間隔にて、試料をソツクスレ
ー（Soxhlet）抽出器に入れそして加熱したメチ
ルエチルケトン溶液で１時間抽出した。次に該ガ
ラス板を100℃の強制風乾炉中で15分間乾燥し、
室温に冷却し、秤量した。次に塗膜保持パーセン
トを硬化時間の関数としてプロツトした。 上記の硬化条件下で、完全にエンド・キヤツピ
ングされたオリゴマー試料は約24時間にて50％の
不溶解度に達した。 実施例 ５ 実施例１のプレポリマーを調製した。主成分と
してＡに示された構造を有するＮ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピル−３−〔Ｎ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピルアミノ〕プロピオンア
ミドを実施例１に記載の方法によりプレポリマー
に撹拌しつつ加えた。 この実施例では、1.68重量％の遊離のNCO濃
度を有するプレポリマー100.0ｇにシランA0.83
ｇを加えてNCO基の約５パーセントをエンド・
キヤツピングした。 比例的に大量または少量のシラン（Ａ）を加
えて、第表に記載の２〜10パーセントの範囲で
大パーセント量または少パーセント量の残留
NCO基をエンド・キヤツピングした。 シラン（Ａ）のアミン当量は氷酢酸媒質中で
の過塩素酸標準溶液を用いて滴定することにより
測定した値として417ｇ／モルＮであつた。 種々のエンド・キヤツピング度を示す水分硬化
性密閉剤を上記のウレタンオリゴマーを用いて製
造した。組成、配合および試料調製の方法は実施
例１と同じであつた。付着特性を第表に記載す
る。シランＢを用いて作られた同等の密閉剤の
結果も示されている。
【表】
実施例 ６
実施例５のシランＡおよびＢを用いて部分
的にエンド・キヤツピングされた実施例３の
NCO末端基を有するウレタンオリゴマーを用い
てシラン化ウレタンオリゴマーを調製した。 実施例３に記載された条件と同じ条件下で貯蔵
されたこれらのオリゴマーの貯蔵寿命を第表に
示す。示された貯蔵寿命は殆んどの市販用途に十
分であつた。
的にエンド・キヤツピングされた実施例３の
NCO末端基を有するウレタンオリゴマーを用い
てシラン化ウレタンオリゴマーを調製した。 実施例３に記載された条件と同じ条件下で貯蔵
されたこれらのオリゴマーの貯蔵寿命を第表に
示す。示された貯蔵寿命は殆んどの市販用途に十
分であつた。
【表】
(1) ブルツクフイールド粘度計を用いて測定
実施例 ７ ガンマーメタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン86.94ｇをガンマーアミノプロピルトリ
メトキシシラン59.77ｇと混合することによりア
ミノ官能性ビス−シラン付加物１，３−トリメト
キシ−シリルプロピル−３−〔Ｎ−（３−トリメト
キシシリル）−プロピルアミノ〕−２−メチルプロ
ピオネートを調製した。これは約1.05／1.00モル
比であつた。該配合物を乾燥窒素雰囲気にした密
閉フラスコ中に入れそして60℃にて96時間反応さ
せた。反応生成物をガスクロマトグラフ法で分析
し、そして主成分として構造を有するシランを
含むことを見出した。 生成物を完全真空下で１時間脱揮発成分処理し
て痕跡のメタノールおよび他の低沸点不純物を除
去した。残留試料を氷酢酸に過塩素酸を溶かした
標準溶液で滴定してアミン当量を測定し486.9な
る値を得た。 実施例１の方法で調製された、NCO1.81重量
％を有するプレポリマーを次にNCO基の５％が
反応するようにシランを用いて部分的にエン
ド・キヤツピングした。用いる比はプレポリマー
969ｇに対してシラン10.17ｇであつた。その結
果、無機基材に対して優れた付着性を有する水分
硬化性シラン化ウレタンプレポリマーが得られ
た。得られた特性は前述の実施例に記載されたと
同等にエンド・キヤツピングされたウレタンプレ
ポリマーについて記載された特性と同様であつ
た。 本発明の重合体はまた従来のエラストマー充填
剤の如何なるもの、例えば煙霧シリカ（fume
silica）シリカ・エアロゲル及び高表面積沈殿シ
リカのごとき強化充填材を配合することにより変
性することができる。また非強化充填材、例えば
珪藻土、粉砕石英のごとき粗シリカまたはチタニ
ア、酸化第二鉄、酸化亜鉛、タルクおよび同様の
もののごとき金属酸化物を用いることもできる。
更に、アスベストまたはガラス繊維もしくはフイ
ラメントのごとき繊維充填材を用いることもでき
る。すべての場合において、充填材は重合体と混
合する前に事実上乾燥していることが望ましい。
充填材は一般に物理的特性を向上させるためおよ
び未硬化重合体の流動特性を修正するために用い
られる。本発明の重合体はまた、可塑剤としての
または重合体をよりゴム糊状およびより低弾性に
するための樹脂状シロキサン変性剤のごとき変性
剤、並びに顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤およ
び同様のもののまたは黒鉛およびカーボン・ブラ
ツクのごとき電媒体のごとき添加剤を含むことも
できる。これらの充填材、変性剤または添加剤お
よび同様のものが本発明の重合体に本明細書に記
載された製法の間に加えられても、その後に加え
られても問題ではない。然しながら、それらは事
実上無水の状態で加えられることが最も好まし
い。 本発明の加硫できる重合体は、建物、航空機、
浴室設備、自動車装置および同様のものに対する
被覆用途および間隙づめおよび密閉の用途および
包み込みおよびポツテイング（potting）用物質
として有用である。一つの望ましい特徴は、本発
明の重合体が湿つたまたはぬれた表面に施して悪
い効果なく硬化して交差結合エラストマーになる
ことができ、そして硬化した生成物が比較的短時
間に粘着性のないものとなることである。 更に、本発明の硬化重合体は単独でまたはプラ
イマーを用いてガラス、陶磁器、木材、金属、重
合体材料および同様のもののごとき多種の基材に
強く付着し、如何なる型の間隙づめ、接着または
積層の用途に特に適したものである。 本発明は如何なる理論または説明に限定される
ものではないが、本発明によつて得られる硬化重
合体はその中に含まれるビスシラン構造により与
えられる加水分解し得る−Si（OR）3基が多数あ
ることにより従来の方法によるポリウレタンより
優れているものと信じられる。これにより、ヒド
ロキシル基による基材への結合および２個または
それ以上の−Si（OR）3基の架橋による強化され
た結合のための場が多数与えられる。 本発明はある程度特徴を示す好ましい形で記述
されたが、この分野に精通した人々により本明細
書は例示のためにのみ作成されたものであり、本
発明の精神および態様から離れることなく多くの
変形が可能であることが理解されるであろう。
実施例 ７ ガンマーメタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン86.94ｇをガンマーアミノプロピルトリ
メトキシシラン59.77ｇと混合することによりア
ミノ官能性ビス−シラン付加物１，３−トリメト
キシ−シリルプロピル−３−〔Ｎ−（３−トリメト
キシシリル）−プロピルアミノ〕−２−メチルプロ
ピオネートを調製した。これは約1.05／1.00モル
比であつた。該配合物を乾燥窒素雰囲気にした密
閉フラスコ中に入れそして60℃にて96時間反応さ
せた。反応生成物をガスクロマトグラフ法で分析
し、そして主成分として構造を有するシランを
含むことを見出した。 生成物を完全真空下で１時間脱揮発成分処理し
て痕跡のメタノールおよび他の低沸点不純物を除
去した。残留試料を氷酢酸に過塩素酸を溶かした
標準溶液で滴定してアミン当量を測定し486.9な
る値を得た。 実施例１の方法で調製された、NCO1.81重量
％を有するプレポリマーを次にNCO基の５％が
反応するようにシランを用いて部分的にエン
ド・キヤツピングした。用いる比はプレポリマー
969ｇに対してシラン10.17ｇであつた。その結
果、無機基材に対して優れた付着性を有する水分
硬化性シラン化ウレタンプレポリマーが得られ
た。得られた特性は前述の実施例に記載されたと
同等にエンド・キヤツピングされたウレタンプレ
ポリマーについて記載された特性と同様であつ
た。 本発明の重合体はまた従来のエラストマー充填
剤の如何なるもの、例えば煙霧シリカ（fume
silica）シリカ・エアロゲル及び高表面積沈殿シ
リカのごとき強化充填材を配合することにより変
性することができる。また非強化充填材、例えば
珪藻土、粉砕石英のごとき粗シリカまたはチタニ
ア、酸化第二鉄、酸化亜鉛、タルクおよび同様の
もののごとき金属酸化物を用いることもできる。
更に、アスベストまたはガラス繊維もしくはフイ
ラメントのごとき繊維充填材を用いることもでき
る。すべての場合において、充填材は重合体と混
合する前に事実上乾燥していることが望ましい。
充填材は一般に物理的特性を向上させるためおよ
び未硬化重合体の流動特性を修正するために用い
られる。本発明の重合体はまた、可塑剤としての
または重合体をよりゴム糊状およびより低弾性に
するための樹脂状シロキサン変性剤のごとき変性
剤、並びに顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤およ
び同様のもののまたは黒鉛およびカーボン・ブラ
ツクのごとき電媒体のごとき添加剤を含むことも
できる。これらの充填材、変性剤または添加剤お
よび同様のものが本発明の重合体に本明細書に記
載された製法の間に加えられても、その後に加え
られても問題ではない。然しながら、それらは事
実上無水の状態で加えられることが最も好まし
い。 本発明の加硫できる重合体は、建物、航空機、
浴室設備、自動車装置および同様のものに対する
被覆用途および間隙づめおよび密閉の用途および
包み込みおよびポツテイング（potting）用物質
として有用である。一つの望ましい特徴は、本発
明の重合体が湿つたまたはぬれた表面に施して悪
い効果なく硬化して交差結合エラストマーになる
ことができ、そして硬化した生成物が比較的短時
間に粘着性のないものとなることである。 更に、本発明の硬化重合体は単独でまたはプラ
イマーを用いてガラス、陶磁器、木材、金属、重
合体材料および同様のもののごとき多種の基材に
強く付着し、如何なる型の間隙づめ、接着または
積層の用途に特に適したものである。 本発明は如何なる理論または説明に限定される
ものではないが、本発明によつて得られる硬化重
合体はその中に含まれるビスシラン構造により与
えられる加水分解し得る−Si（OR）3基が多数あ
ることにより従来の方法によるポリウレタンより
優れているものと信じられる。これにより、ヒド
ロキシル基による基材への結合および２個または
それ以上の−Si（OR）3基の架橋による強化され
た結合のための場が多数与えられる。 本発明はある程度特徴を示す好ましい形で記述
されたが、この分野に精通した人々により本明細
書は例示のためにのみ作成されたものであり、本
発明の精神および態様から離れることなく多くの
変形が可能であることが理解されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合体１分子当り少くとも二つのウレタン結
合を有するイソシアネート末端のポリウレタンプ
レポリマーとビスシランとの反応生成物を含有し
てなり、そして該反応生成物が約750乃至約20000
の数平均分子量を有しそして (1) −NCO (2) 式中、Ｒは１乃至６個の炭素を有する低級アル
キル基であり、 R1は１乃至４個の炭素を有する低級アルキル
基であり、R2及びR3の各々は２乃至18個の炭素
を有するアルキレン基または６乃至18個の炭素を
有するアリーレン基であり、 そして ａは０乃至２の値を有する整数である、 (3) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、 R4およびR5の各々は１乃至４個の炭素を有す
るアルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至
４個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、−
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 および (4) 式中、Ｒ、R1およびａは上記のものであり、
R7およびR8の各々は１乃至４個の炭素を有する
アルキレン基であり、そしてＱは水素、１乃至４
個の炭素を有するアルキル基、フエニル基、
COOR1または−CNから成る群から選ばれた一価
の基である、 から成る群から選ばれた官能基を平均分子量当り
２乃至約９個を有するものであり、但し、該官能
基(1)、(2)、(3)および(4)の合計の少くとも0.1パー
セントが(2)、(3)または(4)の少くとも一つである、
ことを特徴とする硬化性組成物。 ２ 官能基(2)を約0.1乃至約100パーセント含む、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 官能基(3)を約0.1乃至約100パーセント含む、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 官能基(4)を約0.1乃至約100パーセント含む、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 官能基(2)が である、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６ 官能基(3)が である、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ７ 官能基(4)が である、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ８ ポリウレタンプレポレマーがポリオキシアル
キレンポリオールと芳香族ジイソシアネートとの
反応生成物である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ９ ポリオキシアルキレンポリオールがポリオキ
シアルキレングリコールでありそして芳香族ジイ
ソシアネートがトルエンジイソシアネートであ
る、特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ ポリウレタンプレポレマーがポリオキシア
ルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオ
ールおよび芳香族ポリイソシアネートの反応生成
物である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ ポリオキシアルキレンジオールがポリオキ
シプロピレングリコールであり、ポリオキシアル
キレントリオールがポリオキシプロピレントリオ
ールでありそして芳香族ポリイソシアネートがト
ルエンジイソシアネートである、特許請求の範囲
第１０項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/333,103 US4374237A (en) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers |
| US333103 | 1999-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109529A JPS58109529A (ja) | 1983-06-29 |
| JPS627210B2 true JPS627210B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=23301287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57223082A Granted JPS58109529A (ja) | 1981-12-21 | 1982-12-21 | シラン含有イソシアネ−ト末端のポリウレタンポリマ−硬化性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374237A (ja) |
| EP (1) | EP0082528B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58109529A (ja) |
| AT (1) | ATE19525T1 (ja) |
| AU (1) | AU559164B2 (ja) |
| CA (1) | CA1195797A (ja) |
| DE (1) | DE3270909D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
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| JP2002536491A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | エセックス スペシャリティ プロダクツ，インコーポレイティド | ポリウレタンシーラント組成物 |
Also Published As
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