【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ガス中のアンモニア、アミン類、チ
オエーテル類などの悪臭成分を除去する方法に関
する。
し尿処理場、下水処理場、ごみ処理場、動物飼
育室、紙パルプ、ビスコースレーヨン、食品、医
薬などの化学工場などにおいては、悪臭を呈する
アンモニア、アミン類などの窒素化合物、硫化水
素、チオアルコール類、チオエーテル類などのイ
オウ化合物などを含有するガスの発生を伴なう。
従来より活性炭を用いて気体中の種々の悪臭成
分を吸着除去する方法が知られているが、これら
悪臭成分のうちアンモニア、アミン類特に低級ア
ミン類、およびチオエーテル類特に低級チオエー
テル類は、通常の活性炭では、ほとんど吸着され
ないため、これらの成分を含む悪臭ガスを完全に
脱臭することはできなかつた。
本発明者らは、上記欠点に鑑み種々検討した結
果、アンモニア、アミン類、チオエーテル類を悪
臭成分として含有するガスに窒素酸化物を添加し
て５〜50℃の温度で活性炭と接触させることによ
り、アンモニア、アミン類、チオエーテル類を効
率よく吸着除去できることを見出した。すなわ
ち、本発明は、アンモニア、アミン類、チオエー
テル類の少なくとも一つを主要悪臭成分とするガ
スを窒素酸化物、酸素および水分の存在下に５〜
50℃の温度で活性炭と接触させることを特徴とす
る悪臭を除去する方法である。
本発明の方法において、除去の対象となる悪臭
成分としてのアミン類としては、たとえば、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの
アルキルアミン類、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミンなどのジアルキルアミ
ン類、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン
類、ヒドラジン、メチレンジアミンなどのアルキ
レンジアミン類、ヒドロキシルアミン、メタノー
ルアミン、エタノールアミンなどのヒドロキシア
ルキルアミン類、アニリンなどの芳香族アミン
類、ピリジン、ピロール、インドール、スカトー
ルなどの含窒素複素環式化合物などがあげられ
る。また、チオエーテル類としては、たとえば硫
化メチル、硫化エチルなどのアルキルチオエーテ
ル、硫化フエニルなどのアリールチオエーテルな
どがあげられる。
本方法において使用される活性炭は、木炭、コ
ークス、ヤシガラ、樹脂などを原料として公知の
方法により賦活されたものでその比表面積が200
〜200m2／ｇのものであれば、いかなるものでも
よい。
本発明において用いられる窒素酸化物は通常
NOxで表わされるもので、主にNOとNO2の混合
物である。窒素酸化物の必要量は被処理ガス中に
含まれるアンモニア、アミン類およびチオエーテ
ル類の量により異なり、アンモニア、アミン類お
よびチオエーテル類の１ｇ当量に対して、１ｇ当
量以上である。窒素酸化物としては市販の液化ガ
スなどがあげられ、これはこのまま被処理ガスに
混入してもよいが、たとえば空気、窒素ガスなど
で希釈したのち被処理ガスに混入してもよい。窒
素酸化物の被処理ガスへの混入は、活性炭層のガ
ス入口側、あるいは活性炭層の中ほどなど被処理
ガスとの混入が充分であるかぎりいずれでもよ
い。なお被処理ガス中に最初から充分な量の窒素
酸化物が含まれていればわざわざ添加する必要は
ない。窒素酸化物源としては空気を酸素源として
たとえば重油、都市ガス、LPGなどの燃料を燃焼
させた排ガスを用いてもよい。この場合空気中の
窒素および燃料中の窒素化合物が高温にさらされ
て窒素酸化物に変化する。燃焼排ガス中の窒素酸
化物の濃度は燃焼温度によつても異なるがたとえ
ば重油、燈油、都市ガスを燃焼せしめることによ
りそれぞれ300〜500ppm程度、80〜200ppm程
度、40〜100ppm程度の、窒素酸化物を含有する
燃焼排ガスを得ることができる。高濃度の窒素酸
化物を含有する燃焼排ガスを得たい場合は燃焼排
ガスに窒素酸化物を混入してもよいが、空気の存
在下850〜1200℃程度の温度において窒素酸化物
に変りうる窒素化合物（たとえばアンモニアまた
はピリジン、アニリン、トリメチルアミンなどの
アミン類）を燃料もしくは酸素源となる空気にあ
らかじめ混入しておいてもよい。またアンモニ
ア、種々のアミン類を含有する本発明における被
処理ガスを酸素源として燃料を燃焼させると窒素
酸化物を含有するガスを得ることができる。燃焼
直後の燃焼排ガスを被処理ガスと混合すると被処
理ガスの温度が上がり、これに伴なつて相対湿度
が低下するため、これを活性炭と接触させると活
性炭が多量の水分を吸着するのを抑え、悪臭成分
の除去効率を高めることができる。また酸素およ
び水分は被処理ガス中に存在する窒素酸化物
（NOとして）１モルに対し、少なくともそれぞれ
0.5モルおよび１モル必要であるが、これらは殆
んどの悪臭ガス中に十分含まれており、わざわざ
混入する必要はないが、必要により窒素酸化物と
同様にして添加してもよい。
被処理ガスを活性炭に接触させる場合、ガスの
空間速度は、50〜50000hr-1、好ましくは、200〜
15000hr-1であり、また接触温度は５〜50℃であ
る。この際、ガスと活性炭との気固接触方式は、
移動床、流動床、固定床などいずれであつてもよ
い。脱臭に使用した活性炭は、溶媒洗浄法、加熱
脱離法など通常の活性炭の再生方法で再生でき、
再び脱臭処理に使用することができる。
溶媒洗浄法は、水、アルカリ水溶液、有機溶媒
などを用いて行なうことができる。活性炭の洗浄
は、20〜90℃の温度で行なわれ、溶媒の使用量
は、活性炭の２倍重量以上である。
加熱脱離再生法は、250〜950℃の温度で、窒
素、炭酸ガス、燃焼ガスなどの不活性ガス、一酸
化炭素、水素、アンモニアなどの還元性ガス、水
蒸気などの雰囲気で行なわれる。
実施例 １
４〜6meshの粒状活性炭（ヤシガラを原料とし
た水蒸気賦活炭、BET表面積1050m2／ｇ）を４
cmφのカラム２本にそれぞれ50cm充填した。
この二つの充填層の一方にNH3−15ppmおよび
NOx−30ppmを含有する25℃の大気（相対湿度75
％）を、他の充填層にNH3−15ppmを含有する25
℃の大気（相対湿度75％）をそれぞれ線流速0.4
ｍ／secで500時間流通し、各時間におけるNH3除
去率を求め、その結果を第１表に示した。
The present invention relates to a method for removing malodorous components such as ammonia, amines, and thioethers from gas. In human waste treatment plants, sewage treatment plants, garbage treatment plants, animal breeding rooms, and chemical factories such as pulp and paper, viscose rayon, food, and pharmaceutical plants, nitrogen compounds such as ammonia and amines, hydrogen sulfide, and thiochloride, which produce bad odors, are It is accompanied by the generation of gas containing sulfur compounds such as alcohols and thioethers. Conventionally, methods have been known for adsorbing and removing various malodorous components in gases using activated carbon, but among these malodorous components, ammonia, amines, especially lower amines, and thioethers, especially lower thioethers, cannot be removed using ordinary methods. Activated carbon does not adsorb much of it, so it has not been possible to completely deodorize malodorous gases containing these components. As a result of various studies in view of the above-mentioned drawbacks, the present inventors discovered that by adding nitrogen oxides to a gas containing ammonia, amines, and thioethers as malodorous components and bringing the mixture into contact with activated carbon at a temperature of 5 to 50°C. It was discovered that ammonia, amines, and thioethers can be efficiently adsorbed and removed. That is, in the present invention, a gas containing at least one of ammonia, amines, and thioethers as a main malodorous component is heated in the presence of nitrogen oxides, oxygen, and moisture.
This method of removing bad odors is characterized by contacting with activated carbon at a temperature of 50°C. In the method of the present invention, amines as malodorous components to be removed include, for example, alkylamines such as methylamine, ethylamine, and propylamine; dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, and methylethylamine; trimethylamine; Trialkylamines such as dimethylethylamine and triethylamine, alkylene diamines such as hydrazine and methylenediamine, hydroxyalkylamines such as hydroxylamine, methanolamine and ethanolamine, aromatic amines such as aniline, pyridine, pyrrole, indole, Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as skatole. Examples of thioethers include alkylthioethers such as methyl sulfide and ethyl sulfide, and arylthioethers such as phenyl sulfide. The activated carbon used in this method is activated by a known method using charcoal, coke, coconut shell, resin, etc. as raw materials, and has a specific surface area of 200.
Any material having an area of ~200 m 2 /g may be used. The nitrogen oxides used in the present invention are usually
It is expressed as NOx, which is mainly a mixture of NO and NO 2 . The required amount of nitrogen oxide varies depending on the amount of ammonia, amines, and thioethers contained in the gas to be treated, and is 1 g equivalent or more per 1 g equivalent of ammonia, amines, and thioethers. Examples of nitrogen oxides include commercially available liquefied gases, which may be mixed into the gas to be treated as they are, or may be diluted with air, nitrogen gas, etc. and then mixed into the gas to be treated. The nitrogen oxides may be mixed into the gas to be treated at any point, such as on the gas inlet side of the activated carbon layer or in the middle of the activated carbon layer, as long as the mixture with the gas to be treated is sufficient. Note that if a sufficient amount of nitrogen oxide is contained in the gas to be treated from the beginning, there is no need to take the trouble to add nitrogen oxide. As a nitrogen oxide source, exhaust gas obtained by burning fuel such as heavy oil, city gas, or LPG may be used, using air as an oxygen source. In this case, nitrogen in the air and nitrogen compounds in the fuel are exposed to high temperatures and change into nitrogen oxides. The concentration of nitrogen oxides in combustion exhaust gas varies depending on the combustion temperature, but for example, by burning heavy oil, kerosene, and city gas, the concentration of nitrogen oxides is approximately 300 to 500 ppm, 80 to 200 ppm, and 40 to 100 ppm, respectively. It is possible to obtain combustion exhaust gas containing. If you want to obtain a combustion exhaust gas containing a high concentration of nitrogen oxides, you may mix nitrogen oxides into the combustion exhaust gas, but nitrogen compounds that can convert to nitrogen oxides at temperatures of about 850 to 1200℃ in the presence of air. (For example, ammonia or amines such as pyridine, aniline, trimethylamine, etc.) may be mixed in advance with the fuel or air serving as the oxygen source. Further, when fuel is combusted using the gas to be treated in the present invention containing ammonia and various amines as an oxygen source, a gas containing nitrogen oxides can be obtained. When the combustion exhaust gas immediately after combustion is mixed with the gas to be treated, the temperature of the gas to be treated rises, and the relative humidity decreases accordingly. When this is brought into contact with activated carbon, the activated carbon can prevent the adsorption of a large amount of moisture. , the removal efficiency of malodorous components can be increased. In addition, oxygen and moisture are at least each per mole of nitrogen oxide (as NO) present in the gas to be treated.
Although 0.5 mol and 1 mol are required, these are sufficiently contained in most malodorous gases, so there is no need to take the trouble to mix them in, but if necessary, they may be added in the same manner as nitrogen oxides. When the gas to be treated is brought into contact with activated carbon, the space velocity of the gas is 50 to 50,000 hr -1 , preferably 200 to 50,000 hr -1
15000 hr -1 and the contact temperature is 5 to 50°C. At this time, the gas-solid contact method between gas and activated carbon is
It may be a moving bed, fluidized bed, fixed bed, etc. Activated carbon used for deodorization can be regenerated using normal activated carbon regeneration methods such as solvent washing and thermal desorption methods.
It can be used again for deodorizing treatment. The solvent washing method can be carried out using water, an aqueous alkali solution, an organic solvent, or the like. The activated carbon is washed at a temperature of 20 to 90°C, and the amount of solvent used is at least twice the weight of the activated carbon. The thermal desorption regeneration method is carried out at a temperature of 250 to 950°C in an atmosphere of inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and combustion gas, reducing gas such as carbon monoxide, hydrogen, and ammonia, and water vapor. Example 1 4 to 6 mesh granular activated carbon (steam activated carbon made from coconut shell, BET surface area 1050 m 2 /g)
Two columns of cmφ each were filled with 50 cm. One of these two packed beds contains NH 3 −15ppm and
Atmosphere at 25°C containing NO x −30ppm (relative humidity 75
%), and the other packed bed contains NH 3 −15 ppm.
°C atmosphere (relative humidity 75%) with linear flow velocity 0.4 respectively
It circulated at m/sec for 500 hours, and the NH 3 removal rate at each time was determined, and the results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
４〜6meshの粒状活性炭（ヤシガラを原料とし
た水蒸気賦活炭、BET表面積1180m2／ｇ）を４
cmφのカラム２本にそれぞれ20cm充填した。
この二つの充填層の一方に（CH3）3N−10ppm
およびNO220ppmを含有する20℃の大気（相対湿
度60％）を、他の充填層に（CH3）3N−10ppmを
含有する20℃の大気（相対湿度60％）をそれぞれ
線流速0.3ｍ／secで500時間流通し、各時間にお
ける（CH3）3Nの除去率を求め、その結果を第２
表に示した。[Table] Example 2 4 to 6 mesh granular activated carbon (steam activated carbon made from coconut shell, BET surface area 1180 m 2 /g)
Two columns of cmφ each were packed with 20 cm. (CH 3 ) 3 N−10ppm in one of these two packed beds
and 20°C atmosphere (60% relative humidity) containing 20ppm of NO 2 and (CH 3 ) 3 N−10ppm (60% relative humidity) into the other packed bed, each at a linear flow rate of 0.3 Flowed at a rate of m/sec for 500 hours, the removal rate of (CH 3 ) 3 N at each time was determined, and the results were used in the second
Shown in the table.
【表】
実施例 ３
４〜6meshの粒状活性炭（石炭を原料とした水
蒸気賦活炭、BET表面積1250m2／ｇ）Ａを４cm
φのカラムａおよびｂの２本にそれぞれ100cm充
填した。
充填層ａには、H2S−0.01ppm、CH3SH−
0.008ppm、（CH3）2S−0.02ppm、NH3−
1.0ppm、（CH3）3N−0.15ppmを含有し、かつ水
分飽和の20℃の大気を22.6／minで流通した。
（比較例）
一方、充填層ｂには、その入口で、H2S−
0.01ppm、CH3SH−0.008ppm、（CH3）2S−
0.02ppm、NH3−1.0ppm、（CH3）3N−0.15ppmを
含有し、かつ水分飽和の20℃の大気22.6／min
と灯油燃焼排ガスでNO−約200ppm含有の430℃
のガス360ml／min（25℃換算）とをよく混合
し、流通した。（本発明の方法）
上記比較例では、相対湿度100％の悪臭ガスが
活性炭層に流入したため、活性炭粒子は水分で覆
れてしまい、ガス流通後１ケ月後には、充填層出
口で著しい臭気が感知された。
一方、本発明の方法では、活性炭層に流入した
ガスは、温度25〜26℃、相対湿度70〜75％でかつ
NOxを約3ppm含有しているため、６ケ月の連続
テストで完全脱臭ができた。
実施例 ４
実施例３で使用した粒状活性炭を４cmφのカラ
ム２本にそれぞれ50cm充填した。
この二つの充填層の一方にCH3NH2−15ppmお
よびNO2−30ppmを含有する25℃の大気（相対湿
度75％）を、他の充填層にCH3NH2−15ppmを含
有する25℃の大気（相対湿度75％）をそれぞれ線
流速0.4ｍ／secで310時間流通し、各時間におけ
るCH3NH2除去率を求め、その結果を第３表に示
した。[Table] Example 3 4 to 6 mesh granular activated carbon (steam activated carbon made from coal, BET surface area 1250 m 2 /g) A to 4 cm
Two φ columns a and b were each packed with a length of 100 cm. Packed bed a contains H 2 S−0.01ppm, CH 3 SH−
0.008ppm, ( CH3 ) 2S −0.02ppm, NH3−
Air containing 1.0 ppm, (CH 3 ) 3 N-0.15 ppm, and saturated with water at 20° C. was circulated at a rate of 22.6/min.
(Comparative example) On the other hand, at the inlet of packed bed b, H 2 S−
0.01ppm, CH3SH −0.008ppm, ( CH3 ) 2S−
0.02ppm, NH 3 -1.0ppm, (CH 3 ) 3 N - 0.15ppm and moisture saturated atmosphere at 20°C 22.6/min
and kerosene combustion exhaust gas containing about 200 ppm of NO at 430℃
The gas was mixed well at 360 ml/min (calculated at 25°C) and circulated. (Method of the present invention) In the above comparative example, malodorous gas with a relative humidity of 100% flowed into the activated carbon layer, so the activated carbon particles were covered with moisture, and one month after the gas flow, a significant odor was observed at the outlet of the packed bed. sensed. On the other hand, in the method of the present invention, the gas flowing into the activated carbon layer has a temperature of 25 to 26°C, a relative humidity of 70 to 75%, and
Since it contains approximately 3 ppm of NO x , complete deodorization was achieved after 6 months of continuous testing. Example 4 The granular activated carbon used in Example 3 was packed into two columns each having a diameter of 4 cm to a length of 50 cm. One of the two packed beds was filled with 25°C air (75% relative humidity) containing CH 3 NH 2 -15ppm and NO 2 -30ppm, and the other packed bed was heated at 25°C containing CH 3 NH 2 -15ppm. The atmosphere (relative humidity 75%) was passed through each sample at a linear flow rate of 0.4 m/sec for 310 hours, and the CH 3 NH 2 removal rate at each time was determined, and the results are shown in Table 3.
【表】
実施例 ５
実施例３で使用した粒状活性炭を16〜24mesh
に整粒し、1.6cmφのカラム２本にそれぞれ10cm
充填した。
この二つの充填層の一方に（CH3）2S−0.7ppm
およびNO2−5ppmを含有する25℃の大気（相対
湿度80％）を、他の充填層に（CH3）2S−0.7ppm
を含有する25℃の大気（相対湿度80％）をそれぞ
れ線流速0.4ｍ／secで30時間流通し、各時間にお
ける（CH3）2S除去率を求め、その結果を第４表
に示した。[Table] Example 5 The granular activated carbon used in Example 3 was made into 16-24mesh
Sort the particles into two 1.6cmφ columns with 10cm each.
Filled. (CH 3 ) 2 S−0.7ppm in one of these two packed beds
and NO 2 −5 ppm (80% relative humidity) into the other packed bed (CH 3 ) 2 S − 0.7 ppm.
The atmosphere at 25°C (relative humidity 80%) containing .
【表】
実施例 ６
４〜6meshの粒状活性炭（ヤシガラを原料とし
た水蒸気賦活炭、BET表面積1050m2／ｇ）を４
cmφのカラム３本、ａ、ｂ、ｃにそれぞれ50cmの
層高に充てんした。
NH3 15ppm、NO 30ppm、H2O 1.3vol％を含
有する空気をそれぞれ0.4ｍ／sec（25℃換算）で
活性炭カラムａ、ｂ、ｃに夫々25℃、50℃および
120℃で流通せしめ各時間におけるNH3除去率を
求めた。結果を次表に示した。[Table] Example 6 4 to 6 mesh granular activated carbon (steam activated carbon made from coconut shell, BET surface area 1050 m 2 /g)
Three cmφ columns, a, b, and c, were each filled to a bed height of 50 cm. Air containing 15 ppm NH 3 , 30 ppm NO, and 1.3 vol% H 2 O was applied to activated carbon columns a, b, and c at 0.4 m/sec (25°C conversion) at 25°C, 50°C, and 50°C, respectively.
The NH 3 removal rate at each time was determined by flowing at 120°C. The results are shown in the table below.
【表】【table】