【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は弾性的性質にすぐれたポリマー組成物
に関する。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、EVA
と略す。）にラジカル開始剤を作用させて架橋し
た弾性ポリマーは既に知られており、特に発泡剤
を添加して得られる発泡体は弾性材料として広く
利用されている。また、部分的に架橋したEVA
はポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂の改
質のためにも使用されている。
ところで、EVAを用いて得られる弾性ポリマ
ー組成物は、弾性的性質において満足し得ないば
かりでなく、さらに相溶性に劣る、多量の充てん
剤を配合した場合や弾性や柔軟性の低下が著しい
等の不都合を有している。
本発明者は、このような欠点を解消すべく検討
した結果、EVAに液状ゴムを配合することによ
りEVA単独のものより弾性的性質にすぐれたも
のが得られることを見出し、本発明を完全にした
のである。すなわち本発明は、EVAに液状ゴム
を配合した混合物をラジカル開始剤の存在下で加
熱硬化してなる弾性ポリマー組成物に関する。
本発明に使用されるEVAについては特に制限
はないが、一般的にはメルトインデツクス（以
下、MIと略す。）が50以下で酢酸ビニル含量10％
以上のものが好適である。
次に、液状ゴムについて述べると、液状ゴムと
は室温で流動性をもち、適当な化学的処理、たと
えば硬化処理によつて三次元網目構造を形成し、
通常の加流ゴムと全く同じ物理特性を示す重合体
を意味する。このような液状ゴムの例としては、
分子末端にカルボキシル基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基、エ
ポキシ基などの架橋を形成し得る管能基をもつた
平均分子量500〜8000のポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポ
リエチレン、ブタジエン／イソプレン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレ
ン／ブタジエン共重合体のような、いわゆるテレ
キーリツク液状ゴムや液状ウレタンゴム、液状チ
オコール、熱分解ゴム、オゾン分解ゴム、液状ケ
イ素ゴムなどがある。これらの液状ゴムのうちで
は液状ポリブタジエンや液状ブタジエン共重合体
が好ましい。特に、ブタジエンのラジカル重合、
アニオン重合、配位アニオン重合などの重合法に
よつて生成する比較的低分子量の液状ポリブタジ
エンであつて、１・４−（トランスおよびシス）
結合が50％以上含まれるものがより好ましい。
ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、シクロヘキサノンパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニト
リル、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレ
ロニトリロ）などのアゾ化合物等があり、架橋反
応におけるポリマーの水素引抜き反応活性の大き
い有機過酸化物が好適である。
本発明の組成物には、上記成分のほかに使用目
的等を考慮して他の成分、たとえば発泡剤、充て
ん剤、安定剤、架橋促進剤等を適宜加えることが
できる。
本発明の組成物における各成分の配合割合につ
いては、使用目的に応じて変化させることができ
るが、通常はEVA70〜90重量％に対し液状ゴム
10〜30重量％の割合とし、ラジカル開始剤につい
ては目的とするゲル含有率によつて異なるが一般
的にはポリマー100重量部に対して0.3〜５重量部
である。
本発明の組成物はニーダー、バンバリーミキサ
ーなどの混合機を用いてラジカル開始剤の分解温
度以下で混合する。混合物は熱プレス、射出成形
機等を使用して加熱成形することによりラジカル
開始剤を分解させ架橋反応を生起せしめ、硬化さ
れた成形物を得ることができる。
上記したように、本発明の組成物をラジカル開
始剤の存在下で加熱すると、ラジカル開始剤が分
解し、EVAおよび液状ゴムはともに架橋され
る。このときの架橋の程度は不溶化したゲルの生
成率で表わされ、たとえばトルエン中で還流下に
加熱して不溶部の重量比率でゲル含有率を示すこ
とができる。このゲル含有率は本発明の組成物の
使用目的に応じて変化させることができ、たとえ
ばポリオレフイン樹脂の改質剤として用いる場合
は、ゲル含有率が高過ぎると基体樹脂への分散が
妨げられるのでゲル含有率は50％以下に調整すべ
きであり、また発泡体として用いる場合は、一般
的にゲル含有率を50％以上とする。
また、架橋反応の活性は架橋効率で表わすこと
ができ、有機過酸化物によるラジカル架橋の架橋
効率の測定例を示すと次の如くである。EVA
（酢酸ビニル含量7.5モル％、MI 3.2）は2.27であ
り、液状ポリブタジエンは10.5である。すなわち
EVAでは有機過酸化物１モルの分解で2.27モル
の架橋点が生成するのに対し、液状ポリブタジエ
ンでは10.5モルの架橋点が生ずる。
この架橋密度とゲルの生成との関係はポリマー
の分子量に依存し、高分子量のポリマーでは低い
架橋密度でも分子間の結合が三次元化化されてゲ
ルが生成する。一方、低分子量のポリマーでは架
橋反応が可成り進行しても分子間結合の進行が遅
れるのでゲルは生成しない。
したがつて、液状ゴムのように分子量500〜
8000の比較的低分子量のものの代りに高分子量の
固体状ポリブタジエン、SBR、ポリイソプレンな
どを用いた場合、これら高分子量ポリマーが三次
元網状構造となつてEVAの架橋が進行する以前
にゲル化する。
一方、液状ポリブタジエンの場合は、低分子量
であるために架橋が進行してもゲル構造に達する
のが遅れ、比較的に分子量の大きなEVAと共架
橋する傾向が大きい。実際に、反応初期物のゲル
を分析すると、未反応物とほぼ同じ組成であるこ
とから、両者の分子間結合が生成して均一な組成
の生成物が得られることが判る。
本発明の弾性ポリマー組成物の特徴は、均一
な組成をもち相溶性が良好で透明な組成物であ
る、高分子量固体状ポリブタジエンなどの他種
エラストマーの場合に比べて著しく低いモジユラ
スを示し、多量の充てん剤を加えても好ましい弾
性と柔軟性を保持する、EVAと液状ゴムは相
溶性が良好で、容易に均一に混合し、未反応物は
溶融流動性が良好であり、成形加工性に優れるこ
となどである。他の特徴としてゲル含有率を制御
して溶融流動性をもつ組成物を提供できることが
挙げられる。すなわち、ゲル含有率が30％以下の
本発明組成物は可成り良好な溶融流動性をもち、
ポリオレフイン樹脂と良好な相溶性を有する。し
たがつて、本発明の組成物は、ポリオレフイン樹
脂の改質を目的として使用することができる。こ
の本発明の組成物とポリオレフイン樹脂とのブレ
ンド物は均一な分散状態を示し、フイルムを作製
した場合も不均質物の点在が見られない。この理
由は本発明の組成物が架橋反応に際して均一な組
成で進行し、ソフトなゲルを形成するためであ
る。ゲル含有率が比較的低い本発明の弾性ポリマ
ー組成物はポリプロピレン、高密度ポリエチレン
などの耐衝撃性を改善するために非常に有用なも
のである。この目的には、酢酸ビニル含量20〜60
％のEVAを用い、液状ポリブタジエンを10〜40
％含むゲル含有率５〜30％の組成物が特に好適で
ある。
また、発泡剤を添加して得られる本発明の弾性
発泡体組成物は既知のEVA発泡体に比べて初
期モジユラスが低く、弾性的物性が優れている、
充てん剤の添加量を高めても柔軟性を保持し、
弾性的性質が損なわれない、その結果優れたク
ツシヨン性が発揮される等の特色を有している。
この目的に特に適合する組成物は、酢酸ビニル含
量10〜40％のEVAを用い、液状ポリブタジエン
の配合量を10〜30％としたゲル含有率50〜90％の
ものである。この発泡体組成物はプレス成形また
は射出成形によつて成形され、サンダル、三輪車
用タイヤ、各種靴底および各種工業用品として有
用である。
次に、本発明の実施例を示す。
実施例 １
EVA（酢酸ビニル含量19％、MI 15、エバフレ
ツクス460、三井ポリケミカル(株)製）75重量部、
液状ポリブタジエン（商品名：Polybd−R45D、
出光石油化学(株)製）25重量部およびジクミルパー
オキシド１重量部または２重量部を加えた２種類
の混合物をそれぞれニーダー中で100℃の温度で
均一に混練した。
次いで、混合物を熱プレスにて170℃の温度で
15分間、50Kg／cm2の圧力下に加熱成形して厚さ２
mmの板を作製した。
一方、比較のためにEVA100重量部にジクミル
パーオキシド１重量部を加え、上記と同様にして
板を作製した。
これらの試料をASTM Ｄ−882の測定法に準
じ、引張速度500mm／分の条件で抗張力と伸びを
測定した。また、ゲル含有率は試料１ｇをトルエ
ン100mlに加え、還流下で５時間煮沸し、不溶部
の重量％で求めた。結果を表１に示す。
The present invention relates to polymer compositions with excellent elastic properties. Ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA)
It is abbreviated as ) is already known, and the foam obtained by adding a foaming agent to it is widely used as an elastic material. Additionally, partially cross-linked EVA
is also used to modify polyolefin resins such as polypropylene. By the way, elastic polymer compositions obtained using EVA not only have unsatisfactory elastic properties, but also have poor compatibility, are compounded with a large amount of filler, or have significant reductions in elasticity and flexibility. It has the following disadvantages. As a result of studies to eliminate these drawbacks, the inventors of the present invention discovered that by blending liquid rubber with EVA, a product with superior elasticity than EVA alone can be obtained. That's what I did. That is, the present invention relates to an elastic polymer composition obtained by heating and curing a mixture of EVA and liquid rubber in the presence of a radical initiator. There are no particular restrictions on the EVA used in the present invention, but generally the melt index (hereinafter abbreviated as MI) is 50 or less and the vinyl acetate content is 10%.
The above are preferred. Next, regarding liquid rubber, liquid rubber has fluidity at room temperature and forms a three-dimensional network structure through appropriate chemical treatment, such as curing treatment.
It refers to a polymer that exhibits exactly the same physical properties as ordinary hot-flow rubber. Examples of such liquid rubber include:
Polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polychloroprene with an average molecular weight of 500 to 8,000 and having functional groups capable of forming crosslinks such as carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, halogen atoms, amino groups, aziridino groups, and epoxy groups at the molecular ends. , polyethylene, butadiene/isoprene copolymer,
Examples include so-called telechelic liquid rubbers such as acrylonitrile/butadiene copolymers, styrene/butadiene copolymers, liquid urethane rubbers, liquid thiokols, pyrolytic rubbers, ozonolytic rubbers, and liquid silicone rubbers. Among these liquid rubbers, liquid polybutadiene and liquid butadiene copolymer are preferred. In particular, radical polymerization of butadiene,
It is a relatively low molecular weight liquid polybutadiene produced by polymerization methods such as anionic polymerization and coordination anionic polymerization, and is a 1,4-(trans and cis) polybutadiene.
Those containing 50% or more of bonds are more preferable. As a radical initiator, benzoyl peroxide, t
-Organic peroxides such as butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and azobisisobutyrate. Examples include azo compounds such as lonitrile and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrilo), and organic peroxides having high hydrogen abstraction reaction activity of polymers in crosslinking reactions are preferred. In addition to the above-mentioned components, other components such as a blowing agent, a filler, a stabilizer, a crosslinking accelerator, etc. can be appropriately added to the composition of the present invention in consideration of the purpose of use. The blending ratio of each component in the composition of the present invention can be changed depending on the purpose of use, but usually liquid rubber
The proportion of the radical initiator is 10 to 30% by weight, and the amount of the radical initiator is generally 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, although it varies depending on the desired gel content. The composition of the present invention is mixed at a temperature below the decomposition temperature of the radical initiator using a mixer such as a kneader or a Banbury mixer. The mixture is heat-molded using a hot press, an injection molding machine, etc. to decompose the radical initiator and cause a crosslinking reaction, thereby obtaining a cured molded product. As mentioned above, when the composition of the present invention is heated in the presence of a radical initiator, the radical initiator decomposes and both the EVA and the liquid rubber are crosslinked. The degree of crosslinking at this time is expressed by the production rate of insolubilized gel, and the gel content can be expressed by the weight ratio of the insoluble portion by heating under reflux in toluene, for example. This gel content can be changed depending on the intended use of the composition of the present invention. For example, when used as a modifier for polyolefin resin, dispersion into the base resin will be hindered if the gel content is too high. The gel content should be adjusted to 50% or less, and when used as a foam, the gel content is generally 50% or more. Further, the activity of the crosslinking reaction can be expressed by crosslinking efficiency, and an example of measuring the crosslinking efficiency of radical crosslinking using an organic peroxide is as follows. EVA
(vinyl acetate content 7.5 mol%, MI 3.2) is 2.27, and liquid polybutadiene is 10.5. i.e.
In EVA, 2.27 moles of crosslinking points are generated by decomposing one mole of organic peroxide, whereas in liquid polybutadiene, 10.5 moles of crosslinking points are generated. The relationship between this crosslinking density and gel formation depends on the molecular weight of the polymer, and in high molecular weight polymers, even if the crosslinking density is low, the intermolecular bonds become three-dimensional and a gel is formed. On the other hand, with low molecular weight polymers, even if the crosslinking reaction progresses considerably, the progress of intermolecular bonding is delayed and no gel is formed. Therefore, like liquid rubber, the molecular weight is 500~
When a high molecular weight solid polybutadiene, SBR, polyisoprene, etc. is used instead of a relatively low molecular weight material such as 8000, these high molecular weight polymers form a three-dimensional network structure and gel before EVA crosslinking progresses. . On the other hand, in the case of liquid polybutadiene, due to its low molecular weight, even if crosslinking progresses, it is delayed to reach a gel structure, and it has a strong tendency to co-crosslink with EVA, which has a relatively large molecular weight. In fact, when the gel of the reaction initial product is analyzed, it is found that the composition is almost the same as that of the unreacted product, indicating that intermolecular bonds between the two are formed and a product with a uniform composition is obtained. The elastomeric polymer composition of the present invention is characterized by having a uniform composition, good compatibility, and transparent composition, exhibiting a significantly lower modulus than that of other types of elastomers such as high molecular weight solid polybutadiene, and a large amount of EVA and liquid rubber have good compatibility and are easily and uniformly mixed, and unreacted materials have good melt flowability and are easy to mold and process. Such as being excellent. Another feature is that the gel content can be controlled to provide a composition with melt flowability. That is, the composition of the present invention with a gel content of 30% or less has fairly good melt flowability,
Has good compatibility with polyolefin resins. Therefore, the composition of the present invention can be used for the purpose of modifying polyolefin resins. This blend of the composition of the present invention and polyolefin resin exhibits a uniform dispersion state, and no scattering of heterogeneous matter is observed even when a film is produced. The reason for this is that the crosslinking reaction of the composition of the present invention proceeds with a uniform composition and forms a soft gel. The elastomeric polymer composition of the present invention having a relatively low gel content is very useful for improving the impact resistance of polypropylene, high density polyethylene, etc. For this purpose, vinyl acetate content 20-60
Liquid polybutadiene using 10-40% EVA
Particularly preferred are compositions with a gel content of 5 to 30%. Furthermore, the elastic foam composition of the present invention obtained by adding a blowing agent has a lower initial modulus and superior elastic properties compared to known EVA foams.
Maintains flexibility even when the amount of filler added is increased,
It has the characteristics that its elastic properties are not impaired, and as a result, it exhibits excellent cushioning properties.
Compositions particularly suitable for this purpose are those using EVA with a vinyl acetate content of 10-40% and a gel content of 50-90% with a liquid polybutadiene loading of 10-30%. This foam composition is molded by press molding or injection molding and is useful as sandals, tricycle tires, various shoe soles, and various industrial products. Next, examples of the present invention will be shown. Example 1 75 parts by weight of EVA (vinyl acetate content 19%, MI 15, Evaflex 460, manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.),
Liquid polybutadiene (product name: Polybd-R45D,
Two types of mixtures, each containing 25 parts by weight (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 1 part or 2 parts by weight of dicumyl peroxide, were uniformly kneaded in a kneader at a temperature of 100°C. The mixture was then heated in a heat press at a temperature of 170°C.
Heat molded under pressure of 50Kg/ cm2 for 15 minutes to a thickness of 2.
A plate of mm was prepared. On the other hand, for comparison, 1 part by weight of dicumyl peroxide was added to 100 parts by weight of EVA, and a plate was prepared in the same manner as above. The tensile strength and elongation of these samples were measured according to the ASTM D-882 measurement method at a tensile rate of 500 mm/min. The gel content was determined by adding 1 g of the sample to 100 ml of toluene, boiling it under reflux for 5 hours, and calculating the weight % of the insoluble portion. The results are shown in Table 1.
【表】
表１の結果から、液状ポリブタジエンを加えた
本発明の試料は対照の試料と比べモジユラスが著
しく低下しており、柔軟性に富むことが判る。ま
た、弾性回復性もEVA単独物よりも優れ、弾性
的物性も良好である。
実施例 ２
EVA（酢酸ビニル含量45％、商品名：
Levapren450、Bayer社製）80重量部に液状ポリ
ブタジエン（実施例１と同じ）20重量部およびジ
クミルパーオキシド0.4重量部を加えた混合物を
実施例１と同様に行なつて弾性ポリマー組成物を
得た。このものはゲル含有率18％であつた。
次に、この組成物20重量部をポリプロピレン80
重量部と溶融押出機中で混合してペレツトを作製
し、これより射出成形によつて厚さ３mmの試料片
を成形し、その物性を測定した。
また比較のために、EVA20重量部とポリプロ
ピレン80重量部からなる混合物より同様にして試
験片を作成した。なお、EVAにジクミルパーオ
キシド0.4重量部を加えた反応生成物はゲル含有
率32％であり、このものはポリプロピレンに均一
に分散しなかつた。
本発明に係る試料をポリマー１、EVA単独ブ
レンド試料をポリマー２およびポリプロピレン単
独試料をポリマー３として物性の測定結果を表２
に示す。[Table] From the results in Table 1, it can be seen that the sample of the present invention to which liquid polybutadiene was added has significantly lower modulus than the control sample, and is highly flexible. In addition, the elastic recovery property is superior to that of EVA alone, and the elastic properties are also good. Example 2 EVA (vinyl acetate content 45%, product name:
A mixture of 80 parts by weight of Levapren 450 (manufactured by Bayer), 20 parts by weight of liquid polybutadiene (same as in Example 1) and 0.4 parts by weight of dicumyl peroxide was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain an elastic polymer composition. Ta. This product had a gel content of 18%. Next, 20 parts by weight of this composition was added to 80 parts by weight of polypropylene.
A pellet was prepared by mixing parts by weight in a melt extruder, and a sample piece with a thickness of 3 mm was molded from the pellet by injection molding, and its physical properties were measured. For comparison, test pieces were prepared in the same manner from a mixture consisting of 20 parts by weight of EVA and 80 parts by weight of polypropylene. The reaction product obtained by adding 0.4 parts by weight of dicumyl peroxide to EVA had a gel content of 32%, and this product was not uniformly dispersed in polypropylene. Table 2 shows the measurement results of physical properties using the sample according to the present invention as Polymer 1, the EVA-only blend sample as Polymer 2, and the polypropylene-only sample as Polymer 3.
Shown below.
【表】【table】
【表】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る
試料は強度的低下が少ないにも拘らず、耐衝撃
性、特に低温における衝撃強度が著しく改善され
ている。
実施例 ３
EVA（酢酸ビニル含量14％、MI 3.5）80重量
部に液状ポリブタジエン（実施例１と同じ）20重
量部、ジクミルパーオキシド1.2重量部、発泡剤
（商品名：ビニホールAK−（永和化成(株)製）
７重量部および充てん剤（炭酸カルシウム）20重
量部を加え、以下実施例１と同様に混合した組成
物を型に入れ、熱プレスにて170℃、200Kg／cm2Ｇ
で15分の条件で発泡シートを成形した。得られた
シートは密度0.183ｇ／c.c.の柔軟性に富み、かつ
良好なクツシヨン性を示すものであつた。[Table] As is clear from the results in Table 2, the impact resistance, especially the impact strength at low temperatures, of the samples according to the present invention is significantly improved, although the strength decrease is small. Example 3 80 parts by weight of EVA (vinyl acetate content 14%, MI 3.5), 20 parts by weight of liquid polybutadiene (same as in Example 1), 1.2 parts by weight of dicumyl peroxide, blowing agent (trade name: Vinifol AK-(Eiwa)) (manufactured by Kasei Co., Ltd.)
7 parts by weight and 20 parts by weight of a filler (calcium carbonate) were added, and the mixed composition was put into a mold in the same manner as in Example 1, and heated at 170°C and 200Kg/cm 2 G by heat press.
A foamed sheet was molded for 15 minutes. The obtained sheet had a density of 0.183 g/cc, was highly flexible, and exhibited good cushioning properties.