JPS628930B2 - - Google Patents
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- JPS628930B2 JPS628930B2 JP3057079A JP3057079A JPS628930B2 JP S628930 B2 JPS628930 B2 JP S628930B2 JP 3057079 A JP3057079 A JP 3057079A JP 3057079 A JP3057079 A JP 3057079A JP S628930 B2 JPS628930 B2 JP S628930B2
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Description
本発明は、誘電率が大きく、かつ誘電率の電界
及び温度に対する変化率の小さい高周波高圧コン
デンサ用誘電体磁器に関するものである。 高周波高圧コンデンサ用誘電体としては、誘電
率が大きく、かつ誘電率が電界や周波数、温度に
対して安定であることが必要である。このような
高周波高圧コンデンサ用誘電体として磁器、紙等
が検討されてきたが、紙は誘電率が小さいため所
望の誘電率を得るためには、形状が大きなものと
ならざるえない欠点をもつている。一方、磁器材
料としては、BaTiO3系磁器が、コンデンサ用材
料として広く使われている。この磁器は高誘電率
を有し、その意味では良好な材料と言えるが、一
方において誘電率の電界依存性、温度依存性が大
きいという欠点をもつている。このため、この欠
点を改善するため、BaTiO3−PbTiO3系、
BaTiO3−PbTiO3−La2O3系、あるいはBaTiO3−
BaSnO3−Bi2O3系等が検討されてきた。しかしな
がら、いまだ誘電率の電界依存性が充分に小さく
ならず、満足すべき特性のものは得られていな
い。 本発明は、高周波高圧コンデンサに使用する材
料として、前記現状を考慮して高誘電率でかつ、
誘電率の電界依存性の小さい誘電体磁器を得るこ
とを目的とする。 したがつて、本発明による第１の高周波高圧コ
ンデンサ用誘電体磁器は、BaTiO390〜97モル
％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％から基本的に成る
焼結体であつて、BaTiO3結晶粒をBa2Bi4Ti5O18
が包囲していることを特徴とするものである。 また、本発明による第２の高周波高圧コンデン
サ用誘電体磁器はBa1-xDyxTiO3（ただしｘ≦
0.03）90〜97モル％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％
から基本的に成る焼結体であつて、
Ba1-xDyxTiO3結晶粒をBa2Bi4Ti5O18が包囲して
いることを特徴とするものである。 本発明による高周波高圧コンデンサ用磁器誘電
体は、BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の結晶粒の周
囲をBa2Bi4Ti5O18が囲む構造をとつている。この
ため、印加電界の大部分が、誘電率の電界依存性
の小さいBa2Bi4Ti5O18にかかり、磁器全体の誘電
率の電界依存性が小さくなり、かつ誘電率は、主
成分であるBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の特性が
現われて、1500〜2800という高誘電率をもつ。更
にこれらの利点に加えて、誘電率の温度依存性も
小さく、絶縁耐力も大きいという特徴をもつてい
る。したがつて本発明による高周波高圧コンデン
サ用誘電体磁器は小型化が必要である高周波高圧
コンデンサ用として好適である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明による第１の高周波高圧コンデンサ用磁
器誘電体は前述のようにBaTiO3とBa2Bi4Ti5O18
より基本的に成り、第１図に示すように、
BaTiO3結晶粒１の周囲をBa2Bi4Ti5O18２が取り
囲んだ構造となつている。これはBa2Bi4Ti5O18が
BaTiO3よりも融点が低いことを考慮して、
Ba2Bi4Ti5O18の融点の近傍で焼成することにより
製造される。 本発明による第２の発明においても同様であ
り、Ba1-xDyxTiO3結晶粒１の周囲をBaTi5O18２
が取り囲んだ構造を有する。 このような構造をもつ誘電体磁器に直流高電界
を印加した場合、Ba2Bi4Ti5O18の抵抗率の方が
BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の抵抗率より大きい
こと、及びBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の結晶粒
の周囲にBa2Bi4Ti5O18が存在することから、印加
電界は高抵抗であるBa2Bi4Ti5O18に高圧がかか
り、BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3にはあまり高圧
がかからないように分圧される。 Ba2Bi4Ti5O18は誘電率の電界依存性が小さいこ
と、及びBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3は誘電率の
電界依存性は大きいが上述の分圧効果により高電
界がかからないことから、Ba2Bi4Ti5O18の量を制
御することにより、誘電体磁器全体として、誘電
率の大きさの低下をできるだけ抑えた状態で誘電
率の電界依存性を小さくすることができるのであ
る。 前述の効果をより良好とするために、第１の発
明においては、焼結体はBaTiO390〜97モル％、
Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％の組成であるのが必要
であることが見出された。BaTiO3が97モル％を
超えると、通常のBaTiO3磁器の誘電率と同等に
低下するのに加えて、誘電率の温度及び電界に対
する安定性も通常のBaTiO3磁器と同等に低下す
るからである。またBaTiO3が90モル％未満であ
ると、誘電率が低下すると共に、焼結が困難にな
ると言う欠点が生ずる。 本発明による第２の発明においてはBaTiO3の
代りにBa1-xDyxTiO3が用いられる。この場合に
おいて、Ba1-xDyxTiO3とBa2Bi4Ti5O18の組成は
BaTiO3の場合と同じであり、その理由も同じで
ある。この第２の発明において、Dyは誘電率の
電界依存性、周波数依存性を更に小とするための
ものであり、Baとの対比において3.0％以下（ｘ
≦0.03）の比率で混入される。Dyの添加量が3.0
％（ｘ＝0.03）を超えると誘電率の電界依存性が
再び大きくなるからである。 Dy添加量と誘電率及び誘電率の電界安定性の
関係を更に述べると、Dyの量が0.3〜1.0％（ｘ＝
0.003〜0.01）の範囲においては誘電率の電界安
定性は最良である。0.3％以下（ｘ≦0.003）の範
囲においては誘電率の電界安定性は上述のもの
（ｘ＝0.003〜0.01）よりも若干劣化するが（従来
のものに比せば、それでも著しく良好である）、
誘電率は大きくなる。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ Ba1-xDyxTiO3（ｘ＝0.003）となるように、
BaCO3、TiO2、Dy2O3を秤量、混合し1200℃で
１時間仮焼きし、Dy添加のBaTiO3を作製した。
次にBaCO3、Bi2O3、TiO2を、２：２：５のモル
比で秤量、十分混合し、900〜1000℃の温度で２
時間仮焼きして、Ba2Bi4Ti5O18を作製した。この
BaTiO3及びBa2Bi4Ti5O18を第１表のモル比にな
るように混合した後、１〜35t／cm2の圧力で24mm
φの円板状に成形し、Ba2Bi4Ti5O18の添加量に応
じて、1170〜1300℃の適当な温度で本焼成して、
高誘電率でかつ誘電率の電界依存性の小さい誘電
体磁器を得た。得られた誘電体磁器の室温におけ
る誘電率、tanδ、誘電率の電界依存性及び体積
固有抵抗を第１表に示す。誘電率およびtanδの
測定はブリツジにより測定周波数は1KHzとし
た。誘電率の電界依存性については、1kV／mm及
び3kV／mmの電界を印加し、10分後の測定値から
求めた変化率を示す。体積固有抵抗は1kV印加２
分後の抵抗値から求めた。 後述の第１表から明らかなように、
Ba2Bi4Ti5O18の添加量が少い試料（No.１、No.２）
の誘電率は、通常のBaTiO3磁器の誘電率と大体
同じ程度であるが、Ba2Bi4Ti5O18の量を増やした
本発明による試料（No.３、No.４、No.５）の誘電率
は1480〜2340と大きくなつている。しかし更に増
すと再び誘電率は小さくなる。 第２図に誘電率の温度依存性を示す。第２図に
は、常温付近で温度変化の少いJIS規格でYYと分
類されているBaTiO3磁器の誘電率の温度依存性
を比較のために一緒に示した、第２図から明らか
なように本発明における試料は広い温度領域で誘
電率の温度依存性が小さいことがわかる。本発明
における試料はtanδも1.0〜1.3％でBaTiO3磁器
としては小さい。また体積固有抵抗は通常の
BaTiO3磁器の約1012Ωcmに比べて１桁大きい。
誘電率の電界依存性に関して、本発明による試料
は1kV／mmの電界強度において｜Δε／εE=0｜
の値が１％以下で非常に小さいことがわかる。よ
り明確に見るために誘電率の電界依存性の様子を
第３図に示す。なお、第１表、第３図には、比較
のために高圧コンデンサ用の誘電体として実用さ
れている微結晶粒BaTiO3磁器（公開昭49−
34905）（試料No.６）の誘電率の電界依存性を示し
た。 本発明の誘電体磁器の構造について述べる。本
発明の誘電体磁器の構造は以下の点より、
BaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）の結晶粒の周
囲をBa2Bi4Ti5O18が囲んでいる構造をとつている
と考えられる。 Ｘ線回折の結果、第４図に示すように
BaTiO3の回折パターンにBa2Bi4Ti5O18の回折
パターンが混ざつており、本発明による磁器は
BaTiO3とBa2Bi4Ti5O18の混合物になつている
こと。 体積固有抵抗が、〜５×1013Ωcmであり、
BaTiO3磁器の1012〜1013Ωcmに比べ１桁大きい
こと。 誘電率の電界依存性がBa2Bi4Ti5O18を添加し
ていないBaTiO3磁器に比べ著しく小さいこと
（たとえばΔε／ε（Ｅ＝０）＝０＝−0.05とな
る電界強度がBaTiO3磁器の0.7KV／mmに対
し、本発明による磁器では、〜2.3KV／mmとな
つている）。 BaTiO3、Ba2Bi4Ti5O18の融点はそれぞれ約
1600℃、1150℃であり、本発明の磁器作製の焼
成温度は1200〜1250℃でBa2Bi4Ti5O18は液相に
なつていると思われること。 まず、上記より、本発明がBaTiO3と
Ba2Bi4Ti5O18が固溶体を形成するのではなく、
BaTiO3とBa2Bi4Ti5O18の混合物であることが明
らかになつた。混合物の場合、上記結晶粒とその
粒界になつているときと単純な混合物（無秩序に
両者が一体になつた）の２通りが考えられる。上
記、、の事実は本発明の磁器が、BaTiO3
の結晶粒の周囲をBa2Bi4Ti5O18が囲んだ構造にな
つていることを示している。これに対し、少し詳
しく述べる。上記はBa2Bi4Ti5O18は焼成時に液
相になり、BaTiO3粒子は固相であることから、
試料焼成時に単純な混合物になるより、前記
BaTiO3粒子の周囲をBa2Bi4Ti5O18が覆いやすい
ことを示している。 次ぎに、、の特徴が単純混合物では説明で
きない理由について述べる。 本発明による誘電体磁器の構造の場合と単純な
混合物の場合の構造モデルとその等価回路は第５
図および第６図のように表示できる。 まずの体積固有抵抗について述べる。 第６図ａの場合の抵抗率（体積固有抵抗）ρa
は下記のように記載できる。 ρa＝Ｓ／ｌＲa ………(1) （ｌは全体の厚み、Ｓは全体の表面積、Raは全体
の抵抗） ここで、 Ｒa＝R1＋R2＝ρ１ｌ１／Ｓ＋ρ２ｌ２／Ｓ＝１／Ｓ（
ρ1l1 ＋ρ2l2） ………(2) でるから、 ρa＝ρ１ｌ１／Ｓ＋ρ２ｌ２／Ｓ ………(3) （ρ１、ρ２は物質１，２の抵抗率、l1、l2は物質
１，２のモデル上の厚み） 一方、第６図ｂの場合の抵抗率ρbは、 ρb＝Ｓ／ｌＲb ………(4) （Ｒbは全体の抵抗） １／Ｒｂ＝１／Ｒ１＋１／Ｒ２＝Ｓ１／ρ１ｌ＋Ｓ２／
ρ２ｌ＝１／ｌ［Ｓ１／ρ１＋Ｓ２／ρ２］………(5) であるから、 （S1，S2は物質１、物質２の表面積、R1，R2は物
質１、物質２の抵抗） いま、物質１をBaTiO3、物質２を
Ba2Bi4Ti5O18とし、物質１と物質２の比率を９対
１とする。BaTiO3の抵抗率は1012〜1013Ωcm、
Ba2Bi4Ti5O18の抵抗率は1014〜1015Ωcmであるか
ら、ρ１＝５×1012、ρ２＝５×1014とし、l1／
ｌ＝0.9、l2／ｌ＝0.1、S1／Ｓ＝0.9、S2／Ｓ＝0.1
を代入すると、ρa、ρbはそれぞれ、 ρa＝5.5×1013（Ωcm） ρb＝5.6×1012（Ωcm） となる。 本発明による実施例１の第１表中のNo.３〜No.５
の体積固有抵抗（抵抗率）は、2.5〜５×1013Ω
cmであり、通常のBaTiO3より大きく、ρaと大体
一致している。このように体積固有抵抗の増加
は、以上述べたように、単純な混合物モデルでは
説明できず、本発明の中で述べたモデルのような
構造になつていることより説明できる。 次ぎに、誘電率電界依存性の特徴について述
べる。 まず本発明によるモデルを考える。この場合等
価回路は第６図のａのように書ける。物質１，２
の誘電率をε１，ε２、静電容量をC1，C2、厚
みをl1，l2とする。また、誘電体１，２の体積固
有抵抗ρ１，ρ２は、ρ１，ρ２》１と考えてよ
い。また、物質１，２の面積をＳとする。このと
き、この磁器の誘電率εaは次のように書ける。 第６図ａのPQ間に直流電圧Ｖ（電界強度Ｅ）
を印加したとき、直流電界を印加した直後は交流
電界を印加した場合と同様ρ１，ρ２が十分大き
いという仮定に基づいて、物質１，２にかかる電
界分布は、それぞれ静電容量によつて決まる。 V1＋V2＝Ｖ＝lE＝（l1＋l2）Ｅ C1V1＝C2V2 （V1，V2は物質１，２にそれぞれかかる電圧）
………(8) また、 C1＝ε０ε１／ｌ１Ｓ、C2＝ε０ε２／ｌ２Ｓ……
…(9) （ε０は真空の誘電率） (8)、(9)より物質１，２にかかる電界E1、E2
（E1≡Ｖ１／ｌ１、E2≡Ｖ２／ｌ２）は、 と書ける。一方直流電界を印加後、十分時間が経
過した後では、物質１，２にかかる電圧分布はそ
れぞれの抵抗成分で決まる。 V1∞＋V2∞＝（l1＋l2）Ｅ V1∞＝ρ１ρ１／ＳＩ、V2∞＝ρ２ρ２／ＳＩ………
(12) と書ける。 次ぎに、第５図ｂのような単純な混合物の場合
について考えてみる。この時の磁器の誘電率εb
は次のように書ける。 εb＝ｌ／ε０ＳＣb＝ｌ／ε０Ｓ（C1＋C2） εb＝ｌ／ε０Ｓ［ε０ε１／ｌS1＋ε０ε２／ｌS2］ ＝［ε１Ｓ１／Ｓ＋ε２Ｓ２／Ｓ］ ………（15） また、物質１，２にかかる電圧Ｅ1a，Ｅ2bは、
印加電圧そのものであり、 Ｅ1b＝Ｅ2b＝Ｅ ………（16） となる。 ここで、物質１としてBaTiO3、物質２として
Ba2Bi4Ti5O18を考えると、ε１＝3000、ε２＝〜
300、ρ１＝５×1012、ρ２＝５×1014、またl1／
ｌ＝0.9、l2／ｌ＝0.1、S1／Ｓ＝0.9、S2／Ｓ＝0.1
として、(7)、(10)、(11)、（13）、（14）、（15）に
代入
してみる。 まず本発明のモデルの場合、 εa＝〜1500≒0.5ε１ Ｅ1a＝１／1.9E＝0.52E Ｅ2a＝5.2E E1∞＝１／10.9E＝0.09E E2∞＝9.2E ………（17） 一方、単純モデルでは、 εb＝〜2700≒0.9ε１ Ｅ1b＝Ｅ2b＝Ｅ ………（18） となる。（18）からわかるように、単純混合物モ
デルでは、その磁器の誘電率は主成分である
BaTiO3の誘電率をほとんどそのまま反映し、ま
たBaTiO3にかかつている電圧は印加電圧と同じ
であるから、混合物磁器の誘電率依存性は、
BaTiO3磁器とほとんど同じになるはずである。
一方、本発明のモデルにおいては、この磁器の誘
電率はBaTiO3磁器の誘電率より低下するが、
BaTiO3部分（結晶粒）にかかつている電界は、
抵抗率によつて配分されるため、印加電界の1/10
〜1/2程度と小さく、またBa2Bi4Ti5O18の誘電率
の電界依存性、耐圧性能がBaTiO3に比較して著
しく好いため、この磁器の誘電率の電界依存性が
改善される。 以上、、の特徴が単純混合物では説明でき
ず、本発明のモデル、すなわちBaTiO3結晶粒の
周囲をBa2Bi4Ti5O18が粒界として囲んでいると考
えることによつて説明可能になる。 上述の、、、の理由で、本発明の誘電
体磁器はBaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）の結
晶粒の周囲をBaTiO4Ti5O18が囲んでいると考え
られる。 実施例 ２ Ba1-xDyxTiO395モル％、Ba2Bi4Ti5O185モル％
の組成でDyの量をｘ＝０、0.003、0.008、0.02と
した４種の試料を実施例１に示したのと同じ方法
で作製した。これらの４種の試料の誘電率、tan
δ、誘電率の電界依存性及び体積固有抵抗を測定
し、その結果を第２表に示す。第２表から明らか
なように、BaTiO3にDyを添加した試料のNo.8、
No.9の誘電率はDyを添加しない試料（No.７）の
誘電率より若干小さいが、誘電率の電界依存性に
ついては、Dyを添加することにより小さくな
る。しかし、Dy添加量が2.0％（No.10）になる
と、誘電率の電界依存性はDy無添加の場合と同
じ程度になる。なおtanδ及び体積固有抵抗はDy
の添加量にはほとんど影響を受けず、よい特性を
もつ。試料No.７、No.８、No.10の誘電率の温度依存
性を第２図に示す。誘電率の大きさにはDy添加
量の影響が見られるが、温度変化の様子はほとん
ど同じことがわかる。
及び温度に対する変化率の小さい高周波高圧コン
デンサ用誘電体磁器に関するものである。 高周波高圧コンデンサ用誘電体としては、誘電
率が大きく、かつ誘電率が電界や周波数、温度に
対して安定であることが必要である。このような
高周波高圧コンデンサ用誘電体として磁器、紙等
が検討されてきたが、紙は誘電率が小さいため所
望の誘電率を得るためには、形状が大きなものと
ならざるえない欠点をもつている。一方、磁器材
料としては、BaTiO3系磁器が、コンデンサ用材
料として広く使われている。この磁器は高誘電率
を有し、その意味では良好な材料と言えるが、一
方において誘電率の電界依存性、温度依存性が大
きいという欠点をもつている。このため、この欠
点を改善するため、BaTiO3−PbTiO3系、
BaTiO3−PbTiO3−La2O3系、あるいはBaTiO3−
BaSnO3−Bi2O3系等が検討されてきた。しかしな
がら、いまだ誘電率の電界依存性が充分に小さく
ならず、満足すべき特性のものは得られていな
い。 本発明は、高周波高圧コンデンサに使用する材
料として、前記現状を考慮して高誘電率でかつ、
誘電率の電界依存性の小さい誘電体磁器を得るこ
とを目的とする。 したがつて、本発明による第１の高周波高圧コ
ンデンサ用誘電体磁器は、BaTiO390〜97モル
％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％から基本的に成る
焼結体であつて、BaTiO3結晶粒をBa2Bi4Ti5O18
が包囲していることを特徴とするものである。 また、本発明による第２の高周波高圧コンデン
サ用誘電体磁器はBa1-xDyxTiO3（ただしｘ≦
0.03）90〜97モル％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％
から基本的に成る焼結体であつて、
Ba1-xDyxTiO3結晶粒をBa2Bi4Ti5O18が包囲して
いることを特徴とするものである。 本発明による高周波高圧コンデンサ用磁器誘電
体は、BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の結晶粒の周
囲をBa2Bi4Ti5O18が囲む構造をとつている。この
ため、印加電界の大部分が、誘電率の電界依存性
の小さいBa2Bi4Ti5O18にかかり、磁器全体の誘電
率の電界依存性が小さくなり、かつ誘電率は、主
成分であるBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の特性が
現われて、1500〜2800という高誘電率をもつ。更
にこれらの利点に加えて、誘電率の温度依存性も
小さく、絶縁耐力も大きいという特徴をもつてい
る。したがつて本発明による高周波高圧コンデン
サ用誘電体磁器は小型化が必要である高周波高圧
コンデンサ用として好適である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明による第１の高周波高圧コンデンサ用磁
器誘電体は前述のようにBaTiO3とBa2Bi4Ti5O18
より基本的に成り、第１図に示すように、
BaTiO3結晶粒１の周囲をBa2Bi4Ti5O18２が取り
囲んだ構造となつている。これはBa2Bi4Ti5O18が
BaTiO3よりも融点が低いことを考慮して、
Ba2Bi4Ti5O18の融点の近傍で焼成することにより
製造される。 本発明による第２の発明においても同様であ
り、Ba1-xDyxTiO3結晶粒１の周囲をBaTi5O18２
が取り囲んだ構造を有する。 このような構造をもつ誘電体磁器に直流高電界
を印加した場合、Ba2Bi4Ti5O18の抵抗率の方が
BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の抵抗率より大きい
こと、及びBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3の結晶粒
の周囲にBa2Bi4Ti5O18が存在することから、印加
電界は高抵抗であるBa2Bi4Ti5O18に高圧がかか
り、BaTiO3またはBa1-xDyxTiO3にはあまり高圧
がかからないように分圧される。 Ba2Bi4Ti5O18は誘電率の電界依存性が小さいこ
と、及びBaTiO3またはBa1-xDyxTiO3は誘電率の
電界依存性は大きいが上述の分圧効果により高電
界がかからないことから、Ba2Bi4Ti5O18の量を制
御することにより、誘電体磁器全体として、誘電
率の大きさの低下をできるだけ抑えた状態で誘電
率の電界依存性を小さくすることができるのであ
る。 前述の効果をより良好とするために、第１の発
明においては、焼結体はBaTiO390〜97モル％、
Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％の組成であるのが必要
であることが見出された。BaTiO3が97モル％を
超えると、通常のBaTiO3磁器の誘電率と同等に
低下するのに加えて、誘電率の温度及び電界に対
する安定性も通常のBaTiO3磁器と同等に低下す
るからである。またBaTiO3が90モル％未満であ
ると、誘電率が低下すると共に、焼結が困難にな
ると言う欠点が生ずる。 本発明による第２の発明においてはBaTiO3の
代りにBa1-xDyxTiO3が用いられる。この場合に
おいて、Ba1-xDyxTiO3とBa2Bi4Ti5O18の組成は
BaTiO3の場合と同じであり、その理由も同じで
ある。この第２の発明において、Dyは誘電率の
電界依存性、周波数依存性を更に小とするための
ものであり、Baとの対比において3.0％以下（ｘ
≦0.03）の比率で混入される。Dyの添加量が3.0
％（ｘ＝0.03）を超えると誘電率の電界依存性が
再び大きくなるからである。 Dy添加量と誘電率及び誘電率の電界安定性の
関係を更に述べると、Dyの量が0.3〜1.0％（ｘ＝
0.003〜0.01）の範囲においては誘電率の電界安
定性は最良である。0.3％以下（ｘ≦0.003）の範
囲においては誘電率の電界安定性は上述のもの
（ｘ＝0.003〜0.01）よりも若干劣化するが（従来
のものに比せば、それでも著しく良好である）、
誘電率は大きくなる。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ Ba1-xDyxTiO3（ｘ＝0.003）となるように、
BaCO3、TiO2、Dy2O3を秤量、混合し1200℃で
１時間仮焼きし、Dy添加のBaTiO3を作製した。
次にBaCO3、Bi2O3、TiO2を、２：２：５のモル
比で秤量、十分混合し、900〜1000℃の温度で２
時間仮焼きして、Ba2Bi4Ti5O18を作製した。この
BaTiO3及びBa2Bi4Ti5O18を第１表のモル比にな
るように混合した後、１〜35t／cm2の圧力で24mm
φの円板状に成形し、Ba2Bi4Ti5O18の添加量に応
じて、1170〜1300℃の適当な温度で本焼成して、
高誘電率でかつ誘電率の電界依存性の小さい誘電
体磁器を得た。得られた誘電体磁器の室温におけ
る誘電率、tanδ、誘電率の電界依存性及び体積
固有抵抗を第１表に示す。誘電率およびtanδの
測定はブリツジにより測定周波数は1KHzとし
た。誘電率の電界依存性については、1kV／mm及
び3kV／mmの電界を印加し、10分後の測定値から
求めた変化率を示す。体積固有抵抗は1kV印加２
分後の抵抗値から求めた。 後述の第１表から明らかなように、
Ba2Bi4Ti5O18の添加量が少い試料（No.１、No.２）
の誘電率は、通常のBaTiO3磁器の誘電率と大体
同じ程度であるが、Ba2Bi4Ti5O18の量を増やした
本発明による試料（No.３、No.４、No.５）の誘電率
は1480〜2340と大きくなつている。しかし更に増
すと再び誘電率は小さくなる。 第２図に誘電率の温度依存性を示す。第２図に
は、常温付近で温度変化の少いJIS規格でYYと分
類されているBaTiO3磁器の誘電率の温度依存性
を比較のために一緒に示した、第２図から明らか
なように本発明における試料は広い温度領域で誘
電率の温度依存性が小さいことがわかる。本発明
における試料はtanδも1.0〜1.3％でBaTiO3磁器
としては小さい。また体積固有抵抗は通常の
BaTiO3磁器の約1012Ωcmに比べて１桁大きい。
誘電率の電界依存性に関して、本発明による試料
は1kV／mmの電界強度において｜Δε／εE=0｜
の値が１％以下で非常に小さいことがわかる。よ
り明確に見るために誘電率の電界依存性の様子を
第３図に示す。なお、第１表、第３図には、比較
のために高圧コンデンサ用の誘電体として実用さ
れている微結晶粒BaTiO3磁器（公開昭49−
34905）（試料No.６）の誘電率の電界依存性を示し
た。 本発明の誘電体磁器の構造について述べる。本
発明の誘電体磁器の構造は以下の点より、
BaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）の結晶粒の周
囲をBa2Bi4Ti5O18が囲んでいる構造をとつている
と考えられる。 Ｘ線回折の結果、第４図に示すように
BaTiO3の回折パターンにBa2Bi4Ti5O18の回折
パターンが混ざつており、本発明による磁器は
BaTiO3とBa2Bi4Ti5O18の混合物になつている
こと。 体積固有抵抗が、〜５×1013Ωcmであり、
BaTiO3磁器の1012〜1013Ωcmに比べ１桁大きい
こと。 誘電率の電界依存性がBa2Bi4Ti5O18を添加し
ていないBaTiO3磁器に比べ著しく小さいこと
（たとえばΔε／ε（Ｅ＝０）＝０＝−0.05とな
る電界強度がBaTiO3磁器の0.7KV／mmに対
し、本発明による磁器では、〜2.3KV／mmとな
つている）。 BaTiO3、Ba2Bi4Ti5O18の融点はそれぞれ約
1600℃、1150℃であり、本発明の磁器作製の焼
成温度は1200〜1250℃でBa2Bi4Ti5O18は液相に
なつていると思われること。 まず、上記より、本発明がBaTiO3と
Ba2Bi4Ti5O18が固溶体を形成するのではなく、
BaTiO3とBa2Bi4Ti5O18の混合物であることが明
らかになつた。混合物の場合、上記結晶粒とその
粒界になつているときと単純な混合物（無秩序に
両者が一体になつた）の２通りが考えられる。上
記、、の事実は本発明の磁器が、BaTiO3
の結晶粒の周囲をBa2Bi4Ti5O18が囲んだ構造にな
つていることを示している。これに対し、少し詳
しく述べる。上記はBa2Bi4Ti5O18は焼成時に液
相になり、BaTiO3粒子は固相であることから、
試料焼成時に単純な混合物になるより、前記
BaTiO3粒子の周囲をBa2Bi4Ti5O18が覆いやすい
ことを示している。 次ぎに、、の特徴が単純混合物では説明で
きない理由について述べる。 本発明による誘電体磁器の構造の場合と単純な
混合物の場合の構造モデルとその等価回路は第５
図および第６図のように表示できる。 まずの体積固有抵抗について述べる。 第６図ａの場合の抵抗率（体積固有抵抗）ρa
は下記のように記載できる。 ρa＝Ｓ／ｌＲa ………(1) （ｌは全体の厚み、Ｓは全体の表面積、Raは全体
の抵抗） ここで、 Ｒa＝R1＋R2＝ρ１ｌ１／Ｓ＋ρ２ｌ２／Ｓ＝１／Ｓ（
ρ1l1 ＋ρ2l2） ………(2) でるから、 ρa＝ρ１ｌ１／Ｓ＋ρ２ｌ２／Ｓ ………(3) （ρ１、ρ２は物質１，２の抵抗率、l1、l2は物質
１，２のモデル上の厚み） 一方、第６図ｂの場合の抵抗率ρbは、 ρb＝Ｓ／ｌＲb ………(4) （Ｒbは全体の抵抗） １／Ｒｂ＝１／Ｒ１＋１／Ｒ２＝Ｓ１／ρ１ｌ＋Ｓ２／
ρ２ｌ＝１／ｌ［Ｓ１／ρ１＋Ｓ２／ρ２］………(5) であるから、 （S1，S2は物質１、物質２の表面積、R1，R2は物
質１、物質２の抵抗） いま、物質１をBaTiO3、物質２を
Ba2Bi4Ti5O18とし、物質１と物質２の比率を９対
１とする。BaTiO3の抵抗率は1012〜1013Ωcm、
Ba2Bi4Ti5O18の抵抗率は1014〜1015Ωcmであるか
ら、ρ１＝５×1012、ρ２＝５×1014とし、l1／
ｌ＝0.9、l2／ｌ＝0.1、S1／Ｓ＝0.9、S2／Ｓ＝0.1
を代入すると、ρa、ρbはそれぞれ、 ρa＝5.5×1013（Ωcm） ρb＝5.6×1012（Ωcm） となる。 本発明による実施例１の第１表中のNo.３〜No.５
の体積固有抵抗（抵抗率）は、2.5〜５×1013Ω
cmであり、通常のBaTiO3より大きく、ρaと大体
一致している。このように体積固有抵抗の増加
は、以上述べたように、単純な混合物モデルでは
説明できず、本発明の中で述べたモデルのような
構造になつていることより説明できる。 次ぎに、誘電率電界依存性の特徴について述
べる。 まず本発明によるモデルを考える。この場合等
価回路は第６図のａのように書ける。物質１，２
の誘電率をε１，ε２、静電容量をC1，C2、厚
みをl1，l2とする。また、誘電体１，２の体積固
有抵抗ρ１，ρ２は、ρ１，ρ２》１と考えてよ
い。また、物質１，２の面積をＳとする。このと
き、この磁器の誘電率εaは次のように書ける。 第６図ａのPQ間に直流電圧Ｖ（電界強度Ｅ）
を印加したとき、直流電界を印加した直後は交流
電界を印加した場合と同様ρ１，ρ２が十分大き
いという仮定に基づいて、物質１，２にかかる電
界分布は、それぞれ静電容量によつて決まる。 V1＋V2＝Ｖ＝lE＝（l1＋l2）Ｅ C1V1＝C2V2 （V1，V2は物質１，２にそれぞれかかる電圧）
………(8) また、 C1＝ε０ε１／ｌ１Ｓ、C2＝ε０ε２／ｌ２Ｓ……
…(9) （ε０は真空の誘電率） (8)、(9)より物質１，２にかかる電界E1、E2
（E1≡Ｖ１／ｌ１、E2≡Ｖ２／ｌ２）は、 と書ける。一方直流電界を印加後、十分時間が経
過した後では、物質１，２にかかる電圧分布はそ
れぞれの抵抗成分で決まる。 V1∞＋V2∞＝（l1＋l2）Ｅ V1∞＝ρ１ρ１／ＳＩ、V2∞＝ρ２ρ２／ＳＩ………
(12) と書ける。 次ぎに、第５図ｂのような単純な混合物の場合
について考えてみる。この時の磁器の誘電率εb
は次のように書ける。 εb＝ｌ／ε０ＳＣb＝ｌ／ε０Ｓ（C1＋C2） εb＝ｌ／ε０Ｓ［ε０ε１／ｌS1＋ε０ε２／ｌS2］ ＝［ε１Ｓ１／Ｓ＋ε２Ｓ２／Ｓ］ ………（15） また、物質１，２にかかる電圧Ｅ1a，Ｅ2bは、
印加電圧そのものであり、 Ｅ1b＝Ｅ2b＝Ｅ ………（16） となる。 ここで、物質１としてBaTiO3、物質２として
Ba2Bi4Ti5O18を考えると、ε１＝3000、ε２＝〜
300、ρ１＝５×1012、ρ２＝５×1014、またl1／
ｌ＝0.9、l2／ｌ＝0.1、S1／Ｓ＝0.9、S2／Ｓ＝0.1
として、(7)、(10)、(11)、（13）、（14）、（15）に
代入
してみる。 まず本発明のモデルの場合、 εa＝〜1500≒0.5ε１ Ｅ1a＝１／1.9E＝0.52E Ｅ2a＝5.2E E1∞＝１／10.9E＝0.09E E2∞＝9.2E ………（17） 一方、単純モデルでは、 εb＝〜2700≒0.9ε１ Ｅ1b＝Ｅ2b＝Ｅ ………（18） となる。（18）からわかるように、単純混合物モ
デルでは、その磁器の誘電率は主成分である
BaTiO3の誘電率をほとんどそのまま反映し、ま
たBaTiO3にかかつている電圧は印加電圧と同じ
であるから、混合物磁器の誘電率依存性は、
BaTiO3磁器とほとんど同じになるはずである。
一方、本発明のモデルにおいては、この磁器の誘
電率はBaTiO3磁器の誘電率より低下するが、
BaTiO3部分（結晶粒）にかかつている電界は、
抵抗率によつて配分されるため、印加電界の1/10
〜1/2程度と小さく、またBa2Bi4Ti5O18の誘電率
の電界依存性、耐圧性能がBaTiO3に比較して著
しく好いため、この磁器の誘電率の電界依存性が
改善される。 以上、、の特徴が単純混合物では説明でき
ず、本発明のモデル、すなわちBaTiO3結晶粒の
周囲をBa2Bi4Ti5O18が粒界として囲んでいると考
えることによつて説明可能になる。 上述の、、、の理由で、本発明の誘電
体磁器はBaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）の結
晶粒の周囲をBaTiO4Ti5O18が囲んでいると考え
られる。 実施例 ２ Ba1-xDyxTiO395モル％、Ba2Bi4Ti5O185モル％
の組成でDyの量をｘ＝０、0.003、0.008、0.02と
した４種の試料を実施例１に示したのと同じ方法
で作製した。これらの４種の試料の誘電率、tan
δ、誘電率の電界依存性及び体積固有抵抗を測定
し、その結果を第２表に示す。第２表から明らか
なように、BaTiO3にDyを添加した試料のNo.8、
No.9の誘電率はDyを添加しない試料（No.７）の
誘電率より若干小さいが、誘電率の電界依存性に
ついては、Dyを添加することにより小さくな
る。しかし、Dy添加量が2.0％（No.10）になる
と、誘電率の電界依存性はDy無添加の場合と同
じ程度になる。なおtanδ及び体積固有抵抗はDy
の添加量にはほとんど影響を受けず、よい特性を
もつ。試料No.７、No.８、No.10の誘電率の温度依存
性を第２図に示す。誘電率の大きさにはDy添加
量の影響が見られるが、温度変化の様子はほとん
ど同じことがわかる。
【表】
第１図は、本発明の誘電体磁器の構造のモデル
を示す断面図であり、BaTiO3の結晶粒の周囲を
Ba2Bi4Ti5O18が囲んでいることを示すものであ
る。 １……BaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）、２
……Ba2Bi4Ti5O18。 第２図は本発明および従来の誘電体磁器の誘電
率の温度依存性を示すグラフである（図中のNo.は
第１表および第２表に示した試料のNo.を示すもの
である）。第３図は本発明および従来の誘電体磁
器の誘電率の電界依存性を示すグラフである（図
中のNo.は第１表および第２表に示した試料のNo.を
示すものである）。第４図は本発明の誘電体磁器
のＸ線回折パターンを示すものである（用いたＸ
線はCuK α線）。第５図は本発明の磁器の構造
モデルと単純な混合物の構造モデルの比較を示す
ものである。第６図は本発明の磁器の構造モデル
の等価回路および単純な混合物の構造モデルによ
る等価回路を示すものである。 C1……物質１の静電容量、C2……物質２の静
電容量、R1……物質１の抵抗、R2……物質２の
抵抗。
を示す断面図であり、BaTiO3の結晶粒の周囲を
Ba2Bi4Ti5O18が囲んでいることを示すものであ
る。 １……BaTiO3（あるいはBa1-xDyxTiO3）、２
……Ba2Bi4Ti5O18。 第２図は本発明および従来の誘電体磁器の誘電
率の温度依存性を示すグラフである（図中のNo.は
第１表および第２表に示した試料のNo.を示すもの
である）。第３図は本発明および従来の誘電体磁
器の誘電率の電界依存性を示すグラフである（図
中のNo.は第１表および第２表に示した試料のNo.を
示すものである）。第４図は本発明の誘電体磁器
のＸ線回折パターンを示すものである（用いたＸ
線はCuK α線）。第５図は本発明の磁器の構造
モデルと単純な混合物の構造モデルの比較を示す
ものである。第６図は本発明の磁器の構造モデル
の等価回路および単純な混合物の構造モデルによ
る等価回路を示すものである。 C1……物質１の静電容量、C2……物質２の静
電容量、R1……物質１の抵抗、R2……物質２の
抵抗。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ BaTiO390〜97モル％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モ
ル％より基本的に成る焼結体であつて、BaTiO3
結晶粒をBa2Bi4Ti5O18が包囲していることを特徴
とする高周波高圧コンデンサ用誘電体磁器。 ２ Ba1-xDyxTiO3（ただしｘ≦0.03）90〜97モ
ル％、Ba2Bi4Ti5O183〜10モル％より基本的に成
る焼結体であつて、Ba1-xDyxTiO3結晶粒を
Ba2Bi4Ti5O18が包囲していることを特徴とする高
周波高圧コンデンサ用誘電体磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3057079A JPS55124224A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | High frequency high voltage capacitor dielectric porcelain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3057079A JPS55124224A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | High frequency high voltage capacitor dielectric porcelain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55124224A JPS55124224A (en) | 1980-09-25 |
| JPS628930B2 true JPS628930B2 (ja) | 1987-02-25 |
Family
ID=12307490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057079A Granted JPS55124224A (en) | 1979-03-17 | 1979-03-17 | High frequency high voltage capacitor dielectric porcelain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55124224A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2599025A1 (fr) * | 1986-05-23 | 1987-11-27 | Europ Composants Electron | Composition ceramique dielectrique a base de titanate de baryum stable en fonction de la temperature et condensateur utilisant cette composition. |
| FR2601944B1 (fr) * | 1986-07-25 | 1988-10-21 | Europ Composants Electron | Composition ceramique dielectrique a base de titanate de baryum stable en fonction de la temperature et condensateur utilisant cette composition |
| JPS63141205A (ja) * | 1986-12-04 | 1988-06-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器 |
| JP2649342B2 (ja) * | 1986-12-04 | 1997-09-03 | 太陽誘電株式会社 | 電子部品用磁器の製造方法 |
| DE102010021455B4 (de) * | 2010-01-25 | 2011-10-06 | Epcos Ag | Keramischer Vielschichtkondensator |
-
1979
- 1979-03-17 JP JP3057079A patent/JPS55124224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55124224A (en) | 1980-09-25 |
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