【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、半導体電子工業の半導体及び集積
回路の製造工程において砒化水素、リン化水素等
の金属水素化物をドーピングガスとして用いられ
ているが、その工程又は他の化学工業から排出さ
れる砒化水素含有ガスを乾式によつて処理する方
法に関する。
砒化水素（アルシン・AsH3）やリン化水素（ホ
スフイン・PH3）等は毒性が強く、工程からこれ
ら有害ガスが無処理のまま大気中へ放散させると
人体の健康に非常に悪影響をおよぼし、最悪の場
合には生命に危険を生ぜしめる虞れがあるため
に、当然に無害化処理が必要となる。
現在、半導体電子工業あるいは他の化学工業で
排出されるヒ化水素を含有する排ガスの処理方法
として採用されている方法を大別すると、固体吸
着法、過マンガン酸カリ酸化吸収法、燃焼分解法
が提案されている。
これらの処理方法の概要は次のとおりである。
固体吸着法の代表例は、特公昭58−34178号公
報に見られるように、「塩化第二鉄を主材に水酸
化第二鉄、塩化第二銅、酸化第二銅、塩化マグネ
シウム及び塩化第二水銀を助材として加え、これ
に水を加えた溶液剤を多孔性物質に浸透させて成
る浄化剤組成物」を使用して排ガスを浄化する方
法であり、その浄化原理は同公報の詳細な説明中
に、
AsH3＋6FeCl3＋3H2O→
6FeCl2＋6HCl＋H3AsO3 (1)
3HCl＋Fe（OH）3→FeCl3＋3H2O (2)
の吸収機構と再生機構よりなつている。この方法
において、助材として塩化第二水銀を用いると
Hgが処理廃水、処理廃棄物中に含まれ、その処
理が問題となる。
過マンガン酸カリ（KMnO4）酸化吸収法は、
KMnO4水溶液を吸収剤とし、次式の反応式に従
つて吸収除去する方法である。
AsH3＋2KMnO4→K2HAsO4＋Mn2O3＋H2O
この方法においては、酸化マンガンが生成され
て、吸収装置内への沈積による開塞等に問題があ
る。
燃焼分解法は、300℃程度でAsH3を酸化分解さ
せる方法であつて、運転管理が煩雑にしてコスト
高となる問題がある。
上記各処理方法については、夫々一長一短があ
り、技術性及び経済性は一般に正当化されない傾
向がある。
この発明は、運転管理が容易にして入手容易な
吸着剤を使用して処理コストの低減を図り、しか
も処理廃棄物等に有害物質を含有せしめず二次薬
害の処理等の問題も少なく且つ処理効率の高い砒
化水素含有ガスの処理方法を提供する目的をもつ
て開発したものである。
この発明の特徴は、砒化水素含有ガスを増湿し
て後、さらし粉の単味もしくはこのものと塩化第
二鉄又は硫酸第二鉄、ケイソウ土との混合物より
成る吸着剤の充填層に流通せしめてガス中の砒化
水素を酸化吸着させることにある。
高度晒粉の主成分は、次亜塩素酸カルシウム
〔Ca（OCl）2〕であり、通常の晒粉（CaOCl2）より
も有効塩素の量が多いので、AsH3の処理に好ま
しいが、通常の晒粉も必要に応じて使用すること
ができる。このことは晒粉の主要成分は塩化カル
シウムと次亜塩素酸カルシウムとの混合塩である
とされているからである。
この発明で述べられる塩化第二鉄又は硫酸第二
鉄は、生成されたAsを補集して系外へ溶出させ
ない目的で添加するものである。
ケイソウ土は加湿によつて吸着剤が泥土化する
ことを防止するために添加される。ケイソウ土の
添加量は晒粉量に対して、２〜４倍量が用いられ
る。また塩化第二鉄、硫酸第二鉄の添加量は晒粉
の1/2〜1/4量が添加される。
この発明の方法を実施するに当り、重要なこと
は、砒化水素含有ガスを予め増湿することによつ
て晒粉の酸化効力を高めることである。このよう
に砒化水素含有ガスを増湿することにより、後記
の実施例が示すような処理ガス中の砒化水素濃度
を微少ならしめる効果をもたらす。
増湿操作は水中へのバブリング、噴霧ノズル、
湿潤空気の導入等による方式などが採用される。
どの位に増湿するかは、この発明で用いられる吸
着剤の充填量やガス中の砒化水素濃度などの処理
条件を考慮して定められる。
次にこの発明の実施例を示す。
実施例 １
水150mlを容れたシリンダーに砒化水素含有ガ
ス（AsH31ppm、湿度０％、温度25℃）を導入
し、バブリングさせた後、15mmφ×150mmＨの吸
着塔内に、高度晒粉（有効塩素60％）４ｇ、
FeCl31ｇ、ケイソウ土10ｇの混合物（15ｇ）を
充填した充填層に、流通ガス量２／Hr、４
／Hrで夫々流通した。充填層入口のガス中の
湿度は温度25℃において夫々０％、65％であつ
た。実施の効果を図表化して添付図に示した。
同図が示すように、砒化水素含有ガスを増湿す
ることによつて、処理ガス中の砒化水素濃度を
0.05ppm以下にすることができた。
実施例 ２
砒素発生器（AsO3＋Zn＋Kl）で砒素を発生
し、導入空気に同伴（湿度67％、温度26℃）させ
て増湿し、15mmφ×150mmＨの吸着塔に高度晒粉
（有効塩素60％）10ｇを充填した充填層に２／
Hrの流通量で流通し、排出ガスをジエチルジチ
オカルバミン酸銀液を容れたシリンダー中の同液
に流通し、Asの濃度を測定したところ次表の結
果を得た。
This invention relates to hydrogen arsenide discharged from the semiconductor and integrated circuit manufacturing processes of the semiconductor electronics industry, in which metal hydrides such as hydrogen arsenide and hydrogen phosphide are used as doping gases, and from other chemical industries. The present invention relates to a method for dry processing of contained gas. Hydrogen arsenide (arsine, AsH 3 ) and hydrogen phosphide (phosphine, PH 3 ) are highly toxic, and if these harmful gases are released into the atmosphere from the process without being treated, they will have a very negative impact on human health. In the worst case, it may pose a danger to life, so it is naturally necessary to detoxify it. Currently, the methods used to treat exhaust gas containing hydrogen arsenide emitted by the semiconductor electronics industry or other chemical industries can be roughly divided into solid adsorption methods, potassium permanganate oxidation and absorption methods, and combustion decomposition methods. is proposed. The outline of these processing methods is as follows. A typical example of the solid adsorption method is as seen in Japanese Patent Publication No. 58-34178. This is a method of purifying exhaust gas using a purifying agent composition in which a porous material is infiltrated with a solution prepared by adding mercuric mercury as an auxiliary material and water.The purification principle is described in the same publication. In the detailed explanation, the absorption mechanism and regeneration mechanism of AsH 3 +6FeCl 3 +3H 2 O→ 6FeCl 2 +6HCl+H 3 AsO 3 (1) 3HCl+Fe(OH) 3 →FeCl 3 +3H 2 O (2) are explained. In this method, if mercuric chloride is used as an auxiliary material,
Hg is contained in treated wastewater and treated waste, and its treatment becomes a problem. Potassium permanganate (KMnO 4 ) oxidation and absorption method is
This method uses KMnO 4 aqueous solution as an absorbent and removes it by absorption according to the following reaction formula. AsH 3 +2KMnO 4 →K 2 HAsO 4 +Mn 2 O 3 +H 2 O In this method, manganese oxide is generated and there are problems such as clogging due to deposition in the absorption device. The combustion decomposition method is a method in which AsH 3 is oxidized and decomposed at about 300°C, and has the problem of complicated operation management and high cost. Each of the above processing methods has its own advantages and disadvantages, and generally tends not to be justified in terms of technical efficiency and economic efficiency. This invention aims to reduce treatment costs by using adsorbents that are easy to operate and obtain, and does not contain harmful substances in treated waste, which reduces problems such as secondary chemical damage treatment. It was developed with the aim of providing a highly efficient method for processing hydrogen arsenide-containing gas. The feature of this invention is that after the hydrogen arsenide-containing gas is humidified, it is passed through a packed bed of an adsorbent made of bleaching powder alone or a mixture of this powder and ferric chloride, ferric sulfate, or diatomaceous earth. The purpose is to oxidize and adsorb hydrogen arsenide in the gas. The main component of highly bleached powder is calcium hypochlorite [Ca(OCl) 2 ], which has a higher amount of available chlorine than normal bleached powder (CaOCl 2 ), so it is preferable for treating AsH 3 . Bleached powder can also be used if necessary. This is because the main component of bleached powder is said to be a mixed salt of calcium chloride and calcium hypochlorite. The ferric chloride or ferric sulfate mentioned in this invention is added for the purpose of collecting the generated As and preventing it from eluting out of the system. Diatomaceous earth is added to prevent the adsorbent from becoming muddy due to humidification. The amount of diatomaceous earth added is 2 to 4 times the amount of bleached powder. Further, the amount of ferric chloride and ferric sulfate added is 1/2 to 1/4 of the amount of bleached powder. In carrying out the method of this invention, it is important to increase the oxidizing efficacy of bleached powder by humidifying the hydrogen arsenide-containing gas in advance. By humidifying the hydrogen arsenide-containing gas in this manner, the effect of minimizing the hydrogen arsenide concentration in the processing gas is brought about, as shown in the examples below. Humidification operations include bubbling into the water, spray nozzles,
Methods such as introducing humid air are adopted.
The degree to which the humidity is increased is determined in consideration of processing conditions such as the filling amount of the adsorbent used in the present invention and the hydrogen arsenide concentration in the gas. Next, examples of this invention will be shown. Example 1 Hydrogen arsenide-containing gas (AsH 3 1ppm, humidity 0%, temperature 25°C) was introduced into a cylinder containing 150ml of water, and after bubbling, highly bleached powder (effective chlorine 60%) 4g,
A packed bed filled with a mixture (15 g) of 1 g of FeCl 3 and 10 g of diatomaceous earth was placed in
/Hr, respectively. The humidity in the gas at the inlet of the packed bed was 0% and 65%, respectively, at a temperature of 25°C. The effects of implementation are illustrated in the attached figure. As shown in the figure, by humidifying the hydrogen arsenide-containing gas, the hydrogen arsenide concentration in the treated gas can be reduced.
We were able to reduce it to 0.05ppm or less. Example 2 Arsenic was generated in an arsenic generator (AsO 3 + Zn + Kl), entrained in the introduced air (humidity 67%, temperature 26°C) to increase humidity, and placed in a 15 mmφ x 150 mmH adsorption tower with highly bleached powder (available chlorine 60 %) 10g in a packed bed filled with 2/
The exhaust gas was passed through a silver diethyldithiocarbamate solution in a cylinder containing the same solution, and the concentration of As was measured, and the results shown in the following table were obtained.
【表】
実施例 ３
砒素発生器（AsO3＋Zn＋Kl）で砒素を発生さ
せ湿度67％（温度25.5℃）の空気を導入させて増
湿させた後、15mmφ×150mmＨの吸着塔内に、高
度晒粉（有効塩素60％）４ｇ、Fe2（SO4）31ｇ、
ケイソウ土10ｇの混合物15ｇを充填した。この充
填塔に発生ガス２／Hrを流通し、排出ガスを
吸収ビン中に容れたジエチルジチオカルバミン酸
銀液中に流通して、Asの濃度を測定したところ
次の結果を得た。[Table] Example 3 After generating arsenic in an arsenic generator (AsO 3 + Zn + Kl) and increasing the humidity by introducing air with a humidity of 67% (temperature 25.5°C), it was placed in an adsorption tower of 15 mmφ x 150 mmH with high altitude exposure. Powder (available chlorine 60%) 4g, Fe 2 (SO 4 ) 3 1g,
It was filled with 15 g of a mixture of 10 g of diatomaceous earth. The generated gas 2/Hr was passed through this packed tower, and the exhaust gas was passed into a silver diethyldithiocarbamate solution contained in an absorption bottle, and the concentration of As was measured, and the following results were obtained.
【表】
比較例
実施例３と同様にして砒素を発生させた。発生
ガスは増湿させずに、FeCl3液２％、10mlと５
％、10mlをそれぞれのガラスウールに含浸させた
ものを充填塔に充填し、それぞれについて、例３
と同様にして、Asの濃度を測定した。その結果
は次表のとおりであつた。[Table] Comparative Example Arsenic was generated in the same manner as in Example 3. The generated gas is mixed with 10 ml of FeCl 3 solution 2% without humidification.
%, 10 ml of each glass wool was impregnated into a packed tower, and Example 3
The concentration of As was measured in the same manner as above. The results were as shown in the following table.
【表】
このように、As発生ガスを予め増湿させない
で処理した場合は、顕著なAs吸着効果は発現し
ないことが解される。
この発明の方法に従えば、従来採用されている
湿式法に比較してプロセスが単純化されるので、
運転管理が非常に容易となると共に有害物が処理
廃棄物等に混入しないので二次処理に問題が少な
く、しかも入手容易な吸着剤を使用して高処理率
で砒化水素を除去することができると共にユテイ
リテイの消費量も少ないので処理コストの低減が
図られる等の利益をもたらす。[Table] Thus, it is understood that when As-generated gas is treated without humidifying it in advance, no significant As adsorption effect is produced. According to the method of this invention, the process is simplified compared to the conventional wet method.
Operation management is extremely easy, and since no harmful substances are mixed into the treated waste, there are fewer problems with secondary treatment, and hydrogen arsenide can be removed at a high treatment rate using easily available adsorbents. At the same time, the consumption of utilities is also small, resulting in benefits such as reduction in processing costs.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面はこの発明の実施例の結果を図表化した図
表である。
The drawings are diagrams illustrating the results of the embodiments of the present invention.