JPS629530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は還元剤を使用した流動床で微細なチタ
ン含有原料を塩素化し、塩素化の際形成された塩
化アルミニウムを塩化ナトリウムにより錯塩とし
て結合し、この錯塩の形で４塩化チタンと分離す
る、アルミニウム化合物を含むチタン含有原料か
らほとんど塩化アルミニウムを含まない４塩化チ
タンを製造する方法に関する。 ４塩化チタン製造用の出発材料としてたとえば
ルチルおよびイルメナイトのようなチタン含有鉱
石または鉱石からチタンの濃縮によつて得られる
たとえばマツトおよび精鉱のような他のチタンに
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富む材料が使用される。この出発材料は以下には
チタン含有原料と称する。チタン含有原料は他の
金属たとえばアルミニウムの化合物を含む。とく
にたとえばAl₂O₃として計算して１〜２％の多量
のアルミニウムを含むチタン含有原料がある。塩
素化の際この金属化合物は相当する塩化物に変
り、形成された４塩化チタンとともに塩素化反応
器を去る。次にこの塩化物は４塩化チタンの少な
くとも１部とともに凝縮によつて分離され、また
はまず第１段で難揮発性塩化物の分離が行われ、
次に第２段でこの難揮発性塩化物をほぼ分離した
粗製４塩化チタンが他の易揮発性塩化物とともに
液化される。 難揮発性塩化物とはここではその沸点または昇
華温度が比較しうる圧力条件下に４塩化チタンの
沸点より高い金属塩化物を表わし、易揮発性塩化
物とはその沸点または昇華温度が比較しうる圧力
条件下に４塩化チタンの沸点より低い金属塩化物
を表わす。 たとえば鉄およびジルコニウムの塩化物はその
蒸気圧が比較的低いため一般に容易に４塩化チタ
ンと分離できるけれど、４塩化チタン中の塩化ア
ルミニウムの存在はその量が４塩化チタンに溶解
しうる量を超えると困難が生ずる。 塩化アルミニウムはその蒸気圧が比較的高いた
め、４塩化チタンによつて多量に同伴され、その
凝縮の際または液体４塩化チタンをさらに冷却す
る際、その４塩化チタン中の溶解度を超えるとた
だちに固体の形で析出する。この溶解度は温度に
大きく関係するので、冷却装置および凝縮装置の
熱交換面に発生するすべての温度範囲で塩化アル
ミニウムの沈積が生じ、熱の導出が困難になり、
または導管の閉塞が生ずる。さらに塩化アルミニ
ウムは液体の粗製４塩化チタン中で常用の金属装
置部材に対し強い腐食性に作用する。 塩化アルミニウムをアルカリ金属塩化物によつ
て錯塩として結合し、塩化アルミニウムを４塩化
チタン含有塩化物混合物から分離する多数の方法
が公知である。 西独公開特許公報第2902098号によれば液体塩
化物混合物は水および塩化ナトリウムで処理さ
れ、その際２つの添加物の量は存在する塩化アル
ミニウムの量により調節される。 米国特許第3066010号明細書によれば、ガス状
塩化物混合物を塔内で固体塩化ナトリウムと接触
させ、塔から塩化アルミニウムを含まない塩化物
蒸気のほかに塩化ナトリウムおよび塩化物混合物
中に含まれる塩化アルミニウムならびに場合によ
り塩化鉄（）からなる融液を取出す。米国特許
第116207および133866号明細書に記載の方法によ
れば同様に処理される。この場合ガス状塩化物混
合物はあらかじめ別工程で固体粒子を除去し、ま
たは塔はアルカリ金属塩化物のほかにさらに炭素
含有材料を含む。 西独公開特許公報第2902098号の方法は塩化物
混合物凝縮の際生ずる問題が除去されないだけで
なく、さらに２つの添加物の量を塩化アルミニウ
ム量に対してだけでなく、互いに調節しなければ
ならない欠点を有する。塩化アルミニウムの結合
は比較的遅く、かつ多量の塩化ナトリウムが必要
になる。 その他の公知法は付加的装置部材を必要とし、
構造が複雑である。液体錯塩と未反応アルカリ金
属塩化物の分離は簡単に実施できず、かつ塔内の
閉塞が生じやすい。 微細なチタン含有原料を還元剤使用下の流動床
内で塩素化し、塩素化によつて形成された塩化ア
ルミニウムを塩化ナトリウムにより錯塩として結
合し、この錯塩の形で４塩化チタンと分離する、
アルミニウム化合物を含むチタン含有原料からほ
とんど塩化アルミニウムを含まない４塩化チタン
を製造する新規方法が見いだされた。この方法の
特徴は反応混合物への塩化ナトリウムの添加また
は反応混合物中の塩化ナトリウムの形成を形成さ
れた塩化物混合物の第１凝縮工程の前に実施し、
その際塩化アルミニウムの結合のため使用する塩
化ナトリウム量をチタン含有原料中のAl1モル当
り最大１モルに調節し、塩化ナトリウムと塩化ア
ルミニウムから形成された錯塩を塩化物混合物と
いつしよに排出することである。 アルミニウムを含まないとは得られた４塩化チ
タンが室温の４塩化チタン中の溶解度に相当する
より少量の塩化アルミニウムしか含まないことを
表わし、すなわち得られた４塩化チタンは塩化ア
ルミニウムを0.07重量％より多く含んではならな
い。本発明の方法によればこの少量の塩化アルミ
ニウム量が達成されるだけでなく、塩化アルミニ
ウム量は容易にもつと低下することができる。 〓〓〓〓
塩化物混合物とは塩素化の際形成されるガス混
合物を表わし、これは通常形成された金属塩化物
のほかに未反応ガスまたは形成されたその他のガ
スたとえば２酸化炭素またはチツ素を含む。 塩化ナトリウムはとくに固体の形で流動床の成
分とともにまたは流動床とは別個に塩素化反応器
内へもしくは塩素化反応器外へ、しかし発生する
塩化物混合物から凝縮によつて最初に金属塩化物
を分離する位置より前に供給される。 添加したまたは形成された塩化ナトリウムは塩
化アルミニウムとほぼ４塩化アルミニウムナトリ
ウム（NaAlCl₄）からなる錯塩を形成する。この
錯塩は塩化アルミニウム自体より難揮発性であ
る。揮発性が低いため錯塩は４塩化チタンから塩
化アルミニウムより容易に分離することができ
る。 西独公開特許公報第2902098号の方法と異な
り、塩化物混合物中に含まれる塩化アルミニウム
は粗製４塩化チタンとともに分離されるのでな
く、４塩化チタンが凝縮する前に粗製４塩化チタ
ンから除去される。錯塩の形成は公知法より著し
く高い温度できわめて急速に行われ、著しく少量
の塩化ナトリウムで足りる。 錯塩の形成がその凝縮および固体塩化ナトリウ
ム存在のもとに他の難揮発性金属塩化物の凝縮と
同時に行われる他の公知法と異なり、本発明によ
れば塩化ナトリウムの添加または形成は第１凝縮
段より前に行われ、形成された錯塩は他の難揮発
性金属塩化物とともに主としてガス状で反応混合
物中に同伴され、これらの難揮発性金属塩化物と
ともに第１凝縮段で分離される。 公知法に比して本発明の方法では非常に少量の
塩化ナトリウムしか必要とせず、さらに公知法で
必要な形成された液体錯塩と過剰の固体塩化ナト
リウムとの技術的に困難な分離が避けられる。 塩化鉄（）は塩化アルミニウムと同様塩化ナ
トリウムと錯塩を形成するので、反応混合物中に
塩化鉄（）が存在または形成する場合、それに
応じて塩化ナトリウムを多く使用しなければなら
ない。塩化ナトリウム消費量をあまり高くしない
ように、一般にチタン含有原料を塩素化する際多
量の塩化鉄（）の形成を避けるのが有利であ
る。 塩素化の際使用する還元剤は固体またはガス状
でよい。固体還元剤とくに炭素含有還元剤が有利
である。 本発明による方法の有利な実施例の特徴は ａ 塩素化を800〜1200℃の温度で塩化鉄（）
がほとんど発生しないように実施し、 ｂ 塩化アルミニウムの結合に使用する塩化ナト
リウムのほかに、形成された塩化鉄（）
（FeCl₃として計算）１モル当りNaCl1モルを添
加し、または反応混合物中に形成させ、 ｃ 発生した塩化物混合物から公知法でまず第１
凝縮段で難揮発性塩化物を分離し、次に第２凝
縮段で４塩化チタンおよび易揮発性塩化物を液
化する ことである。 この方法によれば塩化ナトリウムと塩化アルミ
ニウムから形成された錯塩はほぼ定量的に難揮発
性金属塩化物（とくにFe、Mn、Mg、Ca、Zr、
Nbの塩化物）とともに第１凝縮段でガス状４塩
化チタンおよび易揮発性塩化物と分離され、次に
第２凝縮段で４塩化チタンは易揮発性塩化物（と
くにSiCl₄、SnCl₄）とともに液化される。 一般に塩素化は800〜1200℃の一定温度範囲で
行われる。温度下限を下回ると、塩化ナトリウム
が床内で容易に富化し、存在する塩化ナトリウム
によつて床内粒子が凝結する。 温度上限を上回ると場合により流動床内で焼結
が生ずる。塩素化温度は850〜1100℃が有利であ
る。 塩化ナトリウムは塩素化反応器内の任意の位置
または第１凝縮段より前の直接接する装置部分へ
導入することができる。本発明の有利な実施例に
よれば塩化ナトリウムは流動床へ添加される。こ
の場合たとえば流動床成分の１つとともに塩素化
反応器へ導入することができる。 次に本発明を例により説明する。 チタン含有原料として次の分析成分および粒度
分布（ふるい分析）を有するイルメナイトから製
造したマツトを使用した：

【表】 〓〓〓〓

【表】 還元剤として次の粒度分布（ふるい分析）を有
するコークスを使用した： mm 重量％ ＞２ ０ １〜２ 2.5 0.5〜１ 88.0 0.25〜0.5 9.0 ＜0.25 0.5 塩素化反応器にチタン含有原料80重量％および
コークス20重量％からなる流動床を形成し、この
流動床に連続的にこの混合物6800Kg／ｈを供給し
た。この流動床へ1050℃の温度で塩素88.2重量％
を含むガス9300Kg／ｈを導入した。塩素化反応器
から金属塩化物12000Kg／ｈを含むガス状塩化物
混合物17300Kg／ｈを取出した。この塩化物混合
物をまず第１凝縮段で140℃に冷却し、難揮発性
金属塩化物、主として塩化鉄（）を分離した。
次に残りのガス混合物を第２凝縮段でさらに60℃
に冷却し、４塩化チタンを易揮発性塩化物ととも
に液化した。 使用した原料のアルミニウム含量が高いため多
量の塩化アルミニウムが発生し、これは第１凝縮
段で凝縮しきれず、第２凝縮段の熱交換面に厚い
沈積物を生じた。液化した粗製４塩化チタンは塩
化アルミニウム0.8重量％を含み、これは大部分
固体の形で液体塩化物とともに存在した。50時間
後、塩素化を中断しなければならなかつた。それ
は導管が閉塞し、第２凝縮段の冷却器内の熱伝達
が不良になつたからである。得られた粗製４塩化
チタンは非常に腐食性であつた。 そこで塩素化の間連続的に固体塩化ナトリウム
35Kg／ｈを塩素化反応器へ供給するように方法を
変えた。 第２凝縮段の熱交換面は沈積物なしに留まり、
凝縮した液体粗製４塩化チタンはもはや固体塩化
アルミニウムを含まなかつた。粗製４塩化チタン
中の塩化アルミニウム含量は僅か0.04重量％であ
つた。塩素化は連続作業で支障なく進行すること
ができた。第１凝縮段で析出した金属塩化物の試
験により塩化アルミニウムはここでほぼ定量的に
析出することが明らかになつた。塩化アルミニウ
ムが十分に分離されるため、得られた粗製４塩化
チタンは高い腐食性を示さなかつた。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細なチタン含有原料を還元剤の存在する流
   動床内で塩素化し、塩素化の際形成された塩化ア
   ルミニウムを塩化ナトリウムにより錯塩として結
   合し、この錯塩の形で４塩化チタンと分離する、
   アルミニウム化合物を含むチタン含有原料から塩
   化アルミニウムを含まない４塩化チタンを製造す
   る方法において、形成された塩化物混合物の第１
   凝縮段より前に塩化ナトリウムを反応混合物へ添
   加し、または反応混合物中に塩化ナトリウムを形
   成し、その際塩化アルミニウムの結合に使用する
   塩化ナトリウム量をチタン含有原料中のAl1モル
   当り最大NaCl1モルに調節し、塩化ナトリウムと
   塩化アルミニウムから形成された錯塩を塩化物混
   合物とともに排出することを特徴とするアルミニ
   ウム化合物を含むチタン含有原料から塩化アルミ
   ニウムを含まない４塩化チタンを製造する方法。 ２ ａ 塩素化を800〜1200℃の温度で塩化鉄
   （）が多量に発生しないように実施し、 ｂ 塩化アルミニウムの結合に使用する塩化ナト
   リウムのほかに形成された塩化鉄（）
   （FeCl₃）１モル当りNaCl1モルを添加し、また
   は反応混合物中に形成し、 ｃ 発生した塩化物混合物から公知法でまず第１
   凝縮段で難揮発性塩化物を分離し、次に第２凝
   縮段で４塩化チタンおよび易揮発性塩化物を液
   化する 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩化ナトリウムを流動床へ添加する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。