JPS62953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡剤を含有する合成樹脂、特に塩
化ビニル系樹脂の組成物の表面に適用して発泡剤
が分解したとき、変色、着色を起こすことなく凹
凸表面を形成させるためのインク組成物に関する
ものである。 従来凹凸表面を有する合成樹脂製品を得るの
に、発泡剤含有発泡性樹脂組成物に、発泡剤の分
解を抑制又は促進する薬剤（以下、発泡抑制剤と
略称する）を含むインク組成物を印刷し、しかる
後加熱発泡せしめる方法（例えば特公昭43―
28636号）が広く賞用されている。 しかし、この方法においては、発泡抑制剤の種
類によつてインク組成物の塗布部分が著しく変色
又は着色して製品の外観が悪くなるため、インク
組成物に添加する顔料の選択が著しく制限され
る。なお、本発明でいう「変色、着色」とはイン
ク組成物に意図的に添加した顔料によるものでな
いことはいうまでもない。 そこで本発明者は、発泡剤含有合成樹脂、特に
塩化ビニル系樹脂の組成物の表面に適用して発泡
剤が分解したとき、変色、着色を起こすことなく
優れた凹凸表面を形成させ得るインク組成物を開
発すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、発泡抑制剤0.5〜75重量
％、着色防止剤0.5〜75重量％、揮発性溶剤20〜
85重量％、顔料０〜40重量％及び顔料用樹脂キヤ
リア０〜25重量％よりなり、かつ、発泡剤を含有
する塩化ビニル系樹脂組成物の表面に適用するた
めのインク組成物であつて、該着色防止剤が、(a)
周期律表第ａ族、第ｂ族、第ａ族又は第
ａ族元素のカルボン酸塩、亜リン酸塩、アルコラ
ート、フエノラート、メルカプチド又はアルキル
チオグリコレート、(b)チオ尿素化合物、(c)チオン
酸化合物、(d)チウラム化合物及び(e)エポキシ化合
物から選択される少なくとも一種であることを特
徴とするインク組成物を提供するものである。 本発明において用いられる発泡抑制剤として
は、(1)少なくとも２個のカルボキシル基を有する
か、少なくとも１個のカルボキシル基と少なくと
も１個の水酸基とを有する酸、例えば、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、サリチル酸、１，２
―フタル酸、ピロメリツト酸、コハク酸、シユウ
酸、安息香酸及びイタコン酸など、(2)有機酸無水
物、例えば、無水フタル酸、無水トリメツト酸、
無水ピロメリツト酸、無水マレイン酸、無水酢酸
及び無水テトラクロロフタル酸など、(3)有機酸ハ
ライド、例えば、塩化テレフタロイルなど、(4)芳
香族多価アルコール又は芳香族多価ケトン、例え
ばヒドロキノン、１，３，５―トリヒドロキシベ
ンゼン、没食子酸プロピル、アリザニン及びプル
プリンなど、(5)環式アミン、例えば、ベンジルア
ミン、８―ヒドロキシキノリン、２―メルカプト
ベンゾチアゾール、トリチオシアヌル酸、２―ジ
ブチルアミノ―４，６―ジメチルカプト―ｓ―ト
リアジン及び２―アニリノー４，６―ジメルカプ
ト―ｓ―トリアジンなどが挙げられる。これらの
うち、(1)，(2)，(4)の発泡抑制剤は操作性がよく、
優れた凹凸表面を与え、しかも安価であるが、着
色が激しいため、これらを用いた場合には、本発
明の効果がとりわけ顕著に発揮される。 本発明において用いられる着色防止剤は前記(a)
〜(e)から選択される。その例を挙げれば、(a)ステ
アリン酸バリウム、サリチル酸カルシウム、ラウ
リル酸マグネシウム、ヘプチル酸亜鉛、サリチル
酸カドミウム、三塩基性マレイン酸鉛、リシノー
ル酸スズなどのような炭素原子数６〜40個の脂肪
族又は芳香族カルボン酸のマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、鉛又はスズなどの金属塩；二塩基性亜リン
酸鉛、有機亜リン酸バリウム、有機亜リン酸カド
ミウムなどのような亜リン酸のバリウム、鉛又は
カドミウムなどの金属塩；亜鉛オクタデシルアル
コラート、カルシウムベンジルアルコラート、バ
リウムオクチルフエノラート、ストロンチウムア
ルミフエノラート、ビス（オクチルチオ）カドミ
ウム、Ｓ，S′，S″―トリスオクタデシルチオマ
レイン酸アンチモン、ジプチルチンビス（ラウリ
ルチオグリコレート）、ジ―ｎ―オクチルスズメ
ルカプチド、アルコキシ無水ポリスタナンジオー
ルアルコラートなどのようなマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、アン
チモン、亜鉛又は鉛などのアルコラート、フエノ
ラート、メルカプチド又はアルキルチオグリコレ
ート、(b)ジプチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素
など、(c)チオ乳酸など、(d)テトラメチルチウラム
ジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイ
ドなど、(e)１，３―ビス（グリシジルオキシ）ベ
ンゼングリシドール、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化綿実油、エポキシステアリン酸エステルなど
である。これらの着色防止剤の多くは市販の塩化
ビニル系樹脂用の安定剤、助安定剤、ゴム用架橋
助剤として容易に入手できる。上記着色防止剤の
中にはそれ自体発泡抑制作用を示すものもあるの
で、その種類に応じて凹凸段差を更に強調するこ
とができるし、また、着色防止剤の添加により抑
制剤の増量が可能となるので、凹凸段差の選択自
由度が拡大されるのである。さらには、着色防止
剤の使用により顔料選択の自由度が増すことはも
ちろんである。 本発明において用いられる揮発
性溶剤としては、V.M.＆P.ナフサ、ミネラルス
ピリツト、ソルベントナフサのような炭化水素
類、イソプロピルアルコール、ｔ―ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ―アミルアルコ
ールのようなアルコール類、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ジオキサンのようなエーテル
類もしくはエーテルアルコール類、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルのようなエステル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類及びジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレートのような可塑剤類など
が挙げられる。 また、顔料用樹脂キヤリアとしては、塩化ビニ
ル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニリデン―アクリロニト
リル共重合体などの塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ン系重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体
とスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどとの共
重合体、ニトロセルロース、セルロース アセテ
ートブチレートなどのセルロース誘導体、短油、
中油又は長油変性アルキツド樹脂などが挙げられ
る。 本発明のインク組成物中の各成分の割合は前記
の通りであつて、要求される凹凸段差、各成分の
種類によつて適宜決定されるが、一般的には発泡
抑制剤0.5〜75（好ましくは５〜50）重量％、着
色防止剤0.5〜75（好ましくは５〜50）重量％で
あり、他の３成分は通常のインク組成物において
用いられると同様の割合でよい。すなわち、揮発
性溶剤20〜85重量％、顔料０〜40重量％、顔料用
樹脂キヤリア、０〜25（好ましくは５〜20）重量
％である。なお、顔料用樹脂キヤリアの量は発泡
抑制剤と着色防止剤の量の和より少ないことが好
ましい。 本発明のインク組成物を発泡性塩化ビニル系樹
脂組成物に適用する方法としては、グラビア印
刷、ロータリースクリーン印刷、シルクスクリー
ン印刷或いは転写法等の公知の方法を利用するこ
とができる。なお、本発明のインク組成物が適用
される発泡性塩化ビニル系樹脂組成物としては、
塩化ビニル単独重合体又は、塩化ビニルを60重量
％以上含むこれと酢酸ビニル、ビニルエーテル、
メチルアクリレート等との共重合体を代表例とす
る合成樹脂、アゾジカーボンアミド等の通常の発
泡剤及び、所望に応じてこれに添加される可塑
剤、安定剤、充填剤、顔料、希釈剤等からなる一
般のプラスチゾル又はオルガノゾルを用いること
ができる。 着色の機構については未だ十分には解明されて
いないが、発泡抑制剤と塩化ビニル系重合体とが
加熱により反応することによつて着色が起こるも
のと思われる。そこでその反応系に着色防止剤を
存在させることによつて効果的に塩化ビニル系重
合体の熱安定性を改良せしめる結果着色が防止さ
れるものと推測される。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお各配合剤の使用部数は重量基準である。 実施例 １ ３本ロールを用いた混合操作により下記発泡性
樹脂組成物１を調製し、これを0.15mm厚の難燃紙
の表面に均一な約0.18mmの厚さとなるよう塗布
し、次いでこの被膜を150℃で１分間加熱するこ
とによつて半溶融固化させた後冷却させた。次に
この冷却したゲル化被膜をグラビア印刷機に通し
て下記インク組成物１をその表面に模様状に印刷
した。次いでこれを190℃で1.5分間加熱して溶
融、発泡させ、冷却することによつて発泡体を得
た。発泡体の厚さはインク組成物の塗布部分が
0.55mm、残りの部分が0.95mmであり、深い凹凸模
様を有していた。そしてインク組成物の塗布部分
は変色を起こしておらず、顔料の色調を忠実に再
現した。またこの製品は外観、感触ともに優れた
壁用装飾紙となつた。 樹脂組成物 １ プラスチゾル用塩化ビニル重合体 100部 ジオクチルフタレート 55 ドデシルベンゼン 10 二酸化チタン ７ Na―Zn系複合安定剤 ３ アゾジカーボンアミド ３ インク組成物 １ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 8.5部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 15.0 無水フタル酸 10.0 ステアリン酸バリウム 20.0 比較例 １ 実施例１におけるインク組成物１の代りに下記
インク組成物２を用いて同様のの実験を行つたと
ころ、インク組成物塗布部分は茶色に変色し、顔
料の色調を著しく害した。 インク組成物 ２ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 11.5部 メチルエチルケトン 53.0 二酸化チタン60％含有トナー 23.5 無水フタル酸 10.0 実施例 ２ 発泡性樹脂組成物２をバインダーが合成ゴムで
ある0.75mm厚のアスベスト紙上に均一な厚さ0.25
mmで塗布し、150℃で30秒間加熱することによつ
て半溶融固化させた。一方、インク組成物３を離
型紙の表面にグラビア印刷機を用いて模様状に印
刷し、風乾することによつて転写法用転写紙を得
た。 次に、上記の固化樹脂組成物表面にインク組成
物が接するように上記転写紙を重ね、転写紙側よ
り赤外線ヒーターで５秒間加熱し、その直後、線
圧１Kg／cmのロールに両層を通し、インク組成物
をゲル化被膜に転写し、冷却した後転写紙の離型
紙を除去した。 樹脂組成物 ２ プラスチゾル用塩化ビニル重合体 80部 ブレンド用塩化ビニル重合体 20 ジオクチルフタレート 40 ブチルベンジルフタレート ８ 二酸化チタン ３ 酸化亜鉛 ２ アゾジカーボンアミド ３ インク組成物 ３ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 8.5部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 15.0 無水トリメリツト酸 10.0 サリチル酸亜鉛 20.0 次いで、ゲル化被膜上に耐摩耗性を向上させる
目的で非発泡性樹脂組成物３を約0.18mmの厚さで
約一に塗布し、210℃で２分間加熱して両樹脂組
成物を溶融し、発泡剤を分解させ、これを冷却す
ることによつて、透明強固な樹脂層と発泡層とア
スベスト層との３層を備えたシートを得た。この
シートはインク組成物を塗布した部分が陥没して
おり、かつその色調は顔料のそれを忠実に再現し
た凹凸状表面を有する製品であり、優れた床用装
飾材料となつた。 樹脂組成物 ３ プラスチゾル用塩化ビニル重合体 70部 ブレンド用塩化ビニル重合体 30 ジオクチルフタレート 40 エポキシ化大豆油 ２ Ba―Zn系安定剤 ３ 実施例 ３ 実施例１における樹脂組成物１の代りに樹脂組
成物４を、インク組成物１の代りにインク組成物
４及び５を用いて２段のグラビア印刷を行つたほ
かは同様の実験を行つたところ、インク組成物塗
布部には着色は全く見られず、無着色インク組成
物４の塗布部ですらインク組成物を塗布していな
い部分と同様の白色度を示した。製品はインク組
成物４塗布部で0.75mm、同５塗布部で0.85mm、残
りの部分で1.05mmの厚さを有し、外観、感触共に
優れた壁用装飾紙となつた。 樹脂組成物 ４ プラスチゾル用塩化ビニル− 100部 酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル ５重量％） ジアルキル（C7〜10）フタレート 60 二酸化チタン ５ Zn系複合安定剤 ３ アゾジカーボンアミド 3.5 三酸化アンチモン ３ インク組成物 ４ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10部 メチルエチルケトン 55 無水トリメリツト酸 10 ジ―ｎ―オクチルスズメルカプチド 25 インク組成物 ５ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10部 メチルエチルケトン 48 シアニンブルー系顔料 ５ リン酸トリクレシル 10 無水トリメツト酸 11 ジブチルチオ尿素 16 実施例４〜13及び比較例２ 下記の発泡性樹脂組成物５又は６及びインク組
成物６，７，８，９，10又は11を用いたほかは実
施例１と同様にして壁用装飾紙を得た。結果を表
に示す。 樹脂組成物 ５ プラスチゾル用塩化ビニル重合体（重合度
800） 35部 プラスチゾル用塩化ビニル重合体 （重合度1350） 35 ブレンド用塩化ビニル重合体 30 ジオクチルフタレート 50 トリクレジルフオスフエート ５ ドデシルベンゼン ８ Ca―Zn系安定剤 ３ アゾジカーボンアミド ４ シアニンブルー系顔料 ３ 樹脂組成物 ６ プラスチゾル用塩化ビニル重合体 100部 炭酸カルシウム 30 ジオクチルフタレート 45 ジイソデシルフタレート 10 ミネラルスピリツト ５ Ca―Zn系複合安定剤 ３ アゾジカーボンアミド 2.5 Ｐ，P′―オキシビス（ベンゼンスルホニルセミ
カルバジツド） 0.5 二酸化チタン ５ 三酸化アンチモン ２ インク組成物 ６ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 13.5 サリチル酸 13 チオ乳酸 17 インク組成物 ７ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 13.5 無水トリメリツト酸 ７ テトラエチルチウラムジスルフイド 23 インク組成物 ８ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 13.5 無水トリメリツト酸 10 エポキシ化大豆油 20 インク組成物 ９ 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 13.5 ヒドロキノン ７ ジブチルチンビス（ラウリルチオグリコレー
ト） 23 インク組成物 10 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 46.5 二酸化チタン60％含有トナー 13.5 サリチル酸 10 二塩基性亜リン酸鉛 20 インク組成物 11 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 部 メチルエチルケトン 48 二酸化チタン60％含有トナー 20 無水トリメツト酸 22 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発泡抑制剤0.5〜75重量％、着色防止剤0.5〜
   75重量％、揮発性溶剤20〜85重量％、顔料０〜40
   重量％乃び顔料用樹脂キヤリア ０〜25重量％よ
   りなり、かつ、発泡剤を含有する塩化ビニル系樹
   脂組成物の表面に適用するためのインク組成物で
   あつて、該着色防止剤が、(a)周期律表第ａ族、
   第ｂ族、第ａ族又は第ａ族元素のカルボン
   酸塩、亜リン酸塩、アルコラート、フエノラー
   ト、メルカプチド又はアルキルチオグリコレー
   ト、(b)チオ尿素化合物、(c)チオン酸化合物、(d)チ
   ウラム化合物及び(e)エポキシ化合物から選択され
   る少なくとも一種であることを特徴とするインク
   組成物。