JPS6310724B2

JPS6310724B2 -

Info

Publication number: JPS6310724B2
Application number: JP57011875A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sanada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1988-03-09
Also published as: JPS58129017A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］（産業業上の利用分野）本発明は、三環式複素縮合環を有するポリアミ
ドの新規な製造法に関し、更に詳しくは、三環式
複素縮合環化合物をジアミノ化することなく、該
化合物から直接に一工程で、しかも副生成物を生
じることなく三環式複素縮合環を有するポリアミ
ドを製造する方法に関する。（従来の技術）従来、芳香族ポリアミドの基本的な製造法は、
芳香族ジアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合
物もしくはその酸ハロゲン化合物との重縮合反応
を利用するものであつた。得られた芳香族ポリア
ミドは、優れた耐熱性及び機械的強度特性をもつ
が、その反面、有機溶剤に対する溶解性が悪く、
また、高融点かつ高結晶性であつて、射出・成形
が不可能であつた。従つて、繊維、フイルム、塗
膜等への成形が極めて困難であるという、著しい
実用上の制約を受けていた。このため、優れた成形加工性をも有する芳香族
ポリアミドの研究が進められ、例えば米国特許第
3503931号明細書にみられるように芳香族ポリエ
ーテルアミドが、またジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス：ポリマー・ケミストリイ・エデ
イシヨン、第18巻、2163頁、1980年［Journal of
Polymer Science：Polymer Chemistry
Edition，Vol.18，2163（1980）］等にみられるよ
うに、三環式複素縮合環を有するポリアミドが提
案されている。これらのうち、後者によるポリア
ミドは、優れた耐熱性、成形加工性を有するもの
である。これは次の反応式：で表わされるように、三環式複素縮合環化合物の
ジアミノ化体［］をＮ―メチル―ピロリドン等
の溶媒中で、芳香族ジ酸クロライド体［］と重
縮合反応させ、三環式複素縮合環を有するポリア
ミド［］を得るものである。しかし、この反応には下述する重大な欠点があ
つた。第１に、この反応に先立つて、三環式複素縮合
環化合物をジアミノ化するための多くの工程を要
するため、全体としてコスト高になることであ
る。第２に、この反応は重縮合反応であるから、副
生成物として塩化水素が生じることである。この
塩化水素は重縮合反応を阻害し、かつ反応装置を
腐食するので、工業的には不利である。第３に、反応試剤のジアミノ化体［］及びジ
酸クロライド体［］が共に不安定なので、これ
らの保存、取扱いが困難なことである。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、三環式複素縮合環を有するポリアミ
ドの製造法における上記の欠点を解消したもの
で、三環式複素縮合環化合物をジアミノ化するこ
となく、該化合物から直線に一工程で、しかも副
生成物を生じることなく三環式複素縮合環を有す
るポリアミドを製造する方法を提供することを目
的とするものである。［発明の構成］（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、ジイソシアナート化合物と；次式：

【式】又は（式中、X₁，X₂及びX₃は、それぞれ―Ｏ―、
―Ｓ―、

【式】を表わし；R₁，R₂，R₃及び R₄は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基、―
OR₆で示されるアルコキシ基、

【式】で示される第三アミノ基を表わし；R₅，R₆，R₇及びR₈
は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し；n₁，n₂，n₃及びn₄は、それぞれ０〜３の整数
を表わす。また、X₁及びX₂、R₁及びR₂，R₃及び
R₄並びにR₇及びR₈は、それぞれ同一であつても
異なつていてもよく、n₁，n₂，n₃及びn₄が２〜３
の整数であるとき、複数個のR₁，R₂，R₃及びR₄
は、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
い）。で示される三環式複素縮合環化合物のうちの少な
くとも一種とを；フリーデル―クラフツ型触媒の存在下、重付加
反応させることを特徴とする。本発明に用いるジイソシアナート化合物として
は、ｍ―フエニレンジイソシアナート、ｐ―フエ
ニレンジイソシアナート、２，４―トリレンジイ
ソシアナート、２，６―トリレンジイソシアナー
ト、２，６―キシレン―１，４―ジイソシアナー
ト等のフエニルジイソシアナート及びその誘導
体；ビフエニル―４，4′―ジイソシアナート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアナート、
２，2′―ジメチルジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアナート、ジフエニルエーテル―４，4′―
ジイソシアナート、ジフエニルスルフイド―４，
4′―ジイソシアナート、ジフエニルスルホン―
４，4′―ジイソシアナート等のジフエニルジイソ
シアナート及びその誘導体；ナフタリン―１，５
―ジイソシアナート等のナフタリンジイソシアナ
ート及びその誘導体；トリフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアナート等のトリフエニルメタンジ
イソシアナート及びその誘導体；又は、ヘキサメ
チレンジイソシアナート等のポリメチレンジイソ
シアナート及びその誘導体；が挙げられる。これらのうち、本発明方法においては、ｍ―フ
エニレンジイソシアナート、ｐ―フエニレンジイ
ソシアナート、２，４―トリレンジイソシアナー
ト、２，６―トリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタン―４，4′―ジイソシアナート、ナフタ
リン―１，５―ジイソシアナートが好ましい。本発明に用いる三環式複素縮合環化合物として
は、ジベンゾ―ｐ―ジオキシン、２，７―ジメチ
ル―ジベンゾ―ｐ―ジオキシン、フエノキサチイ
ン、２，７―ジメチルフエノキサチイン、チアン
トレン、２，８―ジメチルアミノ―チアントレ
ン、Ｎ―メチル―フエノキサジン、Ｎ―メチル―
フエノチアジン、ジフエニレンオキシド、ジフエ
ニレンスルフイド、Ｎ―メチル―カルバゾール等
が例示される。これらのうち、本発明方法においては、ジフエ
ニレンオキシド、ジフエニレンスルフイド、ジベ
ンゾ―ｐ―ジオキシン、チアントレン、フエノキ
サチインが好ましい。尚、三環式複素縮合環化合物において、R₁〜
R₈で表わされる炭素数１〜５のアルキル基の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ―
プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、アミル等が
挙げられる。また、本発明に用いるフリーデル―クラフツ型
触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、
塩化スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモ
ン、塩化インジウム、塩化銅、三フツ化ホウ素、
三フツ化リン、五酸化リン、フルオロホウ酸、フ
ルオロリン酸、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸等の無
機酸又はｐ―トルエンスルホン酸等の有機酸が挙
げられる。本発明の製造法としては、常用されている重付
加反応方法であればいずれも適用できる。好まし
くは、塊状重合、溶液重合である。かかる重付加
反応を反応式で表すと次のとおりである。又は、［上記の反応式中、R₉はアルキル基で置換も
しくは置換されないアルキレン基、アリレン基
（−（CH₂）−_o，

【式】

【式】）（ｎは整数である）を表わす］これらのうち、塊状重合の場合には、反応試剤
及び触媒を攪拌しながら加熱して均一状態とした
後、重合させることが好ましい。０℃〜200℃、
１〜20時間の反応で高分子量のポリアミドが得ら
れる。溶液重合の場合には、反応試剤及び反応中間体
を溶解し、かつ反応試剤と副反応を起こさない溶
媒を使用することが好ましい。−40℃〜200℃、１
〜30時間の反応で高分子量のポリアミドが得られ
る。上記した溶媒としては、ｏ―ジクロロベンゼ
ン、１，３，５―トリクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ニトロメタン、四塩化炭素等が例示され
る。また溶媒の使用量は、反応試剤に対し重量比
で２〜40倍であることが好ましい。上記したいずれの重合法にあつても、使用する
ジイソシアナート化合物と三環式複素縮合環化合
物の配合比は、等モル量であることが、重付加反
応を円滑に進める上で好ましい。フリーデル―クラフツ型触媒の使用量は、反応
試剤、重合条件により異なるが、使用するジイソ
シアナート化合物のイソシアナート基に対して
0.3〜1.5当量の範囲であることが好ましい。本発明方法にあつては、上記した重付加反応が
終了した後の処理法の一例を掲げると、まずメタ
ノールを加えて残存イソシアナート基を分解し、
氷水に注入後、沈殿を別、洗浄、乾燥等の常法
の処理を施して、目的とするポリアミドを得るこ
とができる。（実施例）実施例１窒素ガス導入管、還流冷却器、温度計及び攪拌
棒を備えた四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気中
で、２，４―トリレンジイソシアナート69.7ｇ
（0.4モル）及び無水塩化アルミニウム106.7ｇ
（0.8モル）を入れ、攪拌しながらジベンゾ―ｐ―
ジオキシン73.7ｇ（0.4モル）を少量ずつ約30分
間で投入し、その後80℃に加熱して４時間反応を
行なつた。暗赤色で固形のポリマーが得られた。これにメ
タノール100mlを加えて残存イソシアナート基と
反応させた後、３の氷水に攪拌しながら注入し
た。次に全体を過して沈殿を別し、この沈殿
をメタノール、アセトンで洗浄した後乾燥し、次
いでジメチルホルムアミド（DMF）に溶解して、
得られた溶液を２の水に注入した。更に全体を
過して沈殿を別後、乾燥して白色粉末121.9
ｇ（収率85％）を得た。このポリマーからは、溶融により強靭なフイル
ムを成形できた。また、IRスペクトル（KBr錠
剤法）では、1655cm^-1，3300cm^-1に強いアミド基
の吸収を示した。融点（m.p）は354℃、固有粘
度［η］1.05（0.5ｇ／100mlDMF中、30℃）、示差
熱天秤による加熱減量測定（５℃／min、空気
中）では、420℃まで重量減少しなかつた（以下、
加熱重量減少開始温度をTdで表わす）。実施例２２，４―トリレンジイソシアナート69.7ｇ
（0.4モル）とフエノキサチイン80.1ｇ（0.4モル）
を、無水塩化アルミニウム106.7ｇ（0.8モル）存
在下、90℃、10時間反応させた後、実施例１と同
様に後処理して白色粉末121.3ｇ（収率81％）を
得た。このポリマーは、m.p：321℃、η：1.33、
Td：382℃であつた。実施例３２，４―トリレンジイソシアナート69.7ｇ
（0.4モル）とチアントレン86.5ｇ（0.4モル）を、
無水塩化アルミニウム106.7ｇ（0.8モル）存在
下、120℃、６時間反応させた後、実施例１と同
様に後処理して白色粉末118.7ｇ（収率76％）を
得た。このポリマーは、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ―メチル―ピロリドン、ｍ―クレゾール等
に可溶で、溶融により強靭なフイルムを成形する
ことが可能であつた。m.p：298℃、η：1.51、
Td：350℃であつた。実施例４ニトロベンゼン１中で、２，４―トリレンジ
イソシアナート69.7ｇ（0.4モル）とＮ―メチル
カルバゾール72.5ｇ（0.4モル）を、無水塩化ア
ルミニウム106.7ｇ（0.8モル）存在下、100℃、
10時間反応させた後、実施例１と同様に後処理し
て黄色粉末118.0ｇ（収率83％）を得た。このポリマーは、η：0.61、Td：475℃であつ
た。実施例５２，４―トリレンジイソシアナート69.7ｇ
（0.4モル）とジフエニレンオキシド67.3ｇ（0.4モ
ル）を、無水塩化アルミニウム106.7ｇ（0.8モ
ル）存在下、100℃、８時間反応させた後、実施
例１と同様に後処理して白色粉末126.0ｇ（収率
92％）を得た。このポリマーからは、溶融により強靭なフイル
ムを成形できた。m.p：372℃、η：1.13、Td：
437℃であつた。実施例６ニトロベンゼン100ml中で、ジベンゾ―ｐ―ジ
オキシン18.4ｇ（0.1モル）とジフエニルメタン
ジイソシアナート25.0ｇ（0.1モル）を、無水塩
化アルミニウム26.7ｇ（0.2モル）存在下、100
℃、５時間反応させた後、実施例１と同様に後処
理して白色粉末38.6ｇ（収率89％）を得た。このポリマーからは、溶融により強靭なフイル
ムを成形できた。IRスペクトル：1650cm^-1、
3312cm^-1、m.p：375℃、η：0.84、Td：380℃で
あつた。実施例７２，４―トリレンジイソシアナートの代わりに
ジフエニルスルホン―４，4′―ジイソシアナート
120.1ｇ（0.4モル）を用いた他は実施例３と同様
に処理して白色粉末200.4ｇ（収率97％）を得た。このポリマーは、η：1.26、Td：462℃であつ
た。実施例８２，４―トリレンジイソシアナートの代わりに
ｍ―フエニレンジイソシアナート64.1ｇ（0.4モ
ル）を用いた他は実施例３と同様に処理して白色
粉末138.6ｇ（収率92％）を得た。このポリマーは、η：1.21、Td：438℃であつ
た。実施例９２，４―トリレンジイソシアナートの代わりに
１，５―ナフタレンジイソシアナート84.1ｇ
（0.4モル）を用いた他は実施例３と同様に処理し
て白色粉末145.0ｇ（収率85％）を得た。このポリマーは、η：0.87、Td：445℃であつ
た。［発明の効果］本発明によれば、三環式複素縮合環化合物をジ
アミノ化する工程を必要とせず、該化合物から直
接に一工程で三環式複素縮合環を有するポリアミ
ドを製造できる。また、本発明は重付加反応であ
るから、水、塩化水素等の副生成物を生じること
がない。従つて、反応操作が簡便であり、また副
生成物による反応装置等の腐食も起こらないの
で、工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１ジイソシアナート化合物と；次式：【式】又は（式中、X₁，X₂及びX₃は、それぞれ―Ｏ―、
―Ｓ―、【式】を表わし；R₁，R₂，R₃及び R₄は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基、―
OR₆で示されるアルコキシ基、【式】で示される第三アミノ基を表わし；R₅，R₆，R₇及びR₈
は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し；n₁，n₂，n₃及びn₄は、それぞれ０〜３の整数
を表わす。また、X₁及びX₂、R₁及びR₂，R₃及び
R₄並びにR₇及びR₈は、それぞれ同一であつても
異なつていてもよく、n₁，n₂，n₃及びn₄が２〜３
の整数であるとき、複数個のR₁，R₂，R₃及びR₄
は、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
い。）で示される三環式複素縮合環化合物のうちの少な
くとも一種とを；フリーデル―クラフツ型触媒の存在下、重付加
反応させることを特徴とする三環式複素縮合環を
有するポリアミドの製造法。