JPS6311054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、化学プロセスなどに用いられる炭
素触媒、あるいは燃料電池やレドツクス・フロー
型二次電池などに用いられている炭素電極（触媒
作用を行う）等の炭素触媒を活性化するための表
面処理方法に関するものである。

炭素は化学的に安定な物質であり、その製造方
法あるいは活性化の方法によつて、各種の炭素触
媒（活性炭）が製造されている。すなわち、泥炭
や木屑に金属塩化物水溶液を含浸したのち高温で
炭化する方法、炭素あるいは黒鉛表面に水蒸気、
空気、炭酸ガスなどを高温で作用させて酸化エツ
チングする方法、熱濃リン酸に浸漬する方法、水
酸化ナトリウム、チオシアン酸塩を含浸後加熱処
理して炭素表面をエツチングする方法など、各種
の方法が知られている。

しかし、これらのエツチング手法には共通する
問題点が下記のように存在する。すなわち、 (i) 高温あるいは浸食性の化学物質を使用するた
め、耐熱性や耐食性が低い材料（高分子材料）
などを複合化した炭素材料を活性化できないこ
と。

(ii) エツチングに使用した化学物質が炭素触媒中
に残留して不純物を与えること。

(iii) 活性化処理後の化学物質の廃棄に伴なう環境
汚染の問題などが生ずること。

(iv) エツチングプロセスの制御、管理も容易では
ないこと。

以上のような問題点を解決するには、たとえば
半導体製造プロセスにおいて、従来の湿式エツチ
ング法からドライエツチング法にプロセスが転換
されたように、適切なドライエツチング法が確立
されればよい。

この発明は、上述の点にかんがみなされたもの
で、炭素触媒の触媒活性を増大させることを目的
とした表面処理方法に関するものである。

ドライエツチングは、後述のように減圧下の放
電により生ずる低温プラズマの活性を利用して、
気相と固相の化学反応、スパツタリングを行うエ
ツチングであるので、高温や湿式法に使用された
化学物質を使用しなくてもよく、エツチングプロ
セスの制御管理も適確に行える利点がある。この
発明は上記ドライエツチングを用いて炭素触媒の
表面を粗面化して活性度を増大させるものである
ので、以下、はじめにドライエツチングの概要に
ついて述べ、その後にこの発明について説明す
る。

ドライエツチングは、大別してプラズマエツチ
ング、スパツタエツチング、イオンエツチングに
分けられ、プラズマエツチングは基本的には化学
反応であり、スパツタエツチング、イオンエツチ
ングは、スパツタリングが反応機構である。使用
するガスが反応性か、イオンが指向性を有してい
るか、電極の構造が何か等によつてドライエツチ
ングは上述のようにいろいろな名称がつけられて
いる（「新電子材料に関する調査研究報告書薄
膜電子材料調査報告」日本電子工業振興協会昭
和56年３月発行参照）。後述の実施例で行つたス
パツタエツチングは、平行平板形電極、電極間距
離６cm、周波数13.56MHz、導入ガスは酸素、初
期設定圧は２×10^-2torrの条件で行つた反応性ス
パツタエツチングである。

次にこの発明の実施例について説明する。

〔実施例 １〕 ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維
（第１図）を、スパツタエツチングした結果、従
来のエツチング法ではなかなか実現できなかつた
直径数百オングストローム程度のエツチピツトが
炭素繊維一面に生成されることを走査型電子顕微
鏡で確認した（第２図、第３図）。

すなわち、第１図は表面処理を施す前のポリア
クリロニトリルを原料とする炭素繊維の走査型電
子顕微鏡の写真で、倍率は5000倍である。そして
第２図は表面処理を施した後の同じく倍率5000倍
の顕微鏡写真であり、第３図は同じく倍率82300
倍のものである。なお、エツチング条件としては
出力600W、30分間の処理を施した。

上記で得られた活性化炭素繊維を電極（触媒）
として、第４図に示すようなレドツクス・フロー
型二次電池を構成した。

第４図において、１は負極のカーボンクロス電
極、２は正極のカーボンクロス電極、３は陽イオ
ン交換膜、４は炭素板、５は銅板、６は押え板、
７はボルト、８はナツト、９と１０は負極液入口
と負極液出口、１１と１２は正極液入口と正極液
出口である。カーボンクロス電極１，２は上述し
たこの発明による表面処理が施され活性化されて
いる。

第５図にエツチング量とセル導電率との関係、
すなわちエツチング条件と電極性能との関係を示
し、第６図に同じく電流効率とセル導電率との関
係、すなわちエツチング前後の電極性能を示す。

第５図において、ａは未処理カーボンクロス電
極（以下単に未処理電極という）、ｂは出力
280W、30分間この発明による処理を施したカー
ボンクロス電極、ｃは同じく出力280W、90分間
の処理を施したもの、ｄは同じく出力280W、150
分間の処理を施したもの、ｅは同じく出力600W、
30分間の処理を施したもの、ｆは同じく出力
150W、150分間の処理を施したもの（以下、ｂ〜
ｆを処理電極という）である。そして横軸にエツ
チング量（mg／ｇ）、縦軸にセル導電率（Ｓcm^-2）
をとつてある。セル導電率とは、電池の電流・電
圧曲線より算出した値であり、電池性能を表わす
ものである。

第５図からわかるように、未処理電極ａにくら
べ、エツチング処理を施すとセル導電率が上昇す
る。そして、この上昇率はエツチング量に比例す
ることがわかる。しかし、処理電極ｆで示される
ように、エツチング量が多い割りに、セル導電率
が向上しないものや、エツチング量が少ないのに
セル導電率が高い処理電極ｅのようなものも出現
している。これは、炭素繊維のエツチング機構が
スパツタ出力に大きく影響されることを示してい
るものである。

そして、第１図〜第３図に示す顕微鏡写真を観
察した結果、第５図の処理電極ｅの炭素繊維で
は、先に述べたエツチピツトが生成しているが、
処理電極ｆでは、エツチピツトが生成されていな
いことからも、これらの結果を確認することがで
きた。

さらに、第６図において、横軸は電流効率
（％）を、縦軸はセル導電率（Ｓcm^-2）を表わし、
×は600mA充放電、○・は400mA充放電、●は
200mA充放電を示しており、ａ、ｄは第５図に
示す未処理電極と処理電極である。

第６図から未処理電極ａでは、セル導電率の良
い600mAの充放電でも、0.16Scm^-2である。しか
し、処理電極ｄでは、スパツタエツチングを行つ
たことにより、セル導電率の悪い200mAの充放
電でも0.23Scm^-2の値が得られることがわかる。

それぞれの充放電を比較した場合、処理電極の
セル導電率は未処理電極の約２倍であり、この発
明を施すことによつて電池性能が大幅に向上す
る。

〔実施例 ２〕 黒鉛をフエノール系樹脂で結着した黒鉛複合材
料板の表面をスペツタエツチング処理した結果、
表面だけ粗面化して活性化した。このエツチング
処理材料をレドツクス・フロー型二次電池の電極
として使用した結果、未処理電極の場合のセル導
電率の約1.5倍の値が得られた。

この結果からスパツタエツチング処理によつて
電極性能が大幅に向上することが判明した。さら
に、スパツタエツチングによつて黒鉛複合材料板
の表面積が増大したことを走査型電子顕微鏡によ
り確認した（写真は省略）。

第７図は上記を裏付けるためのエツチング量
（mg／ｇ）に対する水分吸着量（mg／ｇ）の関係
を示し、ｕは出力280W、60分間この発明による
処理を施したカーボンクロス電極、ｖは同じく出
力280W、120分間の処理を施したもの、ｗは同じ
く280W、240分間の処理を施したものである。

第７図からエツチング量に比例して水分吸着量
が増大することがわかる。

〔実施例 ３〕 レーヨンを原料とする炭素繊維について、プラ
ズマエツチング後、水蒸気エツチングを行つて活
性化した結果、プラズマエツチングせずに水蒸気
エツチングのみで活性化した場合に比較して、
BET法による表面積の測定の結果、表面積が60
％増加し、それに見合つて活性炭の吸着特性が向
上することが確認された。

以上詳細に説明したように、この発明は炭素触
媒の活性化を、その表面を放電あるいはプラズマ
を用いて粗面化することで行うようにしたので、
従来の湿式処理では活性化できなかつた複合化し
た炭素繊維の活性化が可能であるばかりでなく、
化学物質による不純物が与えられることがなく、
かつ環境汚染の心配もなく、さらに、エツチング
プロセスの制御、管理が容易である等の優れた利
点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は未処理の炭素繊維の顕微鏡写真、第２
図はこの発明による処理を施した炭素繊維の顕微
鏡写真、第３図は第２図はさらに拡大した顕微鏡
写真、第４図はこの発明の実施例の炭素繊維を使
用したレドツクス・フロー型二次電池の構成略
図、第５図はエツチング量とセル導電率との関係
図、第６図は電流効率とセル導電率との関係図、
第７図はエツチング量と水分吸着量との関係図で
ある。 図中、１，２はカーボンクロス電極、３は陽イ
オン交換膜、４は炭素板、５は銅板、６は押え
板、７はボルト、８はナツト、９は負極液入口、
１０は負極液出口、１１は正極液入口、１２は正
極液出口である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放電あるいは放電により生ずるプラズマを炭
   素触媒の表面に接触させ、前記表面を粗面化する
   ことを特徴とする炭素触媒の表面処理方法。