JPS6311340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ―tert.ブチル―ベンゼン誘導体の新
規な製造方法に関する。 本発明の製造方法によつて得られる生成物は公
知の物質であり、特に化学薬品の中間体として知
られている。 本発明方法は、高エネルギー輻射線の作用下及
び／又はラジカル形成剤の存在下、約−20℃〜＋
35℃、好ましくは、約−10℃〜＋10℃の温度でｐ
―tert.ブチルトルエンと塩素とを反応させ、所望
により、得られたｐ―tert.ブチル―ベンジルクロ
ライドを、必要に応じて精製した後、それ自体公
知の方法によりｐ―tert.ブチル―ベンズアルデヒ
ドに転換することを特徴とするものである。 本発明の製造方法の特長は、高転化率（使用し
たトルエン誘導体／出発物質の転換、即ち、消費
量の高比率）の場合でさえ顕著な高選択率（反応
生成物中のベンジル誘導体の量）が得られること
にある。 この選択率が、比較的低い温度範囲に於いて得
られることは、驚くべきことである。 ｐ―tert.ブチル―トルエンのメチル基の従来の
ラジカル塩素化法は、経済的ではなかつた。即
ち、常にtert.ブチル基がかなり塩素化され、また
わずかではあるが核塩素化も生じていたからであ
る。 ｐ―クロル―tert.ブチル―トルエン及び／又は
核塩素化されたｐ―tert.ブチル―トルエンとの混
合物として得られる従来のｐ―tert.ブチル―ベン
ジルクロライドに於いては、工業的規模に於い
て、これらの副生物を取り除くことはほとんど不
可能である。 従つて、ｐ―tert.ブチルトルエンの均一な塩素
化生成物を得る方法が必要となる。本発明によれ
ば、ラジカル塩素化が、比較的低い温度で行なえ
る。かくして、以下の実施例に示す表から分かる
様に、温度の選定によつて、予測できなかつた方
法により所望の選択率が得られることを見出した
のである。 本発明方法に於ては、塩素は、ガス状で出発物
質のｐ―tert.ブチル―トルエンに好適に導入する
ことができ、該方法によれば、不活性ガス（例え
ば窒素、アルゴン等）を添加することもできる。 この塩素化は、溶媒の不存在下又は適当な溶媒
の存在下において行なうことができる。この様な
溶媒の例としては、不活性な、特に四塩化炭素又
は塩素化ベンゼン類等のハロゲン化炭化水素類が
挙げられる。 反応は、常圧下又は加圧下、特にやや加圧され
た条件下で行なうことができる。また反応は、バ
ツチ式又は連続的に行なうこともできる。 反応は、約−20℃〜＋35℃、特に約−10℃〜＋
10℃で行なわれる。しかしながら、−20℃以下の
温度に於ても反応を行なわせることができるが、
経済的理由からみて妙味がない。 本発明の更に別の実施態様として、反応は、約
５℃〜35℃、特に15℃〜25℃で行なわれる。 発熱反応に対しては、適当な冷却装置（例えば
水浴又は冷却蛇管）によつて温度を制御する。 ハロゲン分子の原子（ラジカル）への解離に必
要なエネルギーは、高エネルギー輻射線の作用に
よつて好適に達成される。UV―照明器（例えば
中圧又は高圧水銀燈）による照射が好ましい。 しかしながら、他の光源もまた本発明方法に於
て、使用することができる。それらの輻射エネル
ギーが、塩素分子をラジカルに分裂させるのに充
分であることが各々の場合に於ける条件であり、
光源のスペクトルに於いては、488nm以下の波長
を有する充分な量が存在していなければならな
い。他の光源の例としては、太陽光、螢光燈、白
熱電球、レーザー光等を挙げることができる。 しかしながら、いわゆるラジカル形成剤と称さ
れるものも使用することができる。この目的に適
合するラジカル形成剤としては、本発明に於いて
使用される温度範囲に於いて活性化され得る（例
えば熱的に又は光によつて）側鎖の塩素化に通常
使用される有機過酸化物、アゾイソブチロニトリ
ル等がある。 塩素の導入とラジカルの形成とは、好適に互に
釣合つて、全ての塩素が吸収される（即ち、反応
混合物から塩素が逸脱しない）。 転換される出発物質に対する塩素のモル比は、
１：１である。しかしながら、例えば反応が早期
に中断される様な場合には、塩素のモル比を低く
することもできる（例えば0.5：１〜0.9：１）。 反応のこのような早期中断は、特に反応を上限
温度範囲、即ち、10℃〜35℃で行なう場合、有利
になることがあり、高沸点成分（例えば、二塩素
化生成物等）の生成をできるだけ避けることがで
きる。 この場合、未反応ｐ―tert.ブチル―トルエン
を、好適には蒸留によつて回収することができ
る。 得られたｐ―tert.ブチル―ベンジルクロライド
は、蒸留によつて好適に精製することができる。
即ち、この方法に於いては、該化合物は、少なく
とも95％の純度で得られる。しかしながら、該塩
素化物は、所望により粗製状態に於て更に処理す
ることもできる。 ｐ―tert.ブチル―ベンジルクロライドのｐ―
tert.ブチル―ベンズアルデヒドへの任意の転換
は、それ自体公知の方法、例えばヘキサメチレン
テトラミンとの反応〔ソムレー（Sommelet）反
応：ホウベン―ウエイル、メソーデン・デル・オ
ルガニツシエン・ヘミー（Houben―Weyl、
Methoden der Organischen Chemie）７／１
巻、194頁、1954、ゲー、チーメ、スタツトガル
ト（G.Thieme、Stuttgart）参照〕によつて行な
うことができる。 しかしながら、ｐ―tert.ブチル―ベンジルクロ
ライドは、ｐ―tert.ブチル―ベンジルアルコール
に加水分解することもでき、又はアルキル化剤な
どとして使用することもできる。 本発明による反応の結果、生ずる塩酸（ガス
状）は、例えば、通常のガス洗浄装置によつて吸
収することができる。洗浄液として水を使用する
場合には、使用可能な塩酸水溶液が得られる。 以下の実施例は、本発明を説明するものであ
る。 実施例 (a) 温度計、磁気撹拌機、塩素導入管、還流冷却
器及び水を満した塩化水素吸収装置を設えた丸
底フラスコ中に、ｐ―tert.ブチル―トルエン
50gを入れた。該反応容器に隣接した中圧水銀
燈（250W）のスイツチを入れ、撹拌しながら
塩素の導入を開始した。温度が30℃を超えない
様に冷却浴で反応容器を冷却した。ｐ―tert.ブ
チル―トルエンの80％が反応した後（GC）、反
応を中断させた。窒素を反応容器に吹き込み、
次いで、反応生成物を蒸留した。ｐ―tert.ブチ
ル―トルエン9gを回収し、純度95％（MMR／
GC）を有するｐ―tert.ブチル―ベンジルクロ
ライド35gを得た。またこの蒸留ではｐ―tert.
ブチル―ベンザルクロライド4g、ｐ―tert.ブ
チル―クロルベンジル―ベンジルクロライド
8g及び残渣5gも得られた。 (b)―(d) ｐ―tert.ブチル―トルエンの量、温度及
び転化率で、前記と同様にして、更に、塩素化
を行なつた。結果を以下の表にまとめた。

【表】 得られた収率は、回収したｐ―tert.ブチル―
トルエンを顧慮しない、単離（蒸留）した生成
物に関するものである。この場合、その数値は
当然高くなつている。純度は、ガスクロマトグ
ラフイーにより測定し、核磁気共鳴で確認し
た。不純物は、主として、ほぼ当量のｐ―クロ
ル―tert.ブチル―トルエン及びｍ―tert.ブチル
―ベンジルクロライドからなる。後者は、市販
品位のｐ―tert.ブチル―トルエン中に、すでに
約３〜６％存在しているｍ―tert.ブチル―トル
エンから生成される。 (e) 温度を変えたほかは、上記と同様の方法で、
一連の実験を行なつた。ｐ―tert.ブチル―トル
エンの2/3が消費された後、ガスクロマトグラ
フイーによつて生成したｐ―クロル―tert.ブチ
ル―トルエンに対する生成したｐ―tert.ブチル
―ベンジルクロライドの比率を測定した。結果
を第２表にまとめ、更にそれらを添付図面の様
にグラフにした。 (f) 80％またはそれ以上の転換後、更に一連の実
験を行ない分析した。結果を同様に第２表にま
とめ、また添付図面にグラフとして示した。

【表】 温度計、磁気撹拌機及び還流冷却器を設えた三
つ口フラスコ中に、ヘキサメチレンテトラミン
17g、水９ml、エタノール６ml及び95％ｐ―tert.
ブチル―ベンジルクロライド21.5gを添加した。
撹拌しながら、混合物をゆるやかに45℃に加温し
た。この温度に於て、混合物は、初期に於てスラ
リー様を呈し、その後希薄溶液となつた。次い
で、発熱反応が起つた。反応が弱まるまで水浴で
温度を45℃に保つた。次いで、混合物を、再び45
℃に加温しながら30分間撹拌した。還流冷却器を
蒸留管に取に替え、やや減圧下（70トル）、混合
物からエタノールを留去した。次いで蒸留管を取
りはずし、水分離器を取り付け、反応容器に分離
された水が流れ戻る様にした。水分離器に水約60
ml及びトルエン10mlを入れ、該混合物を水60mlで
処理した。混合物を140℃に加熱した。水蒸気蒸
留の初期に、PH−値を60％硫酸で4.5〜５に調整
した。水分離器中の液体を数回取り替えた。有機
相を留出物から分離し、水性留分をエーテルで抽
出した。エーテル抽出物及び有機相をそれぞれ合
し、それぞれ15％硫酸約20ml、水、10％炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、最後に再び水で洗浄し、
次いで、濃縮した。この様にして、粗生成物を合
計14.7g得、５cmウイドマー分留管で、17トルに
於いて留出し、ｐ―tert.ブチル―ベンズアルデヒ
ド11.8g（60％）を純度92％（NMR／GC）で得
た。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例(e)及び(f)に於ける、温度の関数と
しての選択率〔＝ｐ―tert.ブチル―ベンジルクロ
ライド／ｐ―クロル―tert.ブチルトルエン〕を示
したものである。図中、

【式】転化率：2/ 3；即ち消費した出発物質の2/3

【式】転化 率：80％を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高エネルギー輻射線の作用下及び／又はラジ
   カル形成剤の存在下、約−20℃〜＋35℃の温度で
   ｐ―tert.ブチルトルエンと塩素とを反応させ、所
   望により、得られたｐ―tert.ブチル―ベンジルク
   ロライドを、必要に応じて精製した後、それ自体
   公知の方法によりｐ―tert.ブチル―ベンズアルデ
   ヒドに転換することを特徴とする、ｐ―tert.ブチ
   ル―ベンゼン誘導体の製造方法。 ２ 約５℃〜35℃の温度で塩素化を行なうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 約−10℃〜＋10℃の温度で塩素化を行なうこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４ 15℃〜25℃の温度で塩素化を行なうことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 得られたｐ―tert.ブチル―ベンジルクロライ
   ドをヘキサメチレンテトラミンと反応させること
   によりｐ―tert.ブチル―ベンズアルデヒドに転換
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項のいずれか１項に記載の方法。