JPS6311344B2 - - Google Patents
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- JPS6311344B2 JPS6311344B2 JP20681283A JP20681283A JPS6311344B2 JP S6311344 B2 JPS6311344 B2 JP S6311344B2 JP 20681283 A JP20681283 A JP 20681283A JP 20681283 A JP20681283 A JP 20681283A JP S6311344 B2 JPS6311344 B2 JP S6311344B2
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- acid ester
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Description
本発明は新規な２―オキソシクロペンタンカル
ボン酸エステル誘導体及びその製造法に関し、さ
らに詳しくは、ジヤスモン酸メチル、シスジヤス
モン等の香気性物質の中間体として有用な２―オ
キソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体及
びその効率的な製造法に関する。 メチルジヤスモネートやシスジヤスモンはジヤ
スミン様の香気を有する物質として広く知られて
いる。而して、かかる物質の合成法については従
来から種々研究がなされており、例えばシクロ
ヘキサン―1.3―ジオンを出発原料とし、アルキ
ル化、ハロゲン化、縮環を経て中間体である２―
置換―２―シクロペンテノンを得る方法（特公昭
53―2857号）、２―置換―２―（ベンゾチアゾ
リル―２―メルカプト）シクロペンタノンを中間
体とする方法（特公昭56―6421号）、不飽和ス
ピロ誘導体を中間体とする方法（特開昭54―
44640号）などが知られている。 しかし、その数は未だ限られており、より安価
な中間体を用い、より簡単な反応によつて効率よ
く目的とする有用物質を合成する方法の開発が強
く望まれていた。 そこで本発明者らはかかる要請に応えるべく鋭
意検討を進めた結果、近時、本発明者らによつて
報告された新しいα，β―不飽和ケトンの合成法
（例えば、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イアテイーVOL.14、No.21、1982年、第5844〜
5846頁）を応用することが有効であることを見い
出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、第一に香気性物質の
中間体としてとくに有用な下記一般式〔〕で表
わされる２―オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステル誘導体が提供され、第二に下記一般式
〔〕で表わされる２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステルのエノール塩と下記一般式
〔〕で表わされるハロゲン化不飽和炭化水素を
接触させてアルキル化反応せしめる下記一般式
〔〕で表わされる２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステル誘導体の製造法が提供される。 （上記各式中、R1、R2及びR3はいずれも水素原
子または低級アルキル基、R4は低級アルキル基、
〓は二重結合または三重結合、Ｚは〓が二重結合
のときに水素原子、Ｘはハロゲン原子を表わす。） ここでR1、R2及びR3における低級アルキル基
は次工程における２―置換―２―シクロペンテノ
ンの合成に本質的な悪影響を及ぼさない範囲内で
あればよく、その具体例としてメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
が例示される。またR4における低級アルキル基
は目的物質に要求される性質によつて選択しうる
が、ジヤスモン酸メチルやシスジヤスモンを目的
とする場合にはエチル基であり、その他にメチル
基、プロピル基、イソプロピル基などを選択する
こともできる。 かかる２―オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステル誘導体の具体例としては、例えば１―（２
―ブテニル）―２―オキソシクロペンタンカルボ
ン酸、１―（２―ペンテニル）―２―オキソシク
ロペンタンカルボン酸、１―（２―ヘキセニル）
―２―オキソシクロペンタンカルボン酸、１―
（２―ブチニル）―２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸、１―（２―ペンチニル）―２―オキソ
シクロペンタンカルボン酸、１―（２―ヘキシニ
ル）―２―オキソシクロペンタンカルボン酸など
のごとき１―置換―２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸と、アリルアルコール、メタリルアルコ
ール、クロチルアルコール、２―ペンテニルアル
コール、２―エチル―２―ブテノールなどのごと
きアリル型アルコールとのエステルが例示され
る。 なかでも合成時の反応性、次工程での反応性、
経済性などの点でアリルアルコールとのエステル
または１―（２―アルキニル）―２―オキソシク
ロペンタンカルボン酸のエステルが好ましく、ま
た最終目的物の有用性の見地からR4がエチル基
である１―置換―２―オキソシクロペンタンカル
ボン酸エステルが賞用される。 前記２―オキソシクロペンタンカルボン酸エス
テル誘導体の合成法は格別制限されるものではな
いが、一般的には前記一般式〔〕で表わされる
２―オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの
エノール塩を前記一般式〔〕で表わされるハロ
ゲン化不飽和炭化水素でアルキル化することによ
つて合成される。 反応に供される前記エノール塩はハロゲン化不
飽和炭化水素でアルキル化可能なものであればい
ずれでもよく、その具体例としてナトリウム塩、
カリウム塩などのごときアルカリ金属塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩などのごときアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩などが例示されるが、
なかでもアルカリ金属塩が賞用される。 かかるエノール塩の合成は常法に従つて行えば
よく、その具体例として、例えば一般式〔〕
で表わされる２―オキソシクロペンタンカルボン
酸エステルに水素化ナトリウム、ナトリウムアル
コキシド、炭酸カリウムなどのごとき塩基を作用
させる方法、シクロペンタノンと該当するアリ
ル型アルコールの炭酸ジエステルを塩基の存在下
に反応する方法、該当するアリル型アルコール
のアジピン酸ジエステルを塩基の存在下にデイー
クマン縮合せしめる方法などが例示される。 前記エノール塩とハログン化不飽和炭化水素と
の反応は不活性溶在の存在下に実施される。用い
られる溶剤は反応に不活性なものであればいずれ
でもよいが、通常はアセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用さ
れる。 両成分の仕込書は適宜選択しうるが、通常はエ
ノール塩１モル当りハロゲン化不飽和炭化水素
0.5〜３モル、好ましくは0.7〜1.5モルであり、反
応温度は通常０〜200℃、好ましくは50〜150℃の
範囲である。また必要に応じてトリメチルベンジ
ルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニ
ウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライ
ドなどのごとき四級アンモニウム塩や四級ホスホ
ニウム塩を存在させることによつて、収率を向上
させることができる。 かくして得られる本発明の２―オキソシクロペ
ンタンカルボン酸エステル誘導体は、次いで下記
反応式で示されるようにパラジウム触媒の存在下
に脱炭酸及び脱水素を同時に起こさせることによ
つて２―置要―２―シクロペンテン―１―オンに
転換される。 反応に用いられるパラジウム触媒は０価のオレ
フイン錯体または二価の有機化合物が好ましく、
その具体例として、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジウム（０）、酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、
必要に応じてトリフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフアイト、α，β―エチレンジ（ジフエ
ニル）ホスフイン、ピリジンなどのごとき配位子
と組合せて使用される。 反応は前記２―オキソシクロペンタンカルボン
酸エステル誘導体と触媒とをアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベン
ゼンなどのごとき適当な溶剤の存在下に50〜150
℃で５分〜３時間程度接触せしめることによつて
容易に進行する。 この反応によつて合成される２―置換―２―シ
クロペンテン―１オンは、次いで常法により処理
することによつて目的の物質とすることができ
る。例えば２―ペンテニル―２―シクロペンテン
―１―オンにメチルリチウムを反応させることに
よつてシスジヤスモンとすることができ、また２
―ペンテニル―２―シクロペンテン―１―オンに
マロン酸ジメチルをマイケル付加し、次いで脱炭
酸することによつてメチルジヤスモネートにする
ことができる。 また２―ペンチニル―２―シクロペンテン―１
―オンの場合には、反応の所望の工程において水
素添加し２―ペンチニル基を２―ペンテニル基に
変換することによつて前記と同様の目的物を得る
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量基準であ
る。 実施例 １ ２―オキソシクロペンタンカルボン酸アリル10
部、炭酸カリウム24部及びアセトン50部を還流冷
却器付きのフラスコに仕込み、撹拌下に70℃に加
熱したのち、ペンチニルクロライド６部を徐々に
滴下した。滴下開始後、12時間にわたつて加熱撹
拌したのち、反応系中の固形分を炉過し、炉液を
蒸留して沸点129〜130℃／３mmHgの留分12.5部
を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アリル（以下、化合
物という）であることが確認された。収率は90
％であつた。 (1) NMR（CCl4）：δ0.98（ｔ、3H、Ｊ＝7HZ）、 1.75−2.50（ｍ、8H）、 2.47（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.43（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 4.96−5.30（ｍ、2H）、 5.40−5.96（ｍ、1H） (2) IR（neat）：3060、2950、1740、1720、 1640、1305、1140、1095、 980、920、865、775cm-1 (3) 元素分析値：C14H18O3 計算値 Ｃ＝71.77％、Ｈ＝7.74％ 実測値 Ｃ＝71.79％、Ｈ＝7.75％ 実施例 ２ トルエン55部及び65％水素化ナトリウム1.6部
から成る分散液を95℃に加熱したのち、アジピン
酸ジクロナル10部を１時間にわたつて滴下し、デ
イークマン縮合を行つた。次いで生成したクロチ
ルアルコールをトルエンと共沸させて留去したの
ち、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.2部
及びペンチニルクロライド４部を加えて110℃で
3.5時間反応し、その後、10％酢酸水溶液及び飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られ
た有機層を蒸留し、沸点153〜155℃／4.5mmHgの
留分8.0部を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸クロチル（以下、化
合物という）であることが確認された。収率は
83％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：δ1.05（ｔ、3H、Ｊ＝
8HZ）、 1.68（ｄ、3H、Ｊ＝5HZ）、 1.85−2.55（ｍ、8H）、 2.62（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.46（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 5.30−5.90（ｍ、2H） (2) IR（neat）：2240、1760、1730、1320、 1225、1195、1160、1110、 1010、975、925、875cm-1 (3) 元素分析値：C15H20O3 計算値 Ｃ＝72.55％、Ｈ＝8.12％ 実測値 Ｃ＝72.51％、Ｈ＝8.13％ 実施例 ３ ２―オキソシクロペンタンカルボン酸メタアリ
ル11部を用いること以外は実施例１と同様にして
ペンチニルクロライドと反応させ、沸点143−145
℃／４mmHgの留分13.5部を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸メタアリル（以下、
化合物という）であることが確認された。収率
は70％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：1.05（ｔ、3H、Ｊ＝
8Z）、 1.70（ｓ、3H）、 1.85−2.55（ｍ、8H）、 2.62（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.45（Ｓ、2H）、 4.80−4.95（ｍ、2H） (2) IR（neat）：2250、1760、1730、1665、 1330、1235、1160、1110、 1070、1015、975、915cm-1 (3) 元素分析値：C15H20O3 計算値 Ｃ＝72.55％、Ｈ＝8.12％ 実測値 Ｃ＝72.59％、Ｈ＝8.10％ 実施例 ４ ペンチニルクロライドに代えて２―シスペンテ
ニルクロライド6.1部を用いること以外は実施例
１と同様にして反応を行つた。その結果、沸点
126〜129℃／３mmHgの１―（２―シスペンテニ
ル）―２―オキソシクロペンタンカルボン酸アリ
ル12.6部が得られた。収率は90％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：0.91（ｔ、3H、Ｊ＝
8HZ）、 1.75−2.75（ｍ、10H）、 4.50（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 4.97−6.03（ｍ、5H） (2) IR（neat）：1740、1720、1640、1310、 1265、1220、1145、1090、 990、925、835、795、720cm-1 (3) 元素分析値：C14H20O3 計算値 Ｃ＝71.16％、Ｈ＝8.53％ 実測値 Ｃ＝71.13％、Ｈ＝8.52％ 実施例 ５ 実施例１で得た化合物１モル、アセトニトリ
ル20モル、酢酸パラジウム0.01モル及びトリフエ
ニルホスフイン0.015モルを反応容器中に仕込み、
室温で速やかに撹拌したのち、溶媒の沸点まで昇
温して還流下に30分間反応した。反応終了後、反
応物を減圧蒸留した結果、沸点94〜98℃／４mm
Hgの２―（２―ペンチニル）―２―シクロペン
テン―１―オンが87％の収率で得られた。 次いで得られた２―（２―ペンチニル）―２―
シクロペンテン―１―オンをｎ―ブタノール溶媒
中でリンドラ―触媒を用いて部分水素化し、２―
（２―シスペンテニル）―２―シクロペンテン―
１―オンを得（収率98％）、その後、マロン酸ジ
メチルのマイケル付加反応により２―（２―シス
ペンテニル）―３―オキソシクロペンチルマロン
酸ジメチルを合成し（収率98％）、さらに水の存
在下に加熱して脱炭酸せしめることによつてジヤ
スモン酸メチルが得られた（収率90％）。 実施例 ６〜８ 実施例２〜４で得た化合物、またはをそ
れぞれ１モル使用すること以外は実施例５と同様
にして反応を行つた。結果を第１表に示す。
ボン酸エステル誘導体及びその製造法に関し、さ
らに詳しくは、ジヤスモン酸メチル、シスジヤス
モン等の香気性物質の中間体として有用な２―オ
キソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体及
びその効率的な製造法に関する。 メチルジヤスモネートやシスジヤスモンはジヤ
スミン様の香気を有する物質として広く知られて
いる。而して、かかる物質の合成法については従
来から種々研究がなされており、例えばシクロ
ヘキサン―1.3―ジオンを出発原料とし、アルキ
ル化、ハロゲン化、縮環を経て中間体である２―
置換―２―シクロペンテノンを得る方法（特公昭
53―2857号）、２―置換―２―（ベンゾチアゾ
リル―２―メルカプト）シクロペンタノンを中間
体とする方法（特公昭56―6421号）、不飽和ス
ピロ誘導体を中間体とする方法（特開昭54―
44640号）などが知られている。 しかし、その数は未だ限られており、より安価
な中間体を用い、より簡単な反応によつて効率よ
く目的とする有用物質を合成する方法の開発が強
く望まれていた。 そこで本発明者らはかかる要請に応えるべく鋭
意検討を進めた結果、近時、本発明者らによつて
報告された新しいα，β―不飽和ケトンの合成法
（例えば、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イアテイーVOL.14、No.21、1982年、第5844〜
5846頁）を応用することが有効であることを見い
出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、第一に香気性物質の
中間体としてとくに有用な下記一般式〔〕で表
わされる２―オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステル誘導体が提供され、第二に下記一般式
〔〕で表わされる２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステルのエノール塩と下記一般式
〔〕で表わされるハロゲン化不飽和炭化水素を
接触させてアルキル化反応せしめる下記一般式
〔〕で表わされる２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステル誘導体の製造法が提供される。 （上記各式中、R1、R2及びR3はいずれも水素原
子または低級アルキル基、R4は低級アルキル基、
〓は二重結合または三重結合、Ｚは〓が二重結合
のときに水素原子、Ｘはハロゲン原子を表わす。） ここでR1、R2及びR3における低級アルキル基
は次工程における２―置換―２―シクロペンテノ
ンの合成に本質的な悪影響を及ぼさない範囲内で
あればよく、その具体例としてメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
が例示される。またR4における低級アルキル基
は目的物質に要求される性質によつて選択しうる
が、ジヤスモン酸メチルやシスジヤスモンを目的
とする場合にはエチル基であり、その他にメチル
基、プロピル基、イソプロピル基などを選択する
こともできる。 かかる２―オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステル誘導体の具体例としては、例えば１―（２
―ブテニル）―２―オキソシクロペンタンカルボ
ン酸、１―（２―ペンテニル）―２―オキソシク
ロペンタンカルボン酸、１―（２―ヘキセニル）
―２―オキソシクロペンタンカルボン酸、１―
（２―ブチニル）―２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸、１―（２―ペンチニル）―２―オキソ
シクロペンタンカルボン酸、１―（２―ヘキシニ
ル）―２―オキソシクロペンタンカルボン酸など
のごとき１―置換―２―オキソシクロペンタンカ
ルボン酸と、アリルアルコール、メタリルアルコ
ール、クロチルアルコール、２―ペンテニルアル
コール、２―エチル―２―ブテノールなどのごと
きアリル型アルコールとのエステルが例示され
る。 なかでも合成時の反応性、次工程での反応性、
経済性などの点でアリルアルコールとのエステル
または１―（２―アルキニル）―２―オキソシク
ロペンタンカルボン酸のエステルが好ましく、ま
た最終目的物の有用性の見地からR4がエチル基
である１―置換―２―オキソシクロペンタンカル
ボン酸エステルが賞用される。 前記２―オキソシクロペンタンカルボン酸エス
テル誘導体の合成法は格別制限されるものではな
いが、一般的には前記一般式〔〕で表わされる
２―オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの
エノール塩を前記一般式〔〕で表わされるハロ
ゲン化不飽和炭化水素でアルキル化することによ
つて合成される。 反応に供される前記エノール塩はハロゲン化不
飽和炭化水素でアルキル化可能なものであればい
ずれでもよく、その具体例としてナトリウム塩、
カリウム塩などのごときアルカリ金属塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩などのごときアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩などが例示されるが、
なかでもアルカリ金属塩が賞用される。 かかるエノール塩の合成は常法に従つて行えば
よく、その具体例として、例えば一般式〔〕
で表わされる２―オキソシクロペンタンカルボン
酸エステルに水素化ナトリウム、ナトリウムアル
コキシド、炭酸カリウムなどのごとき塩基を作用
させる方法、シクロペンタノンと該当するアリ
ル型アルコールの炭酸ジエステルを塩基の存在下
に反応する方法、該当するアリル型アルコール
のアジピン酸ジエステルを塩基の存在下にデイー
クマン縮合せしめる方法などが例示される。 前記エノール塩とハログン化不飽和炭化水素と
の反応は不活性溶在の存在下に実施される。用い
られる溶剤は反応に不活性なものであればいずれ
でもよいが、通常はアセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用さ
れる。 両成分の仕込書は適宜選択しうるが、通常はエ
ノール塩１モル当りハロゲン化不飽和炭化水素
0.5〜３モル、好ましくは0.7〜1.5モルであり、反
応温度は通常０〜200℃、好ましくは50〜150℃の
範囲である。また必要に応じてトリメチルベンジ
ルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニ
ウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライ
ドなどのごとき四級アンモニウム塩や四級ホスホ
ニウム塩を存在させることによつて、収率を向上
させることができる。 かくして得られる本発明の２―オキソシクロペ
ンタンカルボン酸エステル誘導体は、次いで下記
反応式で示されるようにパラジウム触媒の存在下
に脱炭酸及び脱水素を同時に起こさせることによ
つて２―置要―２―シクロペンテン―１―オンに
転換される。 反応に用いられるパラジウム触媒は０価のオレ
フイン錯体または二価の有機化合物が好ましく、
その具体例として、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジウム（０）、酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、
必要に応じてトリフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフアイト、α，β―エチレンジ（ジフエ
ニル）ホスフイン、ピリジンなどのごとき配位子
と組合せて使用される。 反応は前記２―オキソシクロペンタンカルボン
酸エステル誘導体と触媒とをアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベン
ゼンなどのごとき適当な溶剤の存在下に50〜150
℃で５分〜３時間程度接触せしめることによつて
容易に進行する。 この反応によつて合成される２―置換―２―シ
クロペンテン―１オンは、次いで常法により処理
することによつて目的の物質とすることができ
る。例えば２―ペンテニル―２―シクロペンテン
―１―オンにメチルリチウムを反応させることに
よつてシスジヤスモンとすることができ、また２
―ペンテニル―２―シクロペンテン―１―オンに
マロン酸ジメチルをマイケル付加し、次いで脱炭
酸することによつてメチルジヤスモネートにする
ことができる。 また２―ペンチニル―２―シクロペンテン―１
―オンの場合には、反応の所望の工程において水
素添加し２―ペンチニル基を２―ペンテニル基に
変換することによつて前記と同様の目的物を得る
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量基準であ
る。 実施例 １ ２―オキソシクロペンタンカルボン酸アリル10
部、炭酸カリウム24部及びアセトン50部を還流冷
却器付きのフラスコに仕込み、撹拌下に70℃に加
熱したのち、ペンチニルクロライド６部を徐々に
滴下した。滴下開始後、12時間にわたつて加熱撹
拌したのち、反応系中の固形分を炉過し、炉液を
蒸留して沸点129〜130℃／３mmHgの留分12.5部
を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アリル（以下、化合
物という）であることが確認された。収率は90
％であつた。 (1) NMR（CCl4）：δ0.98（ｔ、3H、Ｊ＝7HZ）、 1.75−2.50（ｍ、8H）、 2.47（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.43（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 4.96−5.30（ｍ、2H）、 5.40−5.96（ｍ、1H） (2) IR（neat）：3060、2950、1740、1720、 1640、1305、1140、1095、 980、920、865、775cm-1 (3) 元素分析値：C14H18O3 計算値 Ｃ＝71.77％、Ｈ＝7.74％ 実測値 Ｃ＝71.79％、Ｈ＝7.75％ 実施例 ２ トルエン55部及び65％水素化ナトリウム1.6部
から成る分散液を95℃に加熱したのち、アジピン
酸ジクロナル10部を１時間にわたつて滴下し、デ
イークマン縮合を行つた。次いで生成したクロチ
ルアルコールをトルエンと共沸させて留去したの
ち、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.2部
及びペンチニルクロライド４部を加えて110℃で
3.5時間反応し、その後、10％酢酸水溶液及び飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られ
た有機層を蒸留し、沸点153〜155℃／4.5mmHgの
留分8.0部を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸クロチル（以下、化
合物という）であることが確認された。収率は
83％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：δ1.05（ｔ、3H、Ｊ＝
8HZ）、 1.68（ｄ、3H、Ｊ＝5HZ）、 1.85−2.55（ｍ、8H）、 2.62（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.46（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 5.30−5.90（ｍ、2H） (2) IR（neat）：2240、1760、1730、1320、 1225、1195、1160、1110、 1010、975、925、875cm-1 (3) 元素分析値：C15H20O3 計算値 Ｃ＝72.55％、Ｈ＝8.12％ 実測値 Ｃ＝72.51％、Ｈ＝8.13％ 実施例 ３ ２―オキソシクロペンタンカルボン酸メタアリ
ル11部を用いること以外は実施例１と同様にして
ペンチニルクロライドと反応させ、沸点143−145
℃／４mmHgの留分13.5部を得た。 この留分の物性値は次のとうりであり、これら
の物性値から１―（２―ペンチニル）―２―オキ
ソシクロペンタンカルボン酸メタアリル（以下、
化合物という）であることが確認された。収率
は70％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：1.05（ｔ、3H、Ｊ＝
8Z）、 1.70（ｓ、3H）、 1.85−2.55（ｍ、8H）、 2.62（ｔ、2H、Ｊ＝1HZ）、 4.45（Ｓ、2H）、 4.80−4.95（ｍ、2H） (2) IR（neat）：2250、1760、1730、1665、 1330、1235、1160、1110、 1070、1015、975、915cm-1 (3) 元素分析値：C15H20O3 計算値 Ｃ＝72.55％、Ｈ＝8.12％ 実測値 Ｃ＝72.59％、Ｈ＝8.10％ 実施例 ４ ペンチニルクロライドに代えて２―シスペンテ
ニルクロライド6.1部を用いること以外は実施例
１と同様にして反応を行つた。その結果、沸点
126〜129℃／３mmHgの１―（２―シスペンテニ
ル）―２―オキソシクロペンタンカルボン酸アリ
ル12.6部が得られた。収率は90％であつた。 (1) 1H―NMR（CDCl3）：0.91（ｔ、3H、Ｊ＝
8HZ）、 1.75−2.75（ｍ、10H）、 4.50（ｄ、2H、Ｊ＝5HZ）、 4.97−6.03（ｍ、5H） (2) IR（neat）：1740、1720、1640、1310、 1265、1220、1145、1090、 990、925、835、795、720cm-1 (3) 元素分析値：C14H20O3 計算値 Ｃ＝71.16％、Ｈ＝8.53％ 実測値 Ｃ＝71.13％、Ｈ＝8.52％ 実施例 ５ 実施例１で得た化合物１モル、アセトニトリ
ル20モル、酢酸パラジウム0.01モル及びトリフエ
ニルホスフイン0.015モルを反応容器中に仕込み、
室温で速やかに撹拌したのち、溶媒の沸点まで昇
温して還流下に30分間反応した。反応終了後、反
応物を減圧蒸留した結果、沸点94〜98℃／４mm
Hgの２―（２―ペンチニル）―２―シクロペン
テン―１―オンが87％の収率で得られた。 次いで得られた２―（２―ペンチニル）―２―
シクロペンテン―１―オンをｎ―ブタノール溶媒
中でリンドラ―触媒を用いて部分水素化し、２―
（２―シスペンテニル）―２―シクロペンテン―
１―オンを得（収率98％）、その後、マロン酸ジ
メチルのマイケル付加反応により２―（２―シス
ペンテニル）―３―オキソシクロペンチルマロン
酸ジメチルを合成し（収率98％）、さらに水の存
在下に加熱して脱炭酸せしめることによつてジヤ
スモン酸メチルが得られた（収率90％）。 実施例 ６〜８ 実施例２〜４で得た化合物、またはをそ
れぞれ１モル使用すること以外は実施例５と同様
にして反応を行つた。結果を第１表に示す。
【表】
この結果から、いずれの化合物も香気性物質の
中間体として使用しうることがわかる。
中間体として使用しうることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる２―オキソシ
クロペンタンカルボン酸エステル誘導体。 （式中、R1、R2、R3はいずれも水素原子または
低級アルキル基、R4は低級アルキル基、〓は二
重結合または三重結合、Ｚは〓が二重結合のとき
に水素原子を表わす。） ２ 下記一般式〔〕で表わされる２―オキソシ
クロペンタンカルボン酸エステルのエノール塩と
下記一般式〔〕で表わされるハロゲン化不飽和
炭化水素を接触させてアルキル化反応させること
を特徴とする前記一般式〔〕で表わされる２―
オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体
の製造法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、他の符号は
一般式〔〕と同義である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20681283A JPS6097939A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20681283A JPS6097939A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097939A JPS6097939A (ja) | 1985-05-31 |
| JPS6311344B2 true JPS6311344B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=16529493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20681283A Granted JPS6097939A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097939A (ja) |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20681283A patent/JPS6097939A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097939A (ja) | 1985-05-31 |
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