JPS6311444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインをベースとするフイブ
リツドの製造方法及びそれにより製造されるフイ
ブリツドに関する。これらのフイブリツドはセル
ロース紙パルプとの優れた親和性を示し、従つて
これらフイブリツドとセルロースパルプとの混合
物から改良された特性をもつ混合紙を製造しう
る。更に、これらフイブリツドは水中に容易に懸
濁する。従つて、これらには従来の製紙技術が容
易に適用できる。 セルロースパルプと親和性があり且つ水中に容
易に懸濁し得るポリオレフインフイブリツドを直
接製造し得る種々の方法が知られており、これら
方法のうちには溶融ポリマー溶液を適当な開孔を
通して急激に膨張させるという公知技術も含まれ
る。 かくして、本出願人が1975年１月20日付で出願
したベルギー特許824531は、予備酸化処理された
ポリオレフインとポリオレフインにグラフトされ
得る極性モノマーとを含む溶液を急激に膨張させ
ることによりこのタイプのフイブリツドを製造す
ることを既に提案している。この方法は２つの連
続工程を含むものであり、このため方法が複雑で
ありフイブリツドのコストが増加する。 ２つの連続工程を含む方法の採用を避けるため
に、本出願人が1976年10月21日付で出願したベル
ギー特許847491は、急激な膨張を受ける溶融ポリ
マー／溶媒混合物中に使用ポリマーにグラフトさ
れ得る極性モノマーを混合せしめ、急激な膨張の
前にポリマーにグラフトさせることを提案した。
しかしながら、この方法は他の重大な欠点を示
す。実際、極性モノマーが溶媒にグラフトされる
二次反応がグラフト溶媒よりなるオリゴマーを形
成し、続いてこれは生成フイブリツドが懸濁され
る水中に出現し、その加水分解により腐食性物質
が生成する。この反応はまた明らかに何某かの極
性モノマー及び何某かの溶媒の損失をもたらす。 公知の方法はまたグラフトポリオレフインが塊
全体にわたつてグラフトされるという共通の欠点
を示す。ところが、ポリオレフインフイブリツド
とセルロースパルプとの適度の親和性及び水中で
のフイブリツドの懸濁の容易性を保証するために
はフイブリツドの表皮部がグラフトされていれば
十分なのである。従つて、公知の方法は実際に必
要な量に比べて大過剰の極性モノマーを使用して
いる。 本発明の目的は、セルロースフアイバーとの優
れた親和性をもち且つ水中に極めて容易に懸濁し
得るフイブリツドを直接製造するための、上記の
如き公知方法の欠点を全く示さない方法を提供す
ることである。 この目的のため、本発明は、溶融ポリオレフイ
ンと溶媒との液状混合物を瞬間的に溶媒を蒸発さ
せ且つポリオレフインをフイブリツドの形で凝固
させる如き圧力及び温度条件下で開孔を通して急
激に膨張させるポリオレフイン・ベース・フイブ
リツドの製造において、標準的分子量のポリオレ
フイン、溶媒及び極性モノマーグラフトの低分子
量ポリオレフインを含む混合物を急激に膨張させ
ることを特徴とする、ポリオレフイン・ベース・
フイブリツドの製造方法に関する。 用語“フイブリツド”はミクロンオーダーの太
さをもち３次元系形成のため互いに結合される極
めて細いフイラメントからなる細長い小繊維構造
を意味するものと理解すべきである。フレーク様
の外観をもつこれらフイブリツドの長さは１mm〜
５cmの範囲であり、それらの直径は約0.01〜５mm
の範囲である。これらフイブリツドの比表面積は
１m²／ｇより大きい。 急激な膨張を受ける液状混合物は有機溶媒とポ
リオレフインとにもとづく少なくとも１つの液相
を含み、これが唯一の液相であつてもよい。混合
物はまた２つの液相系からなることもできる（２
相混合物）。即ち、ポリオレフインに富む連続相
中にポリオレフインに乏しい液相の小滴が分散し
ているものである。 急激な膨張を受ける液状混合物の存在形態は圧
力、温度及びポリオレフイン濃度に依存する。一
般に、液状混合物は好ましくは２相混合物の形で
存在し、これに従つて圧力、温度及びポリマー濃
度が選ばれる。温度は一般に100〜300℃好ましく
は125〜250℃である。混合物中のポリオレフイン
濃度は一般に溶媒Kg当り１〜500ｇである。好ま
しくは溶媒Kg当り10〜300ｇのポリオレフインを
含む混合物が用いられ、50〜200ｇ／Kgの濃度で
最良の結果が得られる。混合物に加えられる圧力
は一般に大気圧〜100気圧である。５〜80気圧が
好ましい。 もちろん、選ばれた温度及び圧力は混合物の膨
張が有機溶媒を瞬間的に蒸発させるに十分な程度
高くなければならず、且つ膨張が混合物中に存在
するポリオレフインを凝固させるに十分な程度低
くなければならない。 ２相形の混合物を用いる場合には、しばしば１
液相よりなる混合物をより高い圧力にて予備膨張
させるのが有利である。この予備膨張が行われる
べき圧力はより高い圧力下で混合物の一部を徐々
に膨張させ混合物が濁りはじめる圧力を記録する
ことにより容易に決定される。 全てのポリオレフインが液状混合物の調製に適
する。たとえば、高密度又は低密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ―４―
メチルペンテ―１―エン、シンジオタクチツクポ
リブタジエン又はポリブター１，４―ジエンが用
いられ得る。しかしながら、分子中に２〜６個の
炭素原子を含むアルフア―モノオレフインから導
かれたホモポリマー及びコポリマーが好ましい。
エチレン及びプロピレンから導かれたポリマーを
用いて優れた結果が得られた。いくつかの異なる
ポリオレフインの使用も除外されない。 混合物を調製するため用いられる有機溶媒はこ
の様な目的のため一般に使用される溶媒のうちか
ら選ばれる。一般に、これらの溶媒は通常の温度
及び圧力条件（20℃、１気圧）下でポリマーに対
し50ｇ／以下好ましくは10ｇ／以下しか溶解
しない。更に、それらは常圧下でポリマーの融点
又は可塑化点よりも20℃好ましくは40℃以上低い
沸点をもつ。最後に、それらは急激な膨張の直前
の操作条件下での液状２相混合物の形成を可能に
する。 用いられ得る有機溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの同族体
及び異性体の如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン及びトルエン
の如き芳香族炭化水素、クロロフルオロメタン、
塩化メチレン及び塩化エチルの如きハロゲン化溶
媒、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル
が例示できる。好ましくは、脂肪族炭化水素特に
ペンタン及びヘキサンが用いられる。溶媒混合物
の使用もまた本発明の範囲内である。 混合物の急激な膨張の間に、印加圧力は極めて
短かい時間内好ましくは１秒に満たない間に常圧
のオーダー好ましくは３Kg／cm²未満の絶対圧に減
少せしめられる。この膨張は、直径0.1〜20mm好
ましくは0.5〜10mm、長さ／直径の比が0.1〜10好
ましくは0.5〜２の好ましくは円筒形の開孔を通
すことによりなされる。この急激な膨張は有利に
は、本出願人が1975年１月17日付で出願したベル
ギー特許824484に詳細に説明されている方法及び
装置を用いて行われる。 本発明によれば、急激な膨張を受ける液状混合
物は標準的分子量のポリオレフイン及び低分子量
のポリオレフインを含む。 標準的分子量のポリオレフインという用語は、
数平均分子量（ｎ）が10000を越え好ましくは
12000を越える上記定義の如きポリオレフインを
指すものと理解すべきである。この分子量が
15000を越えるものである場合に最良の結果が得
られた。 低分子量のポリオレフインという用語は、数平
均分子量（ｎ）が10000未満好ましくは8000未
満の上記定義の如きポリオレフインを指すものと
理解すべきである。この分子量が5000未満である
場合特に結晶性ポリオレフインワツクスにて最良
の結果が得られた。 数平均分子量は式ｎ＝ΣNiMi／ΣNi（こゝで、Ni は分子量Miの分子の数である）で定義される。
この数平均分子量は氷点法及び沸点法により、末
端基法により、又は浸透圧法により公知の方法で
測定される。 低分子量ポリオレフインは、急激な膨張を受け
る混合物の構成部分である標準的分子量ポリオレ
フインとは異なるタイプのものであつてもよい
が、好ましくは同じタイプのものである。 低分子量ポリオレフインは、対応するアルフア
ーモノオレフインの制御された重合により、又は
対応する高い数平均分子量のポリオレフインの制
御された解重合により（たとえば、熱分解によ
り、照射により、又は酸化により）、公知の方法
で調製され得る。 数種の異なる低分子量ポリオレフインの使用も
本発明の範囲から除外されない。 本発明により採用される低分子量ポリオレフイ
ンに極性モノマーがグラフトされる。グラフトす
るモノマーは一般に、二重結合及びセルロースの
ヒドロキシル基と反応し得る基をもち、且つ容易
にはホモ重合しないモノマーである。 好ましいモノマーはアルキルアクリレート及び
メタクリレート、グリシジルアクリレート及びメ
タクリレート、ならびにアルフアークロロアクリ
ル酸の如きアクリル酸及びメタクリル酸モノマ
ー、及び更にアリルモノマー及びマレイン酸、フ
マル酸及びイタコン酸の如き不飽和ポリカルボン
酸、及び対応する無水物の如きこれらの誘導体で
ある。 マレイン酸無水物を用いて最良の結果が得られ
た。 数種の極性モノマーの使用も本発明の範囲内で
ある。 ポリオレフインにモノマーがグラフトされる反
応は、公知の方法により発生した遊離基により、
たとえば高エネルギー照射により、ポリオレフイ
ンの予備酸化により（たとえばオゾン化により）
又は媒質中に遊離基発生剤を導入することにより
開始される。最後の方法が好ましい。 この目的のために多くのタイプの遊離基発生剤
が用いられる。具体例としてはジ―第３ブチル、
ラウロイル、ベンゾイル及びアセチルシクロヘキ
サンスルホニル過酸化物の如き有機過酸化物、ジ
エチル及びジセチルパーオキシジカーボネートの
如きパーオキシジカーボネート、第３ブチルパー
ピバレートの如きパーエステル、及びアゾ―ビス
―２，４―ジメチルバレロニトリル及びアゾ―ビ
ス―イソブチロニトリルの如きアゾ―ビス―ニト
リルがあげられる。160℃で約10分の半減期をも
つ遊離基発生剤が好ましい。 グラフト反応は、一般に0.01〜10重量％好まし
くは0.1〜５重量％のグラフト極性モノマーを含
む低分子量ポリオレフインが得られる様に行われ
る。ポリオレフイン中のグラフト極性モノマーの
割合が0.5〜３％である場合に最良の結果が得ら
れた。極性モノマーの割合が低すぎる場合にはセ
ルロース紙パルプとの適度の親和性が得られな
い。割合が高すぎる場合には短かい著しく着色し
たフイブリツドしか得られない。 プロピレンポリマーの特定の場合には極性モノ
マーのグラフトが一般に解重合をひきおこすこと
に注意すべきである。従つて、この場合は低分子
量ポリマーの採用は必須のことではない。なぜな
ら、この特性はグラフトの間に得られるからであ
る。しかしながら、この場合においても上記の如
き低分子量プロピレンポリマーに極性モノマーを
グラフトさせることが好ましい。なぜならば、グ
ラフトがより有効に行われ操作がより経済的だか
らである。 低分子量ポリオレフインへの極性モノマーのグ
ラフトは公知の方法により行われる。即ち、これ
は急激な膨張を受ける液状混合物の調製に関し上
記で列挙した如き有機溶媒中で行うことができ
る。また、エクトルーダーのマラクセーシヨン
（混練）ゾーン中の溶融ポリオレフインにて行う
ことができる。更に、上記ベルギー特許847491に
記載された如く、急激な膨張を受ける液状混合物
中で行うこともできる。好ましくは、低分子量ポ
リオレフインへの極性モノマーのグラフトは、上
記割合のグラフトされた極性モノマーを得るため
に必要な割合及び時間で、好ましくは低分子量ポ
リオレフインの融点を越える温度で、且つ好まし
いならば上記定義の遊離基発生剤の存在下で、そ
れらをマラクセーシヨンすることにより行われ
る。 急激な膨張を受ける液状混合物中に低分子量ポ
リオレフインを混合する方法は臨界的ではない。
低分子量ポリオレフインは、極性モノマーがそこ
にグラフトされ又はグラフト状態になる前に液状
混合物の構成部分であるポリオレフイン又は有機
溶媒と混合されてもよいし、あるいは急激な膨張
に先だつて直接混合されてもよい。 実際上の理由から、好ましい方法は予めグラフ
トされ溶融状態にある低分子量ポリオレフインを
標準的分子量ポリオレフインと有機溶媒との液状
の混合物中に直接混合することよりなる。 この混合はたとえばメータリングポンプの如き
適切な装置を用いて行われる。その装置の容量
は、グラフトされた低分子量ポリオレフインと標
準的分子量ポリオレフインを含む液状混合物との
所望の量比を得るため、液状混合物の量に応じて
調節される。好ましくは、低分子量ポリオレフイ
ンが液状混合物中に導入された時に生成混合物を
たとえば静ミキサーを用いて均質化する。 急激な膨張を受ける液状混合物中のグラフト低
分子量ポリオレフインと標準的分子量ポリオレフ
インとの割合は、低分子量ポリオレフイン中の極
性モノマーの割合及び本発明により製造されるフ
イブリツド中に導入しようとする極性モノマーの
最終的割合に応じて選ばれる。一般に、グラフト
された低分子量ポリオレフインの量は急激な膨張
を受ける液状混合物中に存在する全ポリオレフイ
ン重量の50％以下である。好ましくは、この量は
５〜40重量％である。 極性モノマーのグラフトにより変性された標準
的分子量ポリオレフインの使用は本発明の範囲か
ら除外されない。特に、低分子量ポリオレフイン
への極性モノマーのグラフトが急激な膨張を受け
る液状混合物中で行われる場合には、標準的分子
量ポリオレフインへの多少の極性モノマーのグラ
フトは不可避である。しかしながら、本発明によ
る方法を行うには極性モノマーがグラフトされて
いない標準的分子量ポリオレフインを用いるのが
好ましい。 急激な膨張を受ける液状混合物は、ポリオレフ
イン及び有機溶媒に加えて他の通常の添加物たと
えば熱安定剤又は光安定剤、補強剤、充填剤、顔
料、染料、帯電防止剤、核形成剤その他を含んで
いてもよいことはもちろんである。 本発明はまた上記方法により得られるフイブリ
ツドにも関する。驚くべきことに、これらのフイ
ブリツドは不均質構造をもつている。実際、これ
らを構成するフイラメントは芯部と表皮部とで異
なる組成をもつ。芯部は主として標準的分子量ポ
リオレフインよりなる。表皮部は主として極性モ
ノマーグラフト低分子量ポリオレフインよりな
る。 本発明によるフイブリツドと通常のセルロース
パルプとを混合すると、しばしばセルロースパル
プのみから製造される紙よりも優れた特性をもつ
紙が得られる。即ち、これはセルロースフアイバ
ーに対する化学反応性を実質的に改善する。更
に、これらの混合紙は改善された表面特性をも
ち、特に印刷用紙及び筆記用紙としての用途に好
適である。 形成された紙を少なくともフイブリツドの一部
溶融をひきおこし得る比較的高い温度で熱強化す
ることができる。 しかしながら、酸エステル化触媒を含む無水有
機溶媒中のセルロースフアイバー懸濁液の存在下
でグラフト小繊維状構造を反応させることによ
り、上記熱処理を行わずに有効な結合を得ること
ができる。 また、本発明によるフイブリツドと液体中のセ
ルロースフアイバー懸濁液との混合物中に高移動
度のヒドロキシル結合剤を混合することにより上
記熱強化処理を避けることもできる。 本発明による方法では特に好適な結合剤として
は、スターチ及びその誘導体、セルロース誘導
体、高加水分解レベル及び低分子量のポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、及びカゼインの如き窒素含有
誘導体が例示できる。 懸濁媒体としては結合剤が溶解しうる水又は有
機溶媒でよい。 使用される結合剤の量は用いられるフイブリツ
ドの乾燥重量の１〜50重量％でよい。 この方法を用いて製造された紙は熱強化を必要
としない程良好な機械的特性をもつことが見出さ
れる。 更に、本発明によるフイブリツドを分離する
時、又はそれらをセルロースパルプと混合する時
に、分散媒体中にセルロースのヒドロキシル基及
びグラフトされたモノマーの反応基のいづれとも
反応しうる化合物を混合することができる。この
ためには、たとえばエピクロロヒドリン又は尿
素／ホルムアルデヒド樹脂等により変性されたポ
リアミドを混合するのが極めて有利であることが
分る。 本発明による方法及びフイブリツドを以下の非
制限的実施例により説明する。 実施例 １〜３ 実施例１は比較のためのものである。 以下の組成よりなる混合物を温度195℃及び圧
力75バールとすることにより２相混合物を調製す
る： ・ 本出願人によりELTEX Ａ 1050の名称で
市販されている高密度ポリエチレン、及び ・ ESSOによりESSO D.A“重合グレード”の
名称で市販されている工業用ヘキサン。 この混合物にそれぞれ以下の成分を添加する： ・ 0.25重量％のジ―第３ブチル過酸化物の存在
下でエクストルーダーのマラクセーシヨン（混
練）ゾーンにおいて180℃で２重量％のマレイ
ン酸無水物がグラフトされた上記高密度ポリエ
チレン（実施例１）、 ・ 上記の如くグラフトされた本出願人により
ELTEX Ａ 3400の名称で市販されている高
密度ポリエチレン（実施例２）、 又は ・ 0.25重量％の２，５―ジ―（第３ブチルパー
オキシ）―ヘキサンの存在下で２気圧の絶対圧
力下の撹拌容器中で180℃で2.5重量％のマレイ
ン酸無水物がグラフトされたポリエチレンワツ
クス（EASTMAN CHEM.PROD.製
EPOLENE Ｎ 14）（実施例３）。 これらの混合物を、本出願人が1975年１月17日
付で出願したベルギー特許824484にその第１３図
に関し記載されている様に（急激な解放孔部の吐
出ノズルが150゜の開口をもち、２相混合物がポリ
マー15Kg／時の速度で流出する）、撹乱室をもつ
ダイを通して膨張させ、平均長約５cmのフイブリ
ツドを得る。 各実施例の個々の条件及びその結果を以下の表
に示す。

【表】

【表】 これらの結果から、フイブリツドの表皮部に存
在するグラフトポリエチレンの割合はグラフトポ
リエチレンの数平均分子量が小さくなるにつれて
大きくなるという結論が得られる。この数平均分
子量が十分小さければ、全てのグラフトポリマー
はフイブリツドの表皮部に存在する。 実施例 ４ 以下の組成よりなる混合物を温度170℃及び圧
力75バールとすることにより２相混合物を調製す
る： ・ HERCULESによりProfax6501の名称で市
販されているポリプロピレン12重量％、 ・ 工業用ペンタン85重量％、及び ・ 実施例３のポリエチレンワツクスと同様にし
てグラフトされたSANYOによりViscol550P
の名称で市販されているポリプロピレンワツク
ス３重量％。 グラフトされたポリプロピレンワツクス中のマ
レイン酸無水物の割合は約2.5％であつた。 上記実施例と同様にして液状混合物を膨張させ
た後に滴定によりフイブリツドを分析すると、表
皮部におけるグラフトポリプロピレンの割合は約
0.45重量％であることが分る。即ち、全てのグラ
フトポリプロピレンの90％がフイブリツドの表皮
部に存在するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融ポリオレフインと溶媒との液状混合物を
   瞬間的に溶媒を蒸発させ且つポリオレフインをフ
   イブリツドの形で凝固させる如き圧力及び温度条
   件下で開孔を通して急激に膨張させるポリオレフ
   イン・ベース・フイブリツドの製造において、標
   準的分子量のポリオレフイン、溶媒及び極性モノ
   マーグラフトの低分子量ポリオレフインを含む混
   合物を急激に膨張させることを特徴とする、ポリ
   オレフイン・ベース・フイブリツドの製造方法。 ２ 低分子量ポリオレフインがエチレン及びプロ
   ピレンから導かれるオレフインポリマーのうちか
   ら選ばれることを特徴とする、第１項による方
   法。 ３ 低分子量ポリオレフインが8000未満の数平均
   分子量をもつことを特徴とする、第１又は２項に
   よる方法。 ４ 低分子量ポリオレフインが結晶性ポリエチレ
   ンワツクス又は結晶性ポリプロピレンワツクスで
   あることを特徴とする、第１〜３項のいづれかに
   よる方法。 ５ 低分子量ポリオレフインにマレイン酸無水物
   がグラフトされていることを特徴とする、第１〜
   ４項のいづれかによる方法。 ６ 低分子量グラフトポリオレフイン中の極性モ
   ノマーの割合が0.1〜５重量％であることを特徴
   とする、第１〜５項のいづれかによる方法。 ７ 液状混合物中の低分子量グラフトポリオレフ
   インの量が混合物中に存在するポリオレフインの
   全重量の５〜40％であることを特徴とする、第１
   〜６項のいづれかによる方法。 ８ 極性モノマーが標準的分子量のポリオレフイ
   ンにグラフトされていないことを特徴とする、第
   １〜７項のいづれかによる方法。 ９ 低分子量グラフトポリオレフインが、低分子
   量ポリオレフインの融点より高い温度でポリオレ
   フイン、極性モノマー及び好ましいならば遊離基
   発生剤をマラクセーシヨン（混練）することによ
   り製造されることを特徴とする、第１〜８項のい
   づれかによる方法。 １０ 芯部が主として標準的分子量ポリオレフイ
   ンよりなり表皮部が主として極性モノマーグラフ
   トの低分子量ポリオレフインよりなることを特徴
   とするポリオレフイン・ベース・フイブリツド。