JPS6311761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気毛布，電気カーペツトなどの発
熱体の温度調節のための温度検知装置に使用され
る可撓性を有する線状温度検知線に用いられる感
温体に関するものであり、使用時におけるインピ
ーダンス値の安定化を目的とするものである。 これまで、この種の目的のために用いられた高
分子感温材料としては、軟質ポリ塩化ビニルなど
の可撓性樹脂に界面活性剤などのイオン伝導性を
与える物質を少量添加した高分子組成物が用いら
れていた。ところが、これらの組成物の電導キヤ
リアがイオン性物質であるために直流電界を印加
すると分極を起こし、本発明の目的とするような
温度検知線の感温体としては使用することができ
なかつた。 また、特開昭51−12692号公報にみられるよう
に、リン酸，ホウ酸またはリンもしくはホウ素化
合物を添加して分極現象をおさえる試みがなされ
ている。しかし、これらのものは吸湿性が大きい
ため、これらの化合物を添加したポリアミド組成
物は高湿下でのインピーダンスの低下が著しく、
実用に供するには難点を有している。 同様の例として、特公昭51−42314号公報にヒ
ドロキシフエニル基を導入したりン酸エステルを
ポリアミドに配合させて耐湿性を改善した組成物
が開示されている。しかしながら上記に引用した
両者の組成物におけるリンもしくはホウ素化合物
あるいはリン酸エステルを配合したポリアミド組
成物は、高温雰囲気放置後は感温体として要求さ
れる屈曲性および可撓性が全く損なわれてしま
う。 本発明は、これら従来の欠点を解消して分極お
よび吸湿性が小さく、かつ熱劣化による可撓性の
劣化をきたさない高分子感温体を提供するもので
ある。 本発明における感温体材料は、チオ亜リン酸エ
ステル類をポリアミドに配合させた組成物であ
る。 ここにおいて、チオ亜リン酸エステル類とは次
のような化合物を総称している。なおZ₁〜Z₄はイ
オウ原子もしくは酸素原子を示し、分子中にリン
―イオウ結合が少なくとも１つ含まれるものとす
る。また炭化水素基とは、アルキル基，フエニル
基もしくはアルキル基の置換したフエニル基を意
味し、アルキル基の炭素数は１〜27であるものと
する。 (1) 式 （ただし、R₁〜R₃は、炭化水素基で、この
うち１つは水素原子であつてもよい。）で示さ
れる化合物： トリス（フエニルチオ）フオスフアイト、ビ
ス（フエニルチオ）モノデシルフオスフアイ
ト、ビス（ラウリルチオ）ハイドロゲンフオス
フアイトなど。 (2) 式 （ただし、R₁，R₂は炭化水素基、R′は結合
手の１本余つている炭化水素基もしくは酸素原
子に何も結合していない場合を示す。）で示さ
れるグループが炭素原子を含む結合鎖によつて
結合された化合物： テトラキス（フエニルチオ）ジプロピレング
リコールジフオスフアイト、 テトラキス（フエニルチオ）テトラキス（トリ
デシルチオ）ペンタエリスリトールテトラフオ
スフアイト など。 (3) 式 （ただし、R₁〜R₅は炭化水素基、ｎは自然
数）で示される重合体： 水添チオビスフエノールＡフオスフアイトポ
リマー など。 これらのものはいずれもすぐれた耐分極性，耐
熱劣化性および耐湿性を有している。ここでチオ
亜リン酸エステル類の配合量は、ポリアミド100
重量部に対して0.01〜10重量部のときに良好な結
果が得られる。0.01重量部以下のときには十分な
耐分極性もしくは耐熱劣化性あるいは耐湿性のう
ちのいずれかの特性を付与させることができず、
逆に10重量部以上になるとポリアミドに対する十
分な相溶性を損なうことになるので共に好ましく
ない。 さらに、これらのチオ亜リン酸エステル類をあ
る種のフエノール系酸化防止剤とともにポリアミ
ドに含有させた組成物は、それぞれ単独で用いる
場合よりもよりすぐれた耐分極性および耐熱劣化
性を有することが判明した。なお、この種の添加
剤の併用は一般に広くプラスチツクの酸化防止を
目的として行われ、機械特性などの劣化防止に関
して、相乗作用の認められる例が数多く報告され
ている。 本発明においてフエノール系酸化防止剤とは以
下に掲げるものの総称であり、いずれもチオ亜リ
ン酸エステル類とともにポリアミドに配合して組
成物に対して良好な耐分極性および耐熱劣化性を
付与するものを指す。 フエノール系酸化防止剤の分類および具体例を
以下に示す。 (1) ヒドロキノン誘導体 ａ ヒンダート形： ２，５―ジ―ｔ―ブチルヒドロキノン、 ｂ その他： ヒドロキノンモノメチルエーテル (2) フエノール誘導体 ａ ヒンダート形 モノフエノール系 ２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール、 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフエノ
ール ビスフエノール系 ２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール） トリスフエノール、テトラキスフエノール
系 テトラキス〔メチレン―３―（3′，5′―ジ―
ｔ―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン ｂ その他： モノフエノール系 ２（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール (3) チオビスフエノール誘導体 ヒンダート形： ４，4′―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチ
ルフエノール） ２，2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブチ
ルフエノール） なお、上記において、ヒンダート形とは、ヒド
ロキシル基のオルト位のうち少なくとも１つにｔ
―ブチル基のような大きな基を導入したものをい
う。 良好な特性を付与させるためのフエノール系酸
化防止剤の添加量はチオ亜リン酸エステル類の添
加量によるが、ポリアミド100重量部に対して
0.01〜20重量部が適当である。0.01重量部以下で
は顕著な相乗的作用が認められず、20重量部以上
では組成物そのものの機械的性質を損なう。 しかし、とくに望ましい使用法としては、ポリ
アミド100重量部に対してチオ亜リン酸エステル
類の添加量を0.1〜1.0重量部、フエノール系酸化
防止剤を１〜10重量部程度にすることである。こ
れはフエノール系酸化防止剤は一般にポリアミド
組成物に対する相溶性が良好であり、多量の添加
が可能であるが、これに対してチオ亜リン酸エス
テル類はやや相溶性が劣るためである。相乗作用
とは別に一般にフエノール系物質はポリアミド組
成物の耐湿性を向上させる効果を有するので、こ
のことからも上記の使用法は推奨しうる。 チオ亜リン酸エステル類とフエノール系酸化防
止剤のうちの少なくとも一つの化合物の添加量を
増加させればより優秀な結果が得られるために、
両者を適宜に増減させることによつて達成すべき
組成物の耐分極性および耐熱劣化性の程度に応じ
た組成物を得ることができる。なかんずく、フエ
ノール系酸化防止剤として、チオビスフエノール
誘導体を用いると、とりわけ優秀な効果を実現す
ることができる。この理由としてこの化合物が分
子内にイオウ原子を含んでおり、これがチオ亜リ
ン酸エステルの分子と特異な相互作用をしている
のではないかということが挙げられる。 これらの組成物に対して、さらにポリアミドに
一般に配合される可塑剤や充填剤を適宜に配合さ
せることもできるのはもちろんのことである。 なお、本発明の目的とする温度検知線の構造は
第１図に示すごとくである。すなわち、１は耐熱
性芯糸、２および３はそれぞれ内側および外側電
気導体線である。４は電気導体線２と３との間に
介在させた高分子感温体、５は外被である。導体
線２または３のどちらか一方はヒータをかねるこ
とができ、たとえば、直流または半波整流波が印
加されて通電加熱される。温度検知は内外両電気
導体線の間に交流電圧を印加して温度の変化によ
る高分子感温体のインピーダンス変化によつて行
うものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ポリドデカンアミド（ナイロン12）100重量部
に対してトリス（フエニルチオ）フオスフアイト
0.01重量部を添加し、押出成形機によつてガツト
状に押し出した後にペレツト化した。ペレツトを
乾燥して製線用押出機にかけ、温度検知線とし
た。 実施例 ２ ポリウンデカンアミド100重量部に対してテト
ラキス（フエニルチオ）ジプロピレングリコール
ジフオスフアイト10重量部を添加し、実施例１と
同様にして温度検知線とした。 実施例 ３ ポリドデカンアミド100重量部に対してビス
（フエニルチオ）モノデシルフオスフアイト0.2重
量部および２，2′―メチレンビス（４―メチル―
６―ｔ―ブチルフエノール）2.0重量部を添加し、
同様に温度検知線とした。 実施例 ４ ポリドデカンアミド100重量部に対してビス
（ラウリルチオ）ハイドロゲンフオスフアイト0.5
重量部および２，2′―チオビス（４―メチル―６
―ｔ―ブチルフエノール）5.0重量部を添加し、
同様に温度検知線とした。 実施例 ５ ポリウンデカンアミド100重量部に対して水添
チオビスフエノールＡフオスフアイトポリマー
0.1重量部および４，4′―チオビス（３―メチル
―６―ｔ―ブチルフエノール）10重量部を添加
し、同様に温度検知線とした。 従来例 １ ポリドデカンアミド100重量部に対してリン酸
1.0重量部を配合し、温度検知線とした。 従来例 ２ ポリドデカンアミド100重量部に対してトリス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）フオスフエート10重
量部を配合して温度検知線とした。 従来例 ３ ポリドデカンアミド単品を用いて同様に温度検
知線とした。 従来例 ４ ポリウンデカンアミド単品を用いて同様に温度
検知線とした。 なお、参照例としてポリドデカンアミド100重
量部に対して２，2′―チオビス（４―メチル―６
―ｔ―ブチルフエノール）5.0重量部を添加して
同様に温度検知線を組み立てたものを挙げる。 以下の表に上記の実施例に示した感温体と従来
例および参照例に示した感温体との諸特性の比較
を掲げる。

【表】

【表】 以上の結果から明らかなように、実施例１，２
の感温ヒータに用いている高分子感温体は、それ
ぞれ従来例３および４におけるポリドデカンアミ
ド（ナイロン12），ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン11）単独のものに比べて耐分極性，耐熱劣化
性および耐湿性がともにすぐれていることがわか
る。また実施例１のポリドデカンアミド組成物
は、従来例１のリン酸を配合したものに比べると
耐熱劣化性および耐湿性が大きく改善され、従来
例２のトリス（ｐ―ヒドロキシフエニル）フオス
フエートを配合した組成物に比べると耐熱劣化性
が著しく改善されていることがわかる。 さらに、実施例３〜５においてわかるように、
チオ亜リン酸エステルとフエノール系酸化防止剤
とを併用した場合の耐分極性および耐熱劣化性の
向上に対して付与する効果は著しい。とりわけ実
施例４，５にみられるようにチオビスフエノール
系の効果はきわめて優れており、直流電界を印加
したときにおけるインピーダンス値の増大を完全
に防いでいる。 以上のように本発明における高分子感温体材料
はすぐれた電気特性ならびに機械特性を有してい
ることがわかる。 実施例 ６ ポリドデカンアミド100重量部に対して２，
2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエ
ノール）5.0重量部を添加してマスターバツチと
し、この後にトリス（フエニルチオ）フオスフア
イトをそれぞれ0.01，0.1，0.5，1.0重量部、別々
にマスターバツチに加えてそれぞれ実施例１と同
様に温度検知線とした。これら４種類の試料をさ
らに５つの群を分け、それぞれを120℃の乾燥機
中に投入して10V／mmから50V／mmまで10V／mm
きざみに、印加する直流電界を変化させてこれら
の強度の電界をそれぞれの試料に300時間、印加
した。印加前後のインピーダンス比を計算し、ト
リス（フエニルチオ）フオスフアイトの添加量を
パラメータとして電界強度―インピーダンス比の
関係をプロツトした。トリス（フエニルチオ）フ
オスフアイトを添加したものを参照例として、こ
れらの結果を第２図に示す。なお図中、曲線肩部
の数値は、ポリドデカンアミド100重量部に対す
るトリス（フエニルチオ）フオスフアイトの添加
量（以下phrで表す）を示す。 第２図からわかるように、同じ電界強度の電界
を印加する場合は、トリス（フエニルチオ）フオ
スフアイトの添加量を増加するにつれてインピー
ダンス比は小さくなり、参照例と比較すると
0.01phrの添加でも十分の効果が認められる。ま
た、これらの温度検知線に印加する電界強度に応
じて添加量を変化させることによつて、高分子感
温体として最適の組成物を得ることができる。た
とえば第２図からもわかるように、高分子感温体
に10V／mmの電界を印加して使用する場合には、
トリス（フエニルチオ）フオスフアイトの添加量
は0.1phrにすればよく、20V／mm，40V／mm〜
50V／mmの場合は添加量をそれぞれ0.5，1.0phrに
すればすぐれた結果を実現できる。 実施例 ７ ポリウンデカンアミド100重量部に対してテト
ラキス（フエニルチオ）テトラキス（トリデシル
チオ）ペンタエリスリトールテトラフオスフアイ
ト1.0重量部を添加してマスターバツチとし、こ
の後に４，4′―チオビス（３―メチル―６―ｔ―
ブチルフエノール）をそれぞれ0.01，1.0，5.0，
20重量部、別々にマスターバツチに加えてそれぞ
れを実施例１と同様に温度検知線とした。これ
ら、４種類の試料をさらに５つの群に分けてそれ
ぞれを実施例６と同様に、120℃の乾燥機中に投
入して10V／mmから50V／mmまで10V／mmきざみ
に、印加する直流電界を変化させてこれらの強度
の電界をそれぞれの試料に300時間、印加した。
印加前後のインピーダンス比を計算し、テトラキ
ス（フエニルチオ）テトラキス（トリデシルチ
オ）ペンタエリスリトールテトラフオスフアイト
の添加量（phr）をパラメータとして電界強度―
インピーダンス比の関係をプロツトした。テトラ
キス（フエニルチオ）テトラキス（トリデシルチ
オ）ペンタエリスリトールテトラフオスフアイト
を添加しないものを参照例としてこれらの結果を
第３図に示す。 第３図からわかるように、同じ電界強度の電界
を印加する場合はテトラキス（フエニルチオ）テ
トラキス（トリデシルチオ）ペンタエリスリトー
ルテトラフオスフアイトの添加量を増加するにつ
れてインピーダンス比は小さくなり、参照例と比
較すると0.01phrの添加でも十分の効果が認めら
れる。また、これらの温度検知線に印加する電界
強度に応じて添加量を変化させることによつて高
分子感温体としての最適の組成物を得ることがで
きる。これらのことは実施例６の場合と同様であ
る。たとえば第３図からもわかるように、テトラ
キス（フエニルチオ）テトラキス（トリデシルチ
オ）ペンタエリスリトールテトラフオスフアイト
の添加量をそれぞれ、1.0，5.0，および20phrに
するときは高分子感温体に印加する電界の電界強
度をそれぞれ、10V／mm，15V／mmおよび30V／
mmに設定して用いればすぐれた結果を実現しう
る。 これらのことは、実施例６，７で示した温度検
知線を電気毛布や電気カーペツトなどの採暖具に
くみこむ場合に高分子感温体に印加される電界の
電界強度や要求される耐熱性の程度に応じてチオ
亜リン酸エステル（あるいはチオビスフエノー
ル）の添加量を増減するだけで容易にその採暖具
に最も適した高分子感温体を得ることができると
いうことを意味している。 以上の実施例からわかるように、本発明におけ
る高分子感温体材料はすぐれた電気・機械特性だ
けでなく、感温体材料として広汎な用途に供する
ことができるという利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は感温体を用いた温度検知線の構成を示
す図、第２図および第３図はチオ亜リン酸エステ
ル類の含有量の異なるポリアミドを感温体とする
温度検知線の印加電界強度とインピーダンス比と
の関係を示す。 １……芯糸、２，３……電気導体線、４……高
分子感温体、５……外被。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チオ亜リン酸エステル類を含有したポリアミ
   ド組成物からなることを特徴とする高分子感温
   体。 ２ チオ亜リン酸エステル類が、ポリアミド100
   重量部に対して0.01〜10重量部含有されている特
   許請求の範囲第１項記載の高分子感温体。 ３ ポリアミド組成物がフエノール系酸化防止剤
   を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の高分子感温体。 ４ フエノール系酸化防止剤がポリアミド100重
   量部に対して0.01〜20重量部含有されている特許
   請求の範囲第３項記載の高分子感温体。 ５ フエノール系酸化防止剤がチオビスフエノー
   ル系酸化防止剤である特許請求の範囲第３項また
   は第４項記載の高分子感温体。