JPS6312151B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
本発明は有機酸を配位子にもつ鉄化合物（以
下、有機酸鉄化合物という。）および可溶性銀塩
を含有する液から電解によつて銀を回収する方法
に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にはカ
ラー現像と脱銀の二工程が含まれている。即、カ
ラー写真感光材料をカラー現像すると、露光され
たハロゲン化銀は還元されて銀になると同時に、
酸化された芳香族第１級アミノ現像主薬はカプラ
ーと反応して色素像が形成される。現像によつて
生成した銀は、脱銀工程において、酸化剤により
酸化されてハロゲン化銀になり、これをハロゲン
化銀溶剤によつて溶解除去する。 この様に、脱銀工程は漂白と定着の二つの工程
を含むが、実際の写真処理法では漂白工程と定着
工程を別々に行なう方法がある。これら方法のう
ち、漂白及び定着工程の間に水洗工程を設けて処
理する方法、又は漂白から直接定着工程に入る処
理方法がある。他に、両工程を同時に行なう漂白
定着工程もある。又これら可溶性銀塩を含む浴に
続いて、通常、水洗工程が設けられている。 近年、環境保全の問題と銀資源の節減の問題が
重要視され、公害を減少させる方法及び銀を効率
よく回収する方法の出現が強く望まれている。こ
のため、水洗水中に流出する銀を回収して公害負
荷物質を同時に水洗水中から減少させる方法とし
て、可溶性銀塩を含む浴とそれに続く水洗工程と
の間に予備水洗工程（中間浴）を設けることも提
案されている。 上記したような可溶性銀塩を含む液から銀を回
収する方法としては、次の４つの方法に大別され
る。 〔１〕 難溶性銀塩を形成する薬品添加により雑
溶性銀塩となし沈澱除去する方法。 〔２〕 銀よりもイオン化傾向の大きい金属であ
る卑金属を接触させて溶解銀を置換する方法。 〔３〕 塩基性イオン交換樹脂により銀イオンを
吸着させるイオン交換法。 〔４〕 電解により陰極に銀を析出させる電解
法。 第１の難溶性銀塩沈澱法は、添加薬品例えば硫
化剤等による処理液の汚染、回収銀の不純ならび
に沈澱物の回収等の問題点がある。 第２の卑金属による置換法は銀イオンと当量の
卑金属を必要とし、また有機酸鉄化合物を含む漂
白定着液或いは定着液の場合は、銀イオンと当量
の卑金属と、有機酸鉄化合物である酸化剤とが処
理液中に溶け、再使用の場合における成分補正に
難しい問題点がある。 第３の塩基性イオン交換樹脂を使用する方法は
銀の吸着速度がおそく、吸着交換量も低い問題点
がある。 本発明は前記のような問題点のない、すなわ
ち、他の薬品添加による汚染もなく、化学物質の
蓄積が少なく、反応による成分の減少および繁雑
な操作もなく回収効率がよい特長を有する電解法
により、有利に銀を回収せんとするものである。
ただし、従来の電解による銀の回収法は前記のよ
うな利点はあるが、次のような欠点がある。 (1) 有機酸鉄化合物を含む漂白定着液或いは定着
液の場合、陰極に電解析出した銀の一部が有機
酸鉄化合物を含む漂白定着液或いは定着液に再
溶解される。従つて、銀の析出と再溶解への平
衡が生じ、電解効率即ち単位電荷当りの析出銀
量が低くなる。 (2) また析出銀は有機酸鉄化合物を含む漂白定着
液或いは定着液に再溶解するため、単に電源を
切るのみでは銀は再溶解してしまうので、析出
銀を有する陰極を電解液から取り出し銀を回収
するので、連続的に電解を行ない難い。 (3) 漂白定着液の場合、電解により漂白剤の一部
も還元され、結果として単位電荷当りの析出銀
量が低くなる。 本発明はこれらの問題点を解決せんとするもの
である。従来、定着液、漂白定着液の銀の電解回
収法の改良法については多数提案されている。例
えば特開昭50―98837号、同52―26315号、同52―
115723号、同53―32869号、同53―60391号、西独
特許第2333018号、同第2429288号、ベルギー特許
第780623号、米国特許第400056号、同第3840455
号、同第3964990号、同第4069127号の各明細書又
は公報などがある。これらに記載されている方法
は、電位を変えながら還元剤を添加し電解する方
法、隔膜を使用する方法、電気透析法、電流をオ
ートコントロールする方法、送液、撹拌方法或い
は電極や極板等の装置の改良に関する技術がほと
んどである。しかし、いずれも電流効率は未だ充
分でなく、かつ装置も大がかりで煩雑になる等の
欠点がある。 本発明はこれらと異なり、化学的処理方法によ
り、有機酸鉄化合物を含む定着液、漂白定着液等
から銀を電解回収する技術である。 本発明者等は精力的なる研究および多くの実験
を行なつた結果、前記したこと及び以下に述べる
知見を得た。即ち、定着液用及び漂白定着液用電
解装置を用いて通常の方法で可溶性銀塩及び有機
酸鉄化合物を含む液を電解すると、電解効率即
ち、単位電荷当りの析出銀量が低下する。特に定
着液用電解装置では低下が大きくなる欠点があ
る。この低下の原因としては“The Journal of
Photographic Science Vol 20，1972”中でC.J.
Sharplが述べているような陰極に析出した銀が
有機酸鉄化合物により再溶解する現象が起こるた
めと思われる。 そこで、本発明の第１の目的は、有機酸鉄化合
物を含む液から電解法により効率的に銀を回収す
る銀回収方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、有機酸鉄化合物を酸化
剤とする漂白定着液或いは処理工程上有機酸鉄化
合物が混入する形態の定着液等から、効率よく銀
を回収する、銀回収方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、上記漂白定着液、定着
液等の電解の際に、できるだけ亜硫酸塩の酸化が
ない銀を回収する、銀回収方法を提供することで
ある。 本発明の第４の目的は、有機酸鉄化合物を含む
液を再利用するための銀を回収する、銀回収方法
を提供することである。 本発明のその他の目的は、該明細書の以下の記
述により明らかになるであろう。 本発明の上記目的は、第２鉄イオンに対して下
記一般式〔〕で示される化合物よりも安定度定
数の低い有機酸鉄化合物および可溶性銀塩を含む
液を、該一般式〔〕で示される化合物で上記鉄
化合物の第２鉄イオンを実質的に総てキレートで
きる量の存在下で電解によつて銀を回収すること
によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基又
は置換アルキル基、Ｘはヒドロキシル基又はアミ
ノ基を示す。〕 本発明によると、通常使用されている定着液用
又は漂白定着液用電解装置を用い、可溶性銀塩及
び有機酸鉄化合物を含む液から銀を陰極に析出さ
せ、電解液中に長時間放置した場合にも再溶解は
起らず、電流効率、即ち単位電荷当りに析出する
銀の量は従来より多く回収することができる。ま
た通常、電解銀回収すると、亜硫酸の分解が起こ
り、最終的に硫化銀が生成するが、本発明の方法
では亜硫酸が分解することがない。更に本発明に
よると、可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む定
着液を再生した定着液は、ハロゲン化銀写真感光
材料を処理した場合、定着性に悪影響を与えるこ
となく再使用できる。 なお、前記した銀回収方法の卑金属による置換
法による欠点を改良するのに、本発明に用いられ
る前記一般式〔〕で示される化合物を添加する
方法がReseach Disclosure 18140（’79.5）によ
り報告されている。しかし、この技術は本発明の
目的と明確に異なり、定着浴から排出するオーバ
ーフロー液をスチールウールで銀回収する際、鉄
が溶出し沈澱が起こるが、この沈澱を防止するの
が目的であり、且つ一般式〔〕で示される化合
物の使用量も、本発明の目的の下に使用される量
に比べて少ない量である。そして、このような少
量の使用では本発明の前記目的は達成されない。 本発明において、可溶性銀塩及び有機酸鉄化合
物を含む液とは、現像によつて生成した銀を、脱
銀工程により酸化剤（漂白）により酸化されてハ
ロゲン化銀になり、これをハロゲン化銀溶剤（定
着）によつて溶解除去することを目的とした液を
示し、又脱銀性を持たないがこれら浴を連続処理
した際、処理感光材料によりこれらが必然的に持
ち込まれ蓄積される液を示す。これら浴としては
漂白定着浴、定着浴、一浴現像漂白定着浴、中間
浴、水洗浴等がある。 次に、本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物の代表例を挙げるが、本発明の化合物
はこれらに限定されるものではない。 これら本発明に用いられる化合物は、例えば西
独特許第2252684号公報、米国特許第3400148号明
細書及びジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリ（Journal of Orgnic Chemistry）第38
巻、1867〜1869頁（1973年）等に記載されている
ような一般的な合成法で合成される。 又これら化合物は酸基の全部又は一部がアルカ
リ金属、アンモニア、又はアミンの塩になつてい
てもよい。アルカリ金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム等であり、水溶性アミンとして
はメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン等である。 本発明における漂白工程に用いる有機酸鉄化合
物を含む漂白液もしくは漂白定着液において使用
される漂白剤としての有機酸鉄化合物は、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等のポリカルボン酸の
有機酸で鉄、金属イオンを配位したものである。
このような有機酸鉄化合物を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、たとえば下
記一般式〔〕または〔〕で示されるポリカル
ボン酸或いはアミノポリカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO―A1―Ｚ―A2―COOH 一般式〔〕 〔各一般式中、A1，A2，A3，A4，A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、
Ｚは炭化水素基もしくはＮ―A7（A7は炭化水素
基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次の如きものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (3) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸プロピレンジア
ミンテトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21) 蓚酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スルフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸 漂白液は、前記の如き有機酸鉄化合物を漂白剤
として含有するとともに、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を挙げるこ
とができ、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、ポリアミノカルボン酸
もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加してもよい。 本発明における可溶性銀塩とは、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理において脱銀を目的とした浴
で連続処理の結果生じるものであり、これら可溶
性銀塩としてはチオ硫酸銀錯塩、ハロゲン銀錯
塩、チオエーテル銀錯塩、チオシアン酸銀錯塩、
アンモニア銀錯塩、酢酸銀等がある。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物は前記した有機酸鉄化合物を実質的に総べて
キレートすることが必要で、鉄１原子当り少なく
とも0.5モル、すなわち化合物の分子構造にもよ
るが、鉄１ｇに対して1.3〜500ｇの範囲で添加す
ることができる。そして、好ましくは鉄１ｇに対
して1.8〜50ｇ添加することにより、電解で効率
よく銀を回収することができる。 更に本発明の一般式〔〕で示される化合物を
添加した液のPHは2.0〜11.0の範囲でよいが、好
ましくは5.0〜8.0である。又本発明の一般式
〔〕で示される化合物を添加した液の電解方法
及び条件は、液の組成や使用する電解装置によつ
て異なるので、これらに応じて予じめ決定してお
けばよい。 次に本発明を適用する液を示すため、写真感光
材料の処理に用いられる好ましい処理工程を記す
るがこれに限つたものではない。 発色現像―漂白―水洗―定着―水洗―安定 発色現像―漂白―予備水洗―定着―水洗―安
定 発色現像―漂白―予備水洗―定着―予備水洗
―水洗―安定 発色現像―漂白―定着―予備水洗―水洗―安
定 発色現像―漂白定着―水洗―安定 発色現像―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白―定着―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白―定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―停止―水洗―反転発色現像―停止
―水洗―漂白―漂白中和―定着―水洗―安定 これら処理工程によりカラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーリバーサルフイルム等のハ
ロゲン化銀写真感光材料は現像処理されるが、本
発明法は、前記各工程中、有機酸鉄化合物および
可溶性銀塩を含有する任意の処理液に適用でき
る。 更に本発明の好ましい実施態様として次の方法
が挙げられるがこれに限るものではない。例えば
可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む漂白定着
浴、定着浴、これらに続く水洗浴又は中間浴から
排出するオーバーフロー液を貯蔵容器に溜め、そ
の中に前記した一般式〔〕で示される化合物を
添加し電解により銀回収することができる。 又上記した各々の浴のオーバーフロー液を２以
上混合し貯蔵容器に溜め、その中に前記した一般
式〔〕で示される化合物を添加して電解により
銀回収することができる。さらに又定着浴におい
てはオーバーフロー液に前記一般式〔〕で示さ
れる化合物を添加して電解により銀回収後、処理
で疲労した成分を補正し再使用することもでき
る。或いは定着液、中間液の補充液中に前記一般
式〔〕で示される化合物を添加し、オーバーフ
ロー液を上記したように１又は２以上混合し、貯
蔵容器に溜めて電解により銀回収することもでき
る。又補充液に前記一般式〔〕で示される化合
物を添加する方法において、定着浴と電解装置を
連結し、連続処理しながら電解により銀回収する
こともできる。 更に、特公昭53―60371号公報に開示されてい
る電気透析法を利用した漂白定着液の銀回収法に
も応用できる。 即ち、電気透析法で得られるチオ硫酸塩の如き
電解質と銀塩を含む濃縮液には、漂白定着液の主
成分であるエチレンジアミン四酢酸の如き有機酸
の第２鉄塩が微量透析され混入することがあり、
このような溶液を電解により銀回収する際に一般
式（）で示される化合物を添加することにより
効率を高めることができる。 本発明に係る銀回収方法は、前記した可溶性銀
塩及び有機酸鉄化合物を含む液ならば、写真用の
液に限るものでなく、いかなる液でも適用でき
る。 本発明によれば、前記した本発明の目的をすべ
て達成できるが、顕著な本発明の効果を列挙する
と、次の通りである。 (1) 可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む液を、
通常使用されている定着液用或いは漂白定着液
用電解装置を使用する際、電流効率を低下させ
ずに銀回収できる。 (2) 電解銀回収時に起こる亜硫酸の分解を防止で
きる。 (3) 有機酸鉄化合物を含む定着液を再使用するこ
とができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
がこれにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 サクラカラーネガフイルム〔小西六写真工業(株)
製〕をACOM―１カメラ〔小西六写真工業(株)製〕
を用いて撮影した後自動現像機〔ノーリツ鋼機(株)
製、吊下式H4―72S〕で次の工程に従つて連続補
充処理（以下、ランニング処理と称する。）を行
なつた。
下、有機酸鉄化合物という。）および可溶性銀塩
を含有する液から電解によつて銀を回収する方法
に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にはカ
ラー現像と脱銀の二工程が含まれている。即、カ
ラー写真感光材料をカラー現像すると、露光され
たハロゲン化銀は還元されて銀になると同時に、
酸化された芳香族第１級アミノ現像主薬はカプラ
ーと反応して色素像が形成される。現像によつて
生成した銀は、脱銀工程において、酸化剤により
酸化されてハロゲン化銀になり、これをハロゲン
化銀溶剤によつて溶解除去する。 この様に、脱銀工程は漂白と定着の二つの工程
を含むが、実際の写真処理法では漂白工程と定着
工程を別々に行なう方法がある。これら方法のう
ち、漂白及び定着工程の間に水洗工程を設けて処
理する方法、又は漂白から直接定着工程に入る処
理方法がある。他に、両工程を同時に行なう漂白
定着工程もある。又これら可溶性銀塩を含む浴に
続いて、通常、水洗工程が設けられている。 近年、環境保全の問題と銀資源の節減の問題が
重要視され、公害を減少させる方法及び銀を効率
よく回収する方法の出現が強く望まれている。こ
のため、水洗水中に流出する銀を回収して公害負
荷物質を同時に水洗水中から減少させる方法とし
て、可溶性銀塩を含む浴とそれに続く水洗工程と
の間に予備水洗工程（中間浴）を設けることも提
案されている。 上記したような可溶性銀塩を含む液から銀を回
収する方法としては、次の４つの方法に大別され
る。 〔１〕 難溶性銀塩を形成する薬品添加により雑
溶性銀塩となし沈澱除去する方法。 〔２〕 銀よりもイオン化傾向の大きい金属であ
る卑金属を接触させて溶解銀を置換する方法。 〔３〕 塩基性イオン交換樹脂により銀イオンを
吸着させるイオン交換法。 〔４〕 電解により陰極に銀を析出させる電解
法。 第１の難溶性銀塩沈澱法は、添加薬品例えば硫
化剤等による処理液の汚染、回収銀の不純ならび
に沈澱物の回収等の問題点がある。 第２の卑金属による置換法は銀イオンと当量の
卑金属を必要とし、また有機酸鉄化合物を含む漂
白定着液或いは定着液の場合は、銀イオンと当量
の卑金属と、有機酸鉄化合物である酸化剤とが処
理液中に溶け、再使用の場合における成分補正に
難しい問題点がある。 第３の塩基性イオン交換樹脂を使用する方法は
銀の吸着速度がおそく、吸着交換量も低い問題点
がある。 本発明は前記のような問題点のない、すなわ
ち、他の薬品添加による汚染もなく、化学物質の
蓄積が少なく、反応による成分の減少および繁雑
な操作もなく回収効率がよい特長を有する電解法
により、有利に銀を回収せんとするものである。
ただし、従来の電解による銀の回収法は前記のよ
うな利点はあるが、次のような欠点がある。 (1) 有機酸鉄化合物を含む漂白定着液或いは定着
液の場合、陰極に電解析出した銀の一部が有機
酸鉄化合物を含む漂白定着液或いは定着液に再
溶解される。従つて、銀の析出と再溶解への平
衡が生じ、電解効率即ち単位電荷当りの析出銀
量が低くなる。 (2) また析出銀は有機酸鉄化合物を含む漂白定着
液或いは定着液に再溶解するため、単に電源を
切るのみでは銀は再溶解してしまうので、析出
銀を有する陰極を電解液から取り出し銀を回収
するので、連続的に電解を行ない難い。 (3) 漂白定着液の場合、電解により漂白剤の一部
も還元され、結果として単位電荷当りの析出銀
量が低くなる。 本発明はこれらの問題点を解決せんとするもの
である。従来、定着液、漂白定着液の銀の電解回
収法の改良法については多数提案されている。例
えば特開昭50―98837号、同52―26315号、同52―
115723号、同53―32869号、同53―60391号、西独
特許第2333018号、同第2429288号、ベルギー特許
第780623号、米国特許第400056号、同第3840455
号、同第3964990号、同第4069127号の各明細書又
は公報などがある。これらに記載されている方法
は、電位を変えながら還元剤を添加し電解する方
法、隔膜を使用する方法、電気透析法、電流をオ
ートコントロールする方法、送液、撹拌方法或い
は電極や極板等の装置の改良に関する技術がほと
んどである。しかし、いずれも電流効率は未だ充
分でなく、かつ装置も大がかりで煩雑になる等の
欠点がある。 本発明はこれらと異なり、化学的処理方法によ
り、有機酸鉄化合物を含む定着液、漂白定着液等
から銀を電解回収する技術である。 本発明者等は精力的なる研究および多くの実験
を行なつた結果、前記したこと及び以下に述べる
知見を得た。即ち、定着液用及び漂白定着液用電
解装置を用いて通常の方法で可溶性銀塩及び有機
酸鉄化合物を含む液を電解すると、電解効率即
ち、単位電荷当りの析出銀量が低下する。特に定
着液用電解装置では低下が大きくなる欠点があ
る。この低下の原因としては“The Journal of
Photographic Science Vol 20，1972”中でC.J.
Sharplが述べているような陰極に析出した銀が
有機酸鉄化合物により再溶解する現象が起こるた
めと思われる。 そこで、本発明の第１の目的は、有機酸鉄化合
物を含む液から電解法により効率的に銀を回収す
る銀回収方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、有機酸鉄化合物を酸化
剤とする漂白定着液或いは処理工程上有機酸鉄化
合物が混入する形態の定着液等から、効率よく銀
を回収する、銀回収方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、上記漂白定着液、定着
液等の電解の際に、できるだけ亜硫酸塩の酸化が
ない銀を回収する、銀回収方法を提供することで
ある。 本発明の第４の目的は、有機酸鉄化合物を含む
液を再利用するための銀を回収する、銀回収方法
を提供することである。 本発明のその他の目的は、該明細書の以下の記
述により明らかになるであろう。 本発明の上記目的は、第２鉄イオンに対して下
記一般式〔〕で示される化合物よりも安定度定
数の低い有機酸鉄化合物および可溶性銀塩を含む
液を、該一般式〔〕で示される化合物で上記鉄
化合物の第２鉄イオンを実質的に総てキレートで
きる量の存在下で電解によつて銀を回収すること
によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基又
は置換アルキル基、Ｘはヒドロキシル基又はアミ
ノ基を示す。〕 本発明によると、通常使用されている定着液用
又は漂白定着液用電解装置を用い、可溶性銀塩及
び有機酸鉄化合物を含む液から銀を陰極に析出さ
せ、電解液中に長時間放置した場合にも再溶解は
起らず、電流効率、即ち単位電荷当りに析出する
銀の量は従来より多く回収することができる。ま
た通常、電解銀回収すると、亜硫酸の分解が起こ
り、最終的に硫化銀が生成するが、本発明の方法
では亜硫酸が分解することがない。更に本発明に
よると、可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む定
着液を再生した定着液は、ハロゲン化銀写真感光
材料を処理した場合、定着性に悪影響を与えるこ
となく再使用できる。 なお、前記した銀回収方法の卑金属による置換
法による欠点を改良するのに、本発明に用いられ
る前記一般式〔〕で示される化合物を添加する
方法がReseach Disclosure 18140（’79.5）によ
り報告されている。しかし、この技術は本発明の
目的と明確に異なり、定着浴から排出するオーバ
ーフロー液をスチールウールで銀回収する際、鉄
が溶出し沈澱が起こるが、この沈澱を防止するの
が目的であり、且つ一般式〔〕で示される化合
物の使用量も、本発明の目的の下に使用される量
に比べて少ない量である。そして、このような少
量の使用では本発明の前記目的は達成されない。 本発明において、可溶性銀塩及び有機酸鉄化合
物を含む液とは、現像によつて生成した銀を、脱
銀工程により酸化剤（漂白）により酸化されてハ
ロゲン化銀になり、これをハロゲン化銀溶剤（定
着）によつて溶解除去することを目的とした液を
示し、又脱銀性を持たないがこれら浴を連続処理
した際、処理感光材料によりこれらが必然的に持
ち込まれ蓄積される液を示す。これら浴としては
漂白定着浴、定着浴、一浴現像漂白定着浴、中間
浴、水洗浴等がある。 次に、本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物の代表例を挙げるが、本発明の化合物
はこれらに限定されるものではない。 これら本発明に用いられる化合物は、例えば西
独特許第2252684号公報、米国特許第3400148号明
細書及びジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリ（Journal of Orgnic Chemistry）第38
巻、1867〜1869頁（1973年）等に記載されている
ような一般的な合成法で合成される。 又これら化合物は酸基の全部又は一部がアルカ
リ金属、アンモニア、又はアミンの塩になつてい
てもよい。アルカリ金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム等であり、水溶性アミンとして
はメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン等である。 本発明における漂白工程に用いる有機酸鉄化合
物を含む漂白液もしくは漂白定着液において使用
される漂白剤としての有機酸鉄化合物は、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等のポリカルボン酸の
有機酸で鉄、金属イオンを配位したものである。
このような有機酸鉄化合物を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、たとえば下
記一般式〔〕または〔〕で示されるポリカル
ボン酸或いはアミノポリカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO―A1―Ｚ―A2―COOH 一般式〔〕 〔各一般式中、A1，A2，A3，A4，A5および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、
Ｚは炭化水素基もしくはＮ―A7（A7は炭化水素
基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次の如きものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (3) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸プロピレンジア
ミンテトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエチ
ル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21) 蓚酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スルフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸 漂白液は、前記の如き有機酸鉄化合物を漂白剤
として含有するとともに、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を挙げるこ
とができ、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、ポリアミノカルボン酸
もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加してもよい。 本発明における可溶性銀塩とは、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理において脱銀を目的とした浴
で連続処理の結果生じるものであり、これら可溶
性銀塩としてはチオ硫酸銀錯塩、ハロゲン銀錯
塩、チオエーテル銀錯塩、チオシアン酸銀錯塩、
アンモニア銀錯塩、酢酸銀等がある。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物は前記した有機酸鉄化合物を実質的に総べて
キレートすることが必要で、鉄１原子当り少なく
とも0.5モル、すなわち化合物の分子構造にもよ
るが、鉄１ｇに対して1.3〜500ｇの範囲で添加す
ることができる。そして、好ましくは鉄１ｇに対
して1.8〜50ｇ添加することにより、電解で効率
よく銀を回収することができる。 更に本発明の一般式〔〕で示される化合物を
添加した液のPHは2.0〜11.0の範囲でよいが、好
ましくは5.0〜8.0である。又本発明の一般式
〔〕で示される化合物を添加した液の電解方法
及び条件は、液の組成や使用する電解装置によつ
て異なるので、これらに応じて予じめ決定してお
けばよい。 次に本発明を適用する液を示すため、写真感光
材料の処理に用いられる好ましい処理工程を記す
るがこれに限つたものではない。 発色現像―漂白―水洗―定着―水洗―安定 発色現像―漂白―予備水洗―定着―水洗―安
定 発色現像―漂白―予備水洗―定着―予備水洗
―水洗―安定 発色現像―漂白―定着―予備水洗―水洗―安
定 発色現像―漂白定着―水洗―安定 発色現像―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白―定着―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白―定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―水洗―反転―発色現像―漂白調整
―漂白定着―予備水洗―水洗―安定 第一現像―停止―水洗―反転発色現像―停止
―水洗―漂白―漂白中和―定着―水洗―安定 これら処理工程によりカラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーリバーサルフイルム等のハ
ロゲン化銀写真感光材料は現像処理されるが、本
発明法は、前記各工程中、有機酸鉄化合物および
可溶性銀塩を含有する任意の処理液に適用でき
る。 更に本発明の好ましい実施態様として次の方法
が挙げられるがこれに限るものではない。例えば
可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む漂白定着
浴、定着浴、これらに続く水洗浴又は中間浴から
排出するオーバーフロー液を貯蔵容器に溜め、そ
の中に前記した一般式〔〕で示される化合物を
添加し電解により銀回収することができる。 又上記した各々の浴のオーバーフロー液を２以
上混合し貯蔵容器に溜め、その中に前記した一般
式〔〕で示される化合物を添加して電解により
銀回収することができる。さらに又定着浴におい
てはオーバーフロー液に前記一般式〔〕で示さ
れる化合物を添加して電解により銀回収後、処理
で疲労した成分を補正し再使用することもでき
る。或いは定着液、中間液の補充液中に前記一般
式〔〕で示される化合物を添加し、オーバーフ
ロー液を上記したように１又は２以上混合し、貯
蔵容器に溜めて電解により銀回収することもでき
る。又補充液に前記一般式〔〕で示される化合
物を添加する方法において、定着浴と電解装置を
連結し、連続処理しながら電解により銀回収する
こともできる。 更に、特公昭53―60371号公報に開示されてい
る電気透析法を利用した漂白定着液の銀回収法に
も応用できる。 即ち、電気透析法で得られるチオ硫酸塩の如き
電解質と銀塩を含む濃縮液には、漂白定着液の主
成分であるエチレンジアミン四酢酸の如き有機酸
の第２鉄塩が微量透析され混入することがあり、
このような溶液を電解により銀回収する際に一般
式（）で示される化合物を添加することにより
効率を高めることができる。 本発明に係る銀回収方法は、前記した可溶性銀
塩及び有機酸鉄化合物を含む液ならば、写真用の
液に限るものでなく、いかなる液でも適用でき
る。 本発明によれば、前記した本発明の目的をすべ
て達成できるが、顕著な本発明の効果を列挙する
と、次の通りである。 (1) 可溶性銀塩及び有機酸鉄化合物を含む液を、
通常使用されている定着液用或いは漂白定着液
用電解装置を使用する際、電流効率を低下させ
ずに銀回収できる。 (2) 電解銀回収時に起こる亜硫酸の分解を防止で
きる。 (3) 有機酸鉄化合物を含む定着液を再使用するこ
とができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
がこれにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 サクラカラーネガフイルム〔小西六写真工業(株)
製〕をACOM―１カメラ〔小西六写真工業(株)製〕
を用いて撮影した後自動現像機〔ノーリツ鋼機(株)
製、吊下式H4―72S〕で次の工程に従つて連続補
充処理（以下、ランニング処理と称する。）を行
なつた。
〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウ
ム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水或いは氷
酢酸を用いてPH6.00に調整する。〕 〔漂白補充液〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウ
ム塩 118ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄２アンモニウ
ム塩 11.8ｇ 臭化アンモニウム 177ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水或いは氷
酢酸を用いてPH5.90に調整する。〕 〔定着浴液〕 〔チオ硫酸アンモニウム 175ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、20％硫酸を用いてPH
6.00に調整する。〕 〔定着補充液〕 〔チオ硫酸アンモニウム 205ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10.1ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、30％水酸化ナトリウム
を用いてPH6.20に調整する。〕 処理方法はCNK―４処理マニユアル〔小西六
写真工業(株)〕に従つてランニング処理した。この
時、定着浴中から排出されたオーバーフロー液の
銀濃度は６ｇ／だつた。又漂白浴から定着浴中
に持ち込まれて蓄積した鉄は1.8ｇ／であつた。
このような定着浴から排出されたオーバーフロー
液が貯蔵容器に40蓄積された時点でPH6.70に調
整して定着液用電解装置SP―30〔サン精機製作所
(株)製〕の電解槽に移送し電解した。これを本実験
の比較例とした。 一方、本発明として、前記した液に一般式
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―２〕，
〔Ａ―４〕，〔１―10〕，〔Ａ―12〕をオーバーフロ
ー液１当り3.2ｇを添加し、PH6.70に調整した
後、前記した比較例と同じく定着用電解槽に移送
し電解した。 電解条件は陰極の回転数が100r.p.mで電流
0.5A／hrを流した。このような条件で５時間電
解した後の液について残存銀量及び残存している
亜硫酸ナトリウム量を分析した。又PHについても
測定したのでその結果を表―１に示す。なお、残
存銀量及び残存亜硫酸ナトリウム量は電解前の分
析値を100とする百分率で表わした。
ム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水或いは氷
酢酸を用いてPH6.00に調整する。〕 〔漂白補充液〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウ
ム塩 118ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄２アンモニウ
ム塩 11.8ｇ 臭化アンモニウム 177ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水或いは氷
酢酸を用いてPH5.90に調整する。〕 〔定着浴液〕 〔チオ硫酸アンモニウム 175ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、20％硫酸を用いてPH
6.00に調整する。〕 〔定着補充液〕 〔チオ硫酸アンモニウム 205ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10.1ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、30％水酸化ナトリウム
を用いてPH6.20に調整する。〕 処理方法はCNK―４処理マニユアル〔小西六
写真工業(株)〕に従つてランニング処理した。この
時、定着浴中から排出されたオーバーフロー液の
銀濃度は６ｇ／だつた。又漂白浴から定着浴中
に持ち込まれて蓄積した鉄は1.8ｇ／であつた。
このような定着浴から排出されたオーバーフロー
液が貯蔵容器に40蓄積された時点でPH6.70に調
整して定着液用電解装置SP―30〔サン精機製作所
(株)製〕の電解槽に移送し電解した。これを本実験
の比較例とした。 一方、本発明として、前記した液に一般式
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―２〕，
〔Ａ―４〕，〔１―10〕，〔Ａ―12〕をオーバーフロ
ー液１当り3.2ｇを添加し、PH6.70に調整した
後、前記した比較例と同じく定着用電解槽に移送
し電解した。 電解条件は陰極の回転数が100r.p.mで電流
0.5A／hrを流した。このような条件で５時間電
解した後の液について残存銀量及び残存している
亜硫酸ナトリウム量を分析した。又PHについても
測定したのでその結果を表―１に示す。なお、残
存銀量及び残存亜硫酸ナトリウム量は電解前の分
析値を100とする百分率で表わした。
サクラカラーペーパー〔ロール状、小西六写真
工業(株)製〕を焼付プリント後、自動現像機〔ノー
リツ鋼機(株)製、RP―1180プロセツサー〕でラン
ニング処理した。 〔処理工程 処理温度（℃） 処理時間 発色現像 33 ３分30秒 漂白定着 33 １分30秒 予備水洗 25〜33 １分 秒 水洗 25〜33 ３分 秒〕 処理液はCPK―12〔小西六写真工業(株)製〕を使
用し、マニユアルに従つてランニング処理した。
予備水洗は銀回収及び公害減少の為設置したもの
であり、カラーペーパーを３分間処理する毎に補
充液を１m2当り200ml補充した。前記した処理の
うち有機酸鉄化合物を含む漂白定着浴及び予備水
洗浴から排出されたオーバーフロー液が貯蔵容器
に30蓄積された時点で銀及びエチレンジアミン
テトラ酢酸鉄アンモニウム塩を分析したところ銀
は３ｇ／であつた。また鉄は７ｇ／であつ
た。この時PHを7.10に調整した。このような液を
漂白定着液用電解装置であるSilV Pac―BF，Ｓ
―BF型〔コンピユーターライズド・ポリユウ
シヨン・アベイトメント社製、（Computerized
Pollution abatement CO.）〕の電解槽に移送し
電解した。これを本実験の比較例とした。 一方、本発明の実験としては前記した30の液
に一般式〔〕で示される化合物の例示化合物
〔Ａ―２〕，〔Ａ―５〕，〔Ａ―６〕，〔Ａ―12〕をオ
ーバーフロー液１当り12.7ｇ添加し、PH7.10に
調整した。その後前記した比較例と同じく電解槽
に移送し電解をした。 電解条件は陰極の回転数500r.p.mで電流30A／
hrを流した。このような条件で２時間電解した後
の液について残存銀量及び残存している亜硫酸ナ
トリウム量を分析した。又PHについても測定した
のでその結果を表―２に示す。なお、残存銀量及
び残存亜硫酸ナトリウム量は電解前の分析値を
100とする百分率で表わした。
工業(株)製〕を焼付プリント後、自動現像機〔ノー
リツ鋼機(株)製、RP―1180プロセツサー〕でラン
ニング処理した。 〔処理工程 処理温度（℃） 処理時間 発色現像 33 ３分30秒 漂白定着 33 １分30秒 予備水洗 25〜33 １分 秒 水洗 25〜33 ３分 秒〕 処理液はCPK―12〔小西六写真工業(株)製〕を使
用し、マニユアルに従つてランニング処理した。
予備水洗は銀回収及び公害減少の為設置したもの
であり、カラーペーパーを３分間処理する毎に補
充液を１m2当り200ml補充した。前記した処理の
うち有機酸鉄化合物を含む漂白定着浴及び予備水
洗浴から排出されたオーバーフロー液が貯蔵容器
に30蓄積された時点で銀及びエチレンジアミン
テトラ酢酸鉄アンモニウム塩を分析したところ銀
は３ｇ／であつた。また鉄は７ｇ／であつ
た。この時PHを7.10に調整した。このような液を
漂白定着液用電解装置であるSilV Pac―BF，Ｓ
―BF型〔コンピユーターライズド・ポリユウ
シヨン・アベイトメント社製、（Computerized
Pollution abatement CO.）〕の電解槽に移送し
電解した。これを本実験の比較例とした。 一方、本発明の実験としては前記した30の液
に一般式〔〕で示される化合物の例示化合物
〔Ａ―２〕，〔Ａ―５〕，〔Ａ―６〕，〔Ａ―12〕をオ
ーバーフロー液１当り12.7ｇ添加し、PH7.10に
調整した。その後前記した比較例と同じく電解槽
に移送し電解をした。 電解条件は陰極の回転数500r.p.mで電流30A／
hrを流した。このような条件で２時間電解した後
の液について残存銀量及び残存している亜硫酸ナ
トリウム量を分析した。又PHについても測定した
のでその結果を表―２に示す。なお、残存銀量及
び残存亜硫酸ナトリウム量は電解前の分析値を
100とする百分率で表わした。
スーパー８サクラクローム160タイプＡ〔小西六
写真工業(株)製〕をコニカ・スーパー８―3TL撮影
機〔小西六写真工業(株)製〕を用いて撮影後、自動
現像機〔ノーリツ鋼機(株)製、NC8―50〕でラン
ニング処理した。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 〔第１現像 33.5 ３分30秒 第１停止 38 １分 第１水洗 38 １分30秒 発色現像 43 ３分40秒 第２停止 38 １分 第２水洗 38 １分30秒 漂 白 38 １分30秒 漂白中和 38 １分30秒 定 着 38 １分30秒 最終水洗 38 １分30秒 安 定 38 １分 〕 処理液として漂白、漂白中和及び定着液を除く
その他はCEK―２〔小西六写真工業(株)製〕を使用
し、又補充液量及び処理方法はマニユアルに従つ
てランニング処理した。 次に、漂白、漂白中和及び定着液の組成を示
す。 〔漂白浴及び補充液〕 浴液 補充液 〔塩化第２鉄（38w／ｗ％）
350ｇ／ 350ｇ／ PH 0.75 0.75 〕
写真工業(株)製〕をコニカ・スーパー８―3TL撮影
機〔小西六写真工業(株)製〕を用いて撮影後、自動
現像機〔ノーリツ鋼機(株)製、NC8―50〕でラン
ニング処理した。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 〔第１現像 33.5 ３分30秒 第１停止 38 １分 第１水洗 38 １分30秒 発色現像 43 ３分40秒 第２停止 38 １分 第２水洗 38 １分30秒 漂 白 38 １分30秒 漂白中和 38 １分30秒 定 着 38 １分30秒 最終水洗 38 １分30秒 安 定 38 １分 〕 処理液として漂白、漂白中和及び定着液を除く
その他はCEK―２〔小西六写真工業(株)製〕を使用
し、又補充液量及び処理方法はマニユアルに従つ
てランニング処理した。 次に、漂白、漂白中和及び定着液の組成を示
す。 〔漂白浴及び補充液〕 浴液 補充液 〔塩化第２鉄（38w／ｗ％）
350ｇ／ 350ｇ／ PH 0.75 0.75 〕
【表】
【表】
上記処理方法及び組成の液でランニング処理し
た際、定着浴中から排出されたオーバーフロー液
の銀濃度は5.9ｇ／であつた。又漂白中和浴か
ら定着浴中に持ち込まれて蓄積した鉄は0.27ｇ／
であつた。このような定着浴から排出されたオ
ーバーフロー液を貯蔵容器に40蓄積された時点
でPHを7.80に調整し、定着液用電解装置SP―30
〔サン精機製作所(株)製〕の電解槽に移送し電解し
た。これを本実験の比較例とした。 一方、本発明として前記した処理液が40にな
つた時点で、１般式〔〕で示される化合物の例
示化合物〔Ａ―１〕，〔Ａ―３〕，〔Ａ―７〕，〔Ａ―
12〕をオーバーフロー液１当り0.49ｇ添加し、
前記した比較例を同じく定着液用電解槽に移送し
電解した。 電解条件は実施例１と同じにした。このような
条件で５時間電解した後の液について残存銀量及
び残存亜硫酸アンモニウム量を分析した。又PHに
ついても測定したのでその結果を表―３に示す。
なお、残存銀量及び残存亜硫酸アンモニウム量は
電解前の分析値を100とする百分率で表わした。
た際、定着浴中から排出されたオーバーフロー液
の銀濃度は5.9ｇ／であつた。又漂白中和浴か
ら定着浴中に持ち込まれて蓄積した鉄は0.27ｇ／
であつた。このような定着浴から排出されたオ
ーバーフロー液を貯蔵容器に40蓄積された時点
でPHを7.80に調整し、定着液用電解装置SP―30
〔サン精機製作所(株)製〕の電解槽に移送し電解し
た。これを本実験の比較例とした。 一方、本発明として前記した処理液が40にな
つた時点で、１般式〔〕で示される化合物の例
示化合物〔Ａ―１〕，〔Ａ―３〕，〔Ａ―７〕，〔Ａ―
12〕をオーバーフロー液１当り0.49ｇ添加し、
前記した比較例を同じく定着液用電解槽に移送し
電解した。 電解条件は実施例１と同じにした。このような
条件で５時間電解した後の液について残存銀量及
び残存亜硫酸アンモニウム量を分析した。又PHに
ついても測定したのでその結果を表―３に示す。
なお、残存銀量及び残存亜硫酸アンモニウム量は
電解前の分析値を100とする百分率で表わした。
実施例１のオーバーフロー液を用い、一般式
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―12〕
の添加量変化を行なつた。添加量はオーバーフロ
ー液１当り0.05ｇ、1.2ｇ、1.6ｇ、2.4ｇ、3.2ｇ
添加し、各々PH6.70に調整した。又この時の電解
条件は実施例１と同じにした。このような条件で
５時間電解した後の液について残存銀量及び残存
している亜硫酸ナトリウム量を分析した。又PHに
ついても測定したのでその結果を表―４に示す。
なお、この時の残存銀量及び残存亜硫酸ナトリウ
ム量は電解前の分析値を100とする百分率で表わ
した。
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―12〕
の添加量変化を行なつた。添加量はオーバーフロ
ー液１当り0.05ｇ、1.2ｇ、1.6ｇ、2.4ｇ、3.2ｇ
添加し、各々PH6.70に調整した。又この時の電解
条件は実施例１と同じにした。このような条件で
５時間電解した後の液について残存銀量及び残存
している亜硫酸ナトリウム量を分析した。又PHに
ついても測定したのでその結果を表―４に示す。
なお、この時の残存銀量及び残存亜硫酸ナトリウ
ム量は電解前の分析値を100とする百分率で表わ
した。
サクラカラーネガフイルム〔小西六写真工業(株)
製〕をACOM―１カメラ〔小西六写真工業(株)製〕
を用いて撮影した後、自動現像機〔ノーリツ鋼機
(株)製、吊下式H4―72S〕で、次の工程に従つてラ
ンニング処理を行なつた。
製〕をACOM―１カメラ〔小西六写真工業(株)製〕
を用いて撮影した後、自動現像機〔ノーリツ鋼機
(株)製、吊下式H4―72S〕で、次の工程に従つてラ
ンニング処理を行なつた。
【表】
上記処理液は実施例１と同じ液を使用した。こ
れらランニング処理からオーバーフローした漂
白、予備水洗、定着の各々オーバーフロー液中の
銀濃度は漂白１ｇ／、予備水洗0.3ｇ／、定
着６ｇ／であつた。これらオーバーフロー液が
貯蔵容器に40蓄積された時点で再度銀及び鉄の
分析を行なつたところ１当り銀4.2ｇ、鉄2.97
ｇであつた。このようなオーバーフロー液をPH
6.70に調整し、実施例１と同条件で電解をした。
これを本実験の比較例とした。 一方、本発明としては前記した液に一般式
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―２〕，
〔Ａ―３〕，〔Ａ―12〕をオーバーフロー液１当
り5.4ｇ添加し、PH6.70に調整した後、前記した
電解装置により電解した。そして、電解５時間後
の電解液中の残存銀量及び残存している亜硫酸ナ
トリウム量を分析し、PHの測定をしたのでその結
果を表―５に示す。なお、この時の残存銀量及び
残存亜硫酸ナトリウムは電解前の分析値を100と
する百分率で表わした。
れらランニング処理からオーバーフローした漂
白、予備水洗、定着の各々オーバーフロー液中の
銀濃度は漂白１ｇ／、予備水洗0.3ｇ／、定
着６ｇ／であつた。これらオーバーフロー液が
貯蔵容器に40蓄積された時点で再度銀及び鉄の
分析を行なつたところ１当り銀4.2ｇ、鉄2.97
ｇであつた。このようなオーバーフロー液をPH
6.70に調整し、実施例１と同条件で電解をした。
これを本実験の比較例とした。 一方、本発明としては前記した液に一般式
〔〕で示される化合物の例示化合物〔Ａ―２〕，
〔Ａ―３〕，〔Ａ―12〕をオーバーフロー液１当
り5.4ｇ添加し、PH6.70に調整した後、前記した
電解装置により電解した。そして、電解５時間後
の電解液中の残存銀量及び残存している亜硫酸ナ
トリウム量を分析し、PHの測定をしたのでその結
果を表―５に示す。なお、この時の残存銀量及び
残存亜硫酸ナトリウムは電解前の分析値を100と
する百分率で表わした。
【表】
表―５から明らかなように、本発明である前記
一般式〔〕で示される化合物を添加することに
より、亜硫酸ナトリウムの分解及びPHの変動もほ
とんどなく、電解による陰極での銀の析出量を改
良できることがわかる。
一般式〔〕で示される化合物を添加することに
より、亜硫酸ナトリウムの分解及びPHの変動もほ
とんどなく、電解による陰極での銀の析出量を改
良できることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第２鉄イオンに対して下記一般式〔〕で示
される化合物よりも安定度定数の低い有機酸を配
位子にもつ鉄化合物および可溶性銀塩を含む液
を、該一般式〔〕で示される化合物で上記鉄化
合物の第２鉄イオンを実質的に総てキレートでき
る量の存在下で電解によつて銀を回収することを
特徴とする銀回収方法。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基又
は置換アルキル基、Ｘはヒドロキシル基又はアミ
ノ基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4805780A JPS56146889A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Silver recovering method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4805780A JPS56146889A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Silver recovering method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56146889A JPS56146889A (en) | 1981-11-14 |
| JPS6312151B2 true JPS6312151B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=12792703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4805780A Granted JPS56146889A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Silver recovering method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56146889A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0225156U (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-19 |
-
1980
- 1980-04-14 JP JP4805780A patent/JPS56146889A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0225156U (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56146889A (en) | 1981-11-14 |
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