【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、２―アミノシクロヘキサノンオキシ
ム（以下AmOXと略記する）またはその塩を含
む水溶液の安定化剤に関し、特に水溶液中におけ
るAmOXまたはその塩の分解抑制のための安定
化剤に関する。
AmOXは、必須アミノ酸であるＬ―リジン又
はＤ，Ｌ―リジン製造用原料として供されるのを
はじめとして、医薬品、農薬、工業用薬品製造原
料として種々の用途に使用されあるいは使用の検
討が進められている。
AmOXを精製する場合の溶媒あるいはAmOX
を原料として反応に供する場合の溶媒としては、
しばしば水が用いられ、従つて、AmOXは水溶
液としてしばしば使用される。
しかしながら、AmOXは結晶状ではある程度
の安定性を保持できるものの、水溶液にすると、
分解を生起し、特に加温下では非常に不安定なも
のとなるため、精製収率、反応収率等の低下は不
可避であつた。
従来、かかるAmOX水溶液の安定化のための
一手法としては、AmOXはアルカリ性あるいは
強酸性下において非常に不安定であるため、
AmOXを速やかに塩酸塩水溶液として安定化さ
せることが知られていたが、AmOX塩酸塩とし
ても水溶液中での分解は若干緩和されるものの、
まだ不十分であつた。しかも、AmOX水溶液又
はAmOX塩水溶液の安定剤として有効なものは
何ら見出されてはいなかつた。
本発明の目的は、AmOX水溶液又はAmOX塩
の水溶液のすぐれた安定化剤の提供にある。
本発明者らは、AmOXは言うまでもなく、比
較的安定なAmOXの塩であつてさえも水溶液中
では常温下においても徐々に分解し、１，２，
３，４，６，７，８，９―オクタヒドロフエナジ
ン、パーヒドロ―N5―ヒドロキシ―4a，5a―ア
ミノオキシフエナジン、ニオキシムなどの分解生
成物を生じることを見出した。
そこで、本発明者らはAmOXとこれらの分解
生成物生成との関係を詳細に検討した結果、アル
ミニウムを含む化合物がAmOXの分解抑制に極
めて効果的であることを見出し、本発明に至つ
た。
すなわち、本発明はアルミニウム化合物を主成
分とする、２―アミノシクロヘキサノンオキシム
（AmOX）またはその塩を含む水溶液の安定化剤
である。
本発明の安定化剤はアルミニウム化合物を主成
分とするものであり、他の成分としてAmOXま
たはその塩の分解を促進しない化合物ならばいか
なるものも含有できる。
本発明のアルミニウム化合物としては、無機ア
ルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物等い
かなるものも使用可能である。安定化効果・経済
性・取扱い等を考慮して好ましくは無機アルミニ
ウム化合物としては塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、カリミヨウバン等
が、有機アルミニウム化合物としては酢酸アルミ
ニウム等のカルボン酸アルミニウム等が用いられ
る。また、本発明のアルミニウム化合物としては
水溶性のもの難溶性のものを問わず用いることが
できる。
本発明の安定化剤の添加量は、AmOXに対し
てアルミニウムとして５〜5000ppm、好ましくは
５〜1000ppmが用いられる。添加量が5ppmより
少ないと本発明の効果が十分発揮されず、また
5000ppmより多くても障害はないが、経済的に不
利である。
本発明で使用するAmOXは、いかなる方法で
製造したものも使用することができる。例えば、
液体アンモニア中で２―クロルシクロヘキサノン
にヒドロキシルアミンを作用させる方法（特公昭
44―2704号公報）あるいはビス（２―クロル―１
―ニトロソシクロヘキサン）を大過剰のアンモニ
アの存在下でアミノ化する方法（特開昭51―
36436号公報）により製造したものも使用できる。
本発明で使用するAmOXの塩は、AmOX塩な
らばいかなるものも使用可能であるが、好ましく
はAmOXの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩
を用いることができる。これらの塩はAmOXと
鉱酸等の酸溶液を接触せしめることにより容易に
得ることができる。
本発明の安定化剤は、AmOXまたはその塩の
いかなる濃度の水溶液にも使用できる。濃度は
AmOXの極希薄水溶液より飽和水溶液まで使用
可能である。
以上詳述のごとく、本発明の安定化剤は、アル
ミニウム化合物を主成分としているので、水溶液
中でのAmOXまたはその塩の分解を著しく抑制
することができ、AmOXまたはその塩の水溶液
を効果的に安定化せしめることが可能となる。本
発明の安定化効果は、AmOXが不安定な塩基性
領域や、AmOXの分解促進作用を有する鉄の存
在下において、より一層発揮される。のみなら
ず、本発明の安定化剤は、不純物を凝集沈降させ
て系外から除去する作用があるため、工業的に利
用する場合には、AmOX水溶液の濁度が低下し、
可視光線の透過性も向上するなど精製効果も同時
に奏する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １〜３
AmOX塩酸塩（AmOX・HCl）10.00ｇの塩化
第１鉄・４水塩（FeCl2・4H2O）をAmOXに対
してFeとして100ppm添加し、更に安定化剤とし
て塩化アルミニウム・６水塩（AlCl3・6H2O）
をAmOXに対してAlとして400ppm添加し、アン
モニア水によりPHを7.5，8.5，9.5にそれぞれ調製
し、全量を80ｇとして、AmOX水溶液を得た。
また、比較例として、安定化剤のAlCl3・
6H2Oを添加しないAmOX水溶液も同様に調製し
た。各AmOX水溶液10.00ｇを18φ試験管に採り、
回転子を入れた後N2シールして封管後90℃オイ
ルバス中で加熱撹拌した。１時間後、２時間後、
３時間後の各々のAmOXの残存量からAmOXの
分解率を求めた結果を表１に示した。
The present invention relates to a stabilizer for an aqueous solution containing 2-aminocyclohexanone oxime (hereinafter abbreviated as AmOX) or a salt thereof, and particularly to a stabilizer for suppressing the decomposition of AmOX or a salt thereof in an aqueous solution. AmOX is used for a variety of purposes, including as a raw material for the production of L-lysine or D,L-lysine, which is an essential amino acid, as well as for the production of pharmaceuticals, agricultural chemicals, and industrial chemicals, and its use is currently being considered. It is being Solvent or AmOX for purifying AmOX
As a solvent when using as a raw material for reaction,
Water is often used and therefore AmOX is often used as an aqueous solution. However, although AmOX can maintain a certain degree of stability in crystalline form, when it is made into an aqueous solution,
Since decomposition occurs and the product becomes extremely unstable, especially under heating, a decrease in purification yield, reaction yield, etc. is unavoidable. Conventionally, one method for stabilizing such an AmOX aqueous solution is to
It has been known that AmOX can be quickly stabilized as an aqueous hydrochloride solution, but decomposition in an aqueous solution is somewhat alleviated when AmOX hydrochloride is used.
It was still not enough. Moreover, nothing effective as a stabilizer for AmOX aqueous solutions or AmOX salt aqueous solutions has been found. An object of the present invention is to provide an excellent stabilizer for an aqueous solution of AmOX or an aqueous solution of an AmOX salt. The present inventors have discovered that even AmOX, which is relatively stable, gradually decomposes in an aqueous solution even at room temperature.
It has been found that decomposition products such as 3,4,6,7,8,9-octahydrophenazine, perhydro-N 5 -hydroxy-4a,5a-aminooxyphenazine, and nioxime are produced. Therefore, the present inventors conducted a detailed study on the relationship between AmOX and the production of these decomposition products, and as a result, found that compounds containing aluminum are extremely effective in suppressing the decomposition of AmOX, leading to the present invention. That is, the present invention is a stabilizer for an aqueous solution containing 2-aminocyclohexanone oxime (AmOX) or a salt thereof, which is mainly composed of an aluminum compound. The stabilizer of the present invention has an aluminum compound as its main component, and can contain any other compound as long as it does not promote the decomposition of AmOX or its salt. As the aluminum compound of the present invention, any compound such as an inorganic aluminum compound or an organic aluminum compound can be used. In consideration of stabilizing effect, economy, handling, etc., preferably the inorganic aluminum compound is aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, potassium alum, etc., and the organic aluminum compound is preferably aluminum carboxylate such as aluminum acetate. Further, the aluminum compound of the present invention can be used regardless of whether it is water-soluble or poorly soluble. The amount of the stabilizer of the present invention added is 5 to 5,000 ppm, preferably 5 to 1,000 ppm of aluminum based on AmOX. If the amount added is less than 5 ppm, the effect of the present invention will not be fully exhibited, and
Although there is no problem if the amount exceeds 5000 ppm, it is economically disadvantageous. AmOX used in the present invention can be produced by any method. for example,
A method of reacting hydroxylamine with 2-chlorocyclohexanone in liquid ammonia (Tokuko Sho)
44-2704) or bis(2-chlor-1
- A method for aminating nitrosocyclohexane) in the presence of a large excess of ammonia (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1973-
36436) can also be used. As the AmOX salt used in the present invention, any AmOX salt can be used, but preferably mineral acid salts such as AmOX hydrochloride, sulfate, and nitrate can be used. These salts can be easily obtained by bringing AmOX into contact with an acid solution such as a mineral acid. The stabilizer of the present invention can be used in aqueous solutions of AmOX or its salts at any concentration. The concentration is
AmOX can be used from extremely dilute aqueous solutions to saturated aqueous solutions. As detailed above, since the stabilizer of the present invention has an aluminum compound as its main component, it can significantly suppress the decomposition of AmOX or its salt in an aqueous solution, and can effectively stabilize an aqueous solution of AmOX or its salt. It becomes possible to stabilize it. The stabilizing effect of the present invention is even more exerted in a basic region where AmOX is unstable or in the presence of iron, which has the effect of accelerating the decomposition of AmOX. In addition, the stabilizer of the present invention has the effect of coagulating and precipitating impurities and removing them from the system, so when used industrially, the turbidity of the AmOX aqueous solution decreases,
At the same time, it also has a purifying effect, such as improving the transparency of visible light. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Examples 1 to 3 AmOX hydrochloride (AmOX HCl) 10.00 g of ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 4H 2 O) was added to AmOX at 100 ppm as Fe, and aluminum chloride was added as a stabilizer.・Hexahydrate salt (AlCl 3・6H 2 O)
was added as Al to AmOX at 400 ppm, and the pH was adjusted to 7.5, 8.5, and 9.5 with aqueous ammonia, and the total amount was 80 g to obtain an AmOX aqueous solution. In addition, as a comparative example, the stabilizer AlCl 3 .
An AmOX aqueous solution without addition of 6H 2 O was similarly prepared. Take 10.00g of each AmOX aqueous solution into an 18φ test tube,
After putting in a rotor, the tube was sealed with N2 and heated and stirred in a 90°C oil bath. 1 hour later, 2 hours later,
Table 1 shows the results of determining the decomposition rate of AmOX from the residual amount of each AmOX after 3 hours.
【表】
実施例 ４
AmOX・HCl 20.0ｇにFeCl2・4H2OをAmOX
に対してFeとして100ppm添加し、更に安定化剤
としてAlCl3・6H2OをAmOXに対してAlとして
400ppm添加し、アンモニア水によりPHを6.0に調
整し、全量を100.0ｇとしてAmOX・HCl水溶液
を得た。
該、AmOX・HCl水溶液5.0ｇを18φ試験管に
採り、回転子を入れ、N2シール後封管して50℃
のウオーターバス中で５日間加熱撹拌し、１，
２，３，４，６，７，８，９―オクタヒドロフエ
ナジン（OHP）の生成率を求めたところ0.9％で
あつた。
一方、安定化剤としてのAlCl3・6H2Oを添加
しないAmOX・HCl水溶液についても同様に
OHP生成率を求めたところ4.2％であつた。[Table] Example 4 Add FeCl 2 4H 2 O to 20.0 g of AmOX HCl in AmOX
100ppm of Fe was added to AmOX, and AlCl 3 6H 2 O was added as a stabilizer to AmOX as Al.
400 ppm was added, and the pH was adjusted to 6.0 with aqueous ammonia, and the total amount was adjusted to 100.0 g to obtain an aqueous AmOX/HCl solution. Put 5.0 g of the AmOX/HCl aqueous solution into an 18φ test tube, put a rotor in it, seal it with N2 , seal it, and heat it at 50℃.
Heat and stir in a water bath for 5 days, 1.
The production rate of 2,3,4,6,7,8,9-octahydrophenazine (OHP) was determined to be 0.9%. On the other hand, the same applies to the AmOX/HCl aqueous solution without adding AlCl 3 /6H 2 O as a stabilizer.
The OHP production rate was found to be 4.2%.
【表】
実施例 ５〜９
18φ試験管にAmOX・HCl 2.00ｇ、NH4Cl0.15
ｇ、NH30.18ｇ、FeCl3をAmOXに対してFeとし
て100ppm添加し、更に安定化剤として表３に示
すアルミニウム化合物をそれぞれAmOXに対し
てAlとして100ppm添加し、水を加えて総量を
10.00ｇとした。N2シール後封管し80℃のオイル
バス中で加熱し３時間後のAmOXの分解率を求
めた。[Table] Examples 5 to 9 2.00 g of AmOX・HCl, 0.15 NH 4 Cl in a 18φ test tube
g, 0.18 g of NH 3 , and 100 ppm of FeCl 3 were added as Fe to AmOX, and further, as a stabilizer, 100 ppm of aluminum compounds shown in Table 3 were added as Al to AmOX, and water was added to adjust the total amount.
It was set to 10.00g. After sealing with N2 , the tube was sealed and heated in an oil bath at 80°C, and the decomposition rate of AmOX was determined after 3 hours.
【表】【table】
【表】
実施例 10
ビス（２―クロル―１―ニトロソシクロヘキサ
ン）を過剰のアンモニアを用いてSUS304製のア
ミノ化反応器中でアミノ化した。
アミノ化反応物から過剰のアンモニアを除去し
て得られたAmOXと塩化アンモニウムの等モル
混合物を15％の水溶液とし、その10.00ｇを18φ試
験管に入れ、安定化剤として塩化アルミニウム６
水塩の0.4％水溶液1.00ｇ（AmOXに対してAlと
して400ppm）を添加し、N2シール後封管して室
温下で放置した。
なお、比較例６として塩化アルミニウム無添加
液も同様の条件で放置した。
20日後、該試験管を開封しAmOXの分解率を
調べたところ14.7％であつた。該水溶液を５倍に
水で希釈した液の可視光線（500nm）の透過率を
測定したところ63.8％であつた。
一方、アルミニウム無添加の場合のAmOXの
分解率は65.3％であり、500nm透過率は45.4％で
あつた。[Table] Example 10 Bis(2-chloro-1-nitrosocyclohexane) was aminated using excess ammonia in an amination reactor made of SUS304. An equimolar mixture of AmOX and ammonium chloride obtained by removing excess ammonia from the amination reaction product was made into a 15% aqueous solution, 10.00 g of it was placed in an 18φ test tube, and aluminum chloride 6 was added as a stabilizer.
1.00 g of a 0.4% aqueous solution of aqueous salt (400 ppm as Al based on AmOX) was added, and after sealing with N2 , the tube was sealed and left at room temperature. As Comparative Example 6, a solution containing no aluminum chloride was also left under the same conditions. After 20 days, the test tube was opened and the decomposition rate of AmOX was determined to be 14.7%. When the visible light (500 nm) transmittance of the aqueous solution diluted five times with water was measured, it was 63.8%. On the other hand, when no aluminum was added, the decomposition rate of AmOX was 65.3%, and the 500 nm transmittance was 45.4%.
【表】【table】