JPS6312481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル系単量体の懸濁重合により、粒
径分布の狭いビニル系重合体粒子であつて、粒子
内に気泡のない粒子を得る方法に関する。 一般に懸濁重合によつて生成される重合体粒子
は撹拌と懸濁剤（分散剤）の働きによつて水中に
分散される、すくなくとも一種以上のビニル系単
量体を粒子状で重合させることによつて生成され
る。懸濁剤はビニル系単量体あるいは単量体と重
合体の混合物、すなわち油系粒子が合一して塊状
となるのを防止する働きを持つ。 従来、スチレン、メタクリル酸メチル等のビニ
ル系単量体の懸濁重合に用いられる懸濁剤には主
懸濁剤としては難溶性リン酸塩、懸濁助剤として
は陰イオン界面活性剤などが用いられることが公
知である。具体的にはリン酸三カルシウムとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も一般的
な懸濁剤である。この懸濁剤を用いての懸濁重合
によつて生成される重合体粒子の粒子径は約0.1
〜３mmの範囲にあり、粒子径分布は幅広いもので
あつた。従来、重合体粒子の粒子径は懸濁剤濃度
及び撹拌効果等の機械的要因等によつて任意にコ
ントロールすることは可能であつた。しかし、重
合体粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に困
難であつた。 重合体粒子は、一般に、用途によつて、粒径の
均一化が求められる。例えば、ポリスチレン等の
スチレンを主体とする重合体粒子を例にとれば、
該重合体粒子は、発泡剤（例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン等）を含浸して、目的とする発泡
性ポリスチレン樹脂が得られる。発泡性ポリスチ
レン樹脂の用途は粒子の大きさによつて、次の三
つの分野に分けられる。すなわち、(1)粒子径約
300μから700μの発泡性ポリスチレン粒子はイン
スタント食品等のカツプ用、(2)粒子径約700μか
ら1800μの粒子径のものは各種の梱包用および魚
箱用、(3)粒子径約1500μから3000μのものは建材
用ボード等に使用される。これらの用途の違いか
ら、要求される発泡性ポリスチレンの性質も異な
るので、用途別に発泡性ポリスチレンを製造する
必要に迫られるが、懸濁重合で得られた重合体粒
子の粒子径分布が広いとその目的を達し難い。 ビニル系単量体の懸濁重合に際し、水溶性亜硫
酸塩またはその前駆物質を添加することは、従来
公知であるが、このような物質を単に添加するだ
けでは、所望の粒径の球状粒子を高収率で得るに
は不充分である。 また、懸濁重合において、得られる重合体粒子
内に気泡が存在する場合があるが、これは重合体
粒子の利用価値を向上させるうえで好ましくな
い。 本発明は、このような問題点を解決したもので
ある。 すなわち、本発明は、難溶性リン酸塩および陰
イオン界面活性剤の存在下にビニル系単量体を懸
濁重合するに際し、重合開始前または重合転化率
30重量％までの間に、上記ビニル系単量体に対し
て0.0001〜0.05重量％の水溶性亜硫酸塩またはそ
の前駆物質を添加し、水溶性亜硫酸塩またはその
前駆物質の添加後であつて、上記ビニル系単量体
の重合転化率が20重量％と60重量％の間に重合系
に難溶性リン酸塩を１回以上添加して重合を進め
ることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法
に関する。 本発明におけるビニル系単量体としては、スチ
レンまたはα―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル、ビニル
ピリジン、ビニルカルバゾール、およびブタジエ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種のもの
が使用される。 難溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム、
リン酸マグネシウム等があり、サブミクロン単位
とよばれる0.2〜0.05μの大きさのものが有用であ
る。難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合
系に存在する物質全量に対して0.01重量％以上で
あり、上限は特別に制限はないが、１重量％を超
えると必要量を超えるため無駄になる。好ましく
は0.05〜0.5重量％使用される。0.01重量％未満で
は生成される重合体粒子の粒子径分布を狭くする
ことはできない。最初に反応系に存在させる難溶
性リン酸塩の量は、上記範囲において特に制限は
ないが、好ましくは難溶性リン酸塩に合計量の1/
４〜3/4使用される。 陰イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキル基に直接SO₃Naが付加
したアルキルスルホン酸塩、ナフタリンに
SO₃Naが付加したβ―テトラヒドロナフタリン
スルホン酸塩、Ｎ―イソプロピルシクロヘキシル
アシドスルホン酸ナトリウム等のアシドスルホン
酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、
スルホコハク酸ジ―２―エチルヘキシルナトリウ
ム等のジアルキルスルホコハク酸塩などが使用さ
れる。これらの添加量は目的とする粒子径、機械
的条件、懸濁剤濃度等によつて決定されるもので
はないが、一応の目安として全容量に対して
0.0002〜0.02重量％、好ましくは0.001〜0.01重量
％の範囲である。 水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質の存在は目
的粒子径より大きい粒子および小さい粒子の発生
量を減少させる。水溶性亜硫酸塩またはその前駆
物質で特に効果の認められたものには亜硫酸ナト
リウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、ピロ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナト
リウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、ハイドロサルフアイトナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラートおよび亜硫酸が含まれる。 これらの亜硫酸塩およびその前駆物質は単独ま
たは併用して用いてもよい。これらの使用量とし
ては該単量体に対して0.0001〜0.05重量％の範囲
で使用される。0.0001重量％未満では生成される
重合体粒子の粒子径分布を狭くすることはできな
く、0.05重量％を超えて使用してもその効果の増
大は期待できない。 またこれらは重合開始前または重合転化率30重
量％までの間の添加することにより粒子径分布を
狭くすることができる。 また、重合系には水溶性高分子保護コロイドと
して、ポリビニルアルコール、アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
アルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導
体、ポリアクリル酸ナトリウム等を存在させるの
が好ましい。これらは一種又は二種以上併用して
使用される。 これらの使用範囲は重合系に存在する物質全量
に対して0.0002〜0.05重量％であるのが好まし
く、特に好ましくは0.0002〜0.005重量％の範囲
である。水溶性高分子保護コロイドを使用するこ
とにより、一層懸濁系を安定させることができ、
粒子径分布をせまくするうえで好ましい。 反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸
塩、陰イオン界面活性剤および亜硫酸塩またはそ
の前駆物質の量は得られるビニル系重合体粒子に
対して重要な因子となるが、その量は上記範囲内
において目的とするビニル系重合体粒子の粒径に
よつて適宜決定される。たとえば目的とする粒径
を大きくするためには、最初に反応系に存在させ
る難溶性リン酸塩の量を少なくするか、陰イオン
界面活性剤の量を多くする。目的とする粒径を小
さくするためにはその逆にすればよい。 反応途中で添加される難溶性リン酸塩は、１回
または２回以上に分割して添加される。添加時期
は亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後で、重合
転化率20〜60重量％のときである。これはビニル
系重合体粒子の最終的な粒子径がこの時期に決定
されるため、難溶性リン酸塩を添加し、目的の粒
子径以上に粒子が成長しないようにするためであ
る。 本発明における重合開始剤としては過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物な
ど、一般にビニル系単量体のラジカル重合に用い
られている重合開始剤が使用できる。重合開始剤
はビニル系単量体に対して0.05〜１重量％使用さ
れるのが好ましく、重合系にはビニル系単量体に
溶解して添加させるのが好ましい。 本発明における懸濁重合は50〜100℃、好まし
くは70〜93℃の温度で行なわれるのが好ましい。 また、本発明における懸濁重合において、ビニ
ル系単量体と水性媒体の使用割合は前者／後者が
重量比で0.9／１〜1.5／１になるようにするのが
好ましい。 なお、重合転化率は、例えばガスクロマトグラ
フ法、比重液法等により測定できる。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、「部」
は「重量部」を意味する。 実施例 １ ３セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ
ム1.7ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１％水溶液を4.2ｇ、ポリビニルアルコール
（ケン価度90〜99％）の１％水溶液を0.2ｇ、およ
び亜硫酸ナトリウム0.16ｇをイオン交換水1200ｇ
に分散および溶解させた。これに過酸化ベンゾイ
ル３部をスチレン1000ｇに溶解したものを撹拌し
ながら添加し、90℃に昇温して重合を開始した。
ついで重合転化率が30〜35重量％に達した時点で
第三リン酸カルシウムを1.1ｇ添加し、そのまま
90℃で８時間重合し、重合体粒子を得た。 実施例 ２ 亜硫酸ナトリウム0.16ｇを0.07ｇに変更した以
外は実施例１と同様に行ない、重合体粒子を得
た。 実施例 ３ 亜硫酸ナトリウム0.16ｇを亜二チオン酸ナトリ
ウム0.12ｇに変更した以外は実施例１と同様に行
ない、重合体粒子を得た。 実施例 ４ 亜硫酸ナトリウム0.16ｇを硫酸水素ナトリウム
0.2ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、
重合体粒子を得た。 比較例 １ ３セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ
ム1.7ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１％水溶液4.2ｇ、ポリビニルアルコール
（ケン価度90〜99％）の１％水溶液0.2ｇをイオン
効換水1200ｇに分散および溶解させた。これに過
酸化ベンゾイル３ｇをスチレン1000ｇに溶解した
ものを撹拌しながら添加し、90℃に昇温して重合
を開始した。ついで重合転化率が30〜35重量％に
達した時点で第三リン酸カルシウムを1.1ｇ添加
し、そのまま90℃で８時間重合して、重合体粒子
を得た。 比較例 ２ ３セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ
ム1.7ｇ、ポリビニルアルコール（ケン価度90〜
99％）の１％水溶液0.2ｇ、および亜硫酸水素ナ
トリウム0.16ｇをイオン効換水1200ｇに分散およ
び溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３ｇをス
チレン1000ｇに溶解したものを撹拌しながら添加
し、90℃に昇温して重合を開始した。そのまま90
℃で８時間重合し、重合体粒子を得た。 比較例 ３ 亜硫酸ナトリウム0.16ｇを硫酸ナトリウム0.16
ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、重
合体粒子を得た。 上記の各実施例および比較例で得られた重合体
粒子の粒子径分布を次表に示した。

【表】 実施例 ５ 冷却管を付けた３セパラブルフラスコに第三
リン酸カルシウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１％水溶液を4.2ｇ、ポリビニ
ルアルコール（ケン価度90〜99％）の１％水溶液
を0.2ｇ、および亜硫酸ナトリウム0.15ｇをイオ
ン交換水1200ｇに分散および溶解させた。これに
過酸化ラウロイル３ｇをメタクリル酸メチル1000
ｇに溶解したものを撹拌しながら添加し、チツ素
ガスを60ml／分で通気しながら、70℃に昇温して
重合を開始した。ついで重合転化率が25〜30重量
％に達した時点で第三リン酸カルシウムを１ｇ添
加し、更に重合率が40〜45重量％時に１ｇ添加
し、そのまま70℃で７時間重合し、重合体粒子を
得た。 比較例 ４ 亜硫酸ナトリウム0.15ｇを除いた以外は実施例
５と同様に行ない、重合体粒子を得た。 実施例 ６ 亜硫酸ナトリウム0.15ｇを亜二チオン酸ナトリ
ウム0.12ｇに変更した以外は実施例５と同様に行
ない、重合体粒子を得た。 実施例 ７ 冷却管を付けた３セパラブルフラスコに第三
リン酸カルシウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１％水溶液を4.2ｇ、ポリビニ
ルアルコール（ケン化度90〜99％）の１％水溶液
を0.2ｇ、および亜硫酸水素ナトリウム0.15ｇを
イオン交換水1200ｇに分散および溶解させた。こ
れに過酸化ラウロイル３ｇをメタクリル酸メチル
700ｇ、ビニルカルバゾール300ｇの混合モノマー
に溶解したものを撹拌しながら添加し、チツ素ガ
スを60ml／分で通気しながら70℃に昇温して重合
を開始した。ついで重合転化率が25〜30重量％に
達した時点で第三リン酸カルシウムを１ｇ添加
し、更に重合率が40〜45重量％時に１ｇ添加し、
そのまま70℃で７時間重合し、重合体粒子を得
た。 比較例 ５ 亜硫酸水素ナトリウム0.15ｇを除いた以外は実
施例７と同様に行ない、重合体粒子を得た。 実施例５〜７および比較例４〜５で得られた重
合体粒子の粒子径分布を表２に示した。

【表】 本発明によれば、ビニル系単量体を水性懸濁重
合することによつて、粒子内への気泡の巻き込み
が極めて少なく、しかも粒径分布のせまいビニル
系重合体粒子を得ることができる。従つて、例え
ば、発泡性粒子とした場合の品質およびビーズ利
用率が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 難溶性リン酸塩および陰イオン界面活性剤の
   存在下、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニ
   トリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
   テル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールおよ
   びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも
   一種のビニル系単量体を懸濁重合するに際し、重
   合開始剤または重合転化率30重量％までの間に、
   上記ビニル系単量体に対して0.0001〜0.05重量％
   の水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質を添加し、
   水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後であ
   つて、上記ビニル系単量体の重合転化率が20重量
   ％と60重量％の間の重合系に難溶性リン酸塩を１
   回以上添加して重合を進めることを特徴とするビ
   ニル系重合体粒子の製造法。