JPS6312482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和単量体を乳化重合して樹脂エ
マルシヨンを製造する際に特定の乳化剤を用いる
乳化重合方法に関するものである。 不飽和単量体を乳化重合によつて重合する方法
は工業的に重要であり、得られる樹脂エマルシヨ
ンは塗料、接着剤、紙加工、繊維加工その他に使
用されたり、あるいは樹脂エマルシヨンから重合
体を分離してプラスチツクやゴムとして使用され
る等、多岐にわたつて使用されている。そして、
かゝる樹脂エマルシヨンの乳化重合による製造
は、一般には非イオン性乳化剤や、陰イオン性乳
化剤あるいはこれらの乳化剤の混合物等を用いて
行なわれていることが多い。 しかるに、乳化重合に際して乳化剤を使用する
ことにより、得られる樹脂エマルシヨンは撹拌等
によつて、本質的に泡を生じ易い性質を有する。
そして、この性質が、樹脂エマルシヨンの製造及
び使用工程において種々の障害をもたらす原因と
なつている。即ち、樹脂エマルシヨンの製造工程
においては、製造中の樹脂エマルシヨンが多くの
泡を生じることにより、加熱や冷却効率が低下し
たりあるいは未重合単量体の回収および除去時に
障害となる。樹脂エマルシヨンの使用工程におい
ては、例えば塗料用ビヒクルや紙加工あるいは接
着剤に用いる場合、樹脂エマルシヨンが多くの泡
を生じることにより、得られる皮膜に気泡やピン
ホールが残り、このため皮膜の耐水性や接着性の
低下および仕上り感の低下等をもたらす。更にま
た、樹脂エマルシヨンから重合体を分離する場合
においても、液が泡立ちその処理の障害とな
る。かゝる障害を克服すべく、従来より一般に泡
立ちが少ないとされているオキシエチレンオキシ
プロピレンブロツク共重合体を乳化剤として用い
る方法が提案されているが、この方法では安定な
乳化重合を行うことが困難である場合が多い。ま
た、泡立ちの多い樹脂エマルシヨンに消泡剤を添
加して使用することも行なわれているが、一般に
その効果は小さく、その用途において接着性の低
下やハジキの発生による仕上り感の低下をひき起
す等の障害をもたらすおそれがある。 本発明者らは、かかる樹脂エマルシヨンの欠点
を克服すべく鋭意研究した結果、乳化重合に際し
て特定の乳化剤を用いることにより、極めて泡立
ちの少ない樹脂エマルシヨンが得られることを見
出し、本発明を完成させるに至つた。 即ち本発明は、不飽和単量体の１種または２種
以上を乳化重合して樹脂エマルシヨンを製造する
に際し、一般式 （但し式中、ａおよびｃはそれぞれ１以上の整
数を示し且つ２≦ａ＋ｃ≦300であり、ｂは１≦
ｂ≦100である整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ
水素又は塩形成物質を示す。） で表わされる化合物の群から選ばれる１種又は２
種以上を乳化剤として用いることを特徴とする乳
化重合方法に関するものである。 本発明に於ける乳化剤、即ち前記一般式（）
で表わされる化合物は、従来公知の方法により調
製することができる。塩形成物質となり得る塩基
性物質としては、例えば金属根、アンモニアおよ
び有機アミン等をあげることができる。 一般式（）で表わされる乳化剤を用いる本発
明の方法に従えば、製造及び使用工程に於て極め
て泡立ちの少ない樹脂エマルシヨンを安定に得る
ことができ、樹脂エマルシヨンが泡立つことに基
因する障害を克服することができるのである。 本発明の方法が何故このように優れた作用効果
を有するかは明らかではない。しかし、本発明に
使用する乳化剤が、従来泡立ちが少ないとされて
いる乳化剤であるオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロツク共重合体と同じく、オキシプロピレン
重合体からなる疎水基がオキシエチレン重合体か
ら由来する親水基に挾まれて中央部に位置した構
造を有し、一方では非イオン性であるオキシエチ
レンオキシプロピレンブロツク共重合体とは異な
り乳化剤分子の両末端にイオン解離し得るカルボ
キシル基を有する陰イオン性の物質であるため、
不飽和単量体を水に可溶化させかつ不飽和単量体
の重合によつて生じる分散粒子を安定化させるた
めの極めて優れた能力を有し得ること等により、
本発明の方法による作用効果が発揮されるものと
考えられる。 本発明による乳化重合方法は、前記の如き特定
の乳化剤を用いて、従来公知の手順に従つて実施
することができる。即ち、不活性雰囲気中、自生
圧力下あるいは人工的に誘起された加圧密閉容器
中もしくは大気圧還流下開放容器中で、乳化剤及
び水の存在下、重合触媒の存在下または不存在下
に、不飽和単量体の１種または２種以上を乳化重
合して樹脂エマルシヨンを得ることができる。こ
の際、乳化剤の使用量は不飽和単量体100重量部
に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.5〜10重
量部の比率が適当である。 本発明に於て使用し得る単量体としては、例え
ばエチレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水
素類；塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類の
ハロゲン置換体；スチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族不飽和炭化水素類；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそ
れらのエステル類；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ビニルエーテル類；アリルアルコール及び
その各種有機酸とのエステル類や各種アルコール
とのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シ
アン化合物等を挙げることができ、これらの群か
ら選ばれる１種または２種以上を使用することが
できる。 本発明の乳化重合方法を実施するに際し、泡立
ちの極めて少ない樹脂エマルシヨンが安定に得ら
れるという本発明の利点を阻害しない範囲の量で
従来公知の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤
あるいは保護コロイド等を併用することもでき
る。 重合触媒としては、過硫酸アンモニウムや過酸
化水素等の無機の過酸化物；ｔ―ブチルハイドロ
パーオキシド等の有機の過酸化物；その他のラジ
カル生成性重合開始剤等を使用することができ、
その使用量は不飽和単量体100重量部に対して
0.01〜３重量部、好ましくは0.1〜１重量部の比
率である。過酸化物を使用する場合に、重合速度
を増大させたり反応温度を低下させる必要があれ
ば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤
あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発
生する金属化合物を過酸化物と組合せてレドツク
ス系とすることができる。 またｔ―ドデシルメルカプタンや四塩化炭素等
の連鎖移動剤も併用することができる。 乳化重合の温度は、不飽和単量体の種類や組成
及び重合触媒の種類等により適宜選択されるが、
通常０〜100℃の範囲である。 乳化重合時の水の量は、通常不飽和単量体100
重量部に対し300〜50重量部の比率である。 本発明の乳化重合方法によれば、製造及び使用
工程に於て極めて泡立ちの少ない樹脂エマルシヨ
ンを安定に得ることができ、樹脂エマルシヨンが
泡立つことに基因する種々の障害を克服すること
ができる。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、実施例および比較例中の部は
重量部を示し、％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹込口
及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコに第１
表に示した乳化剤16部及び脱イオン水383.6部を
仕込み、窒素置換を行つた。ついで50℃に昇温
し、アクリル酸エチル240部、メタクリル酸メチ
ル156部及びメタクリル酸４部からなる不飽和単
量体混合物400部の内の40部を添加し、50℃で10
分間撹拌混合を行つた。その後過硫酸アンモニウ
ムの20％水溶液６部と亜硫酸水素ナトリウムの２
％水溶液６部とを添加して重合を開始させた。重
合が開始してから20分後より不飽和単量体混合物
の残り360部及び亜硫酸水素ナトリウムの２％水
溶液24部を、反応温度を60℃に保ちながらそれぞ
れ180分にわたり連続的に添加して乳化重合を進
行させ、不飽和単量体の添加終了後60℃で60分間
撹拌を続けて重合を完結させた。 乳化重合時の重合安定性および得られた樹脂エ
マルシヨンの起泡性を、比較として従来公知の乳
化剤を用いた場合の結果をも併せて第１表に示
す。 本発明の乳化重合方法により得られた樹脂エマ
ルシヨンの重合安定性は良好であり、起泡性は極
めて小さいものであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１に於て使用した不飽和単量体をアクリ
ル酸ブチル240部、スチレン156部及びメタクリル
酸４部の混合物とし、かつ乳化剤に
NaOOCCH₂O―（C₂H₄O−）_a−（C₃H₆O−）_b−（C₂H₄O
−）_c（CH₂COONa（ａ＋ｃは平均16、ｂは平均20）
を用いて実施例１と同様の条件で乳化重合を行
い、実施例１と同じ方法で重合安定性と起泡性を
測定したところ、重合安定性は0.05、起泡性は６
であり、極めて泡立ちの少ない樹脂エマルシヨン
を安定に得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和単量体の１種または２種以上を乳化重
   合して樹脂エマルシヨンを製造するに際し、一般
   式 （但し式中、ａおよびｃはそれぞれ１以上の整
   数を示し且つ２≦ａ＋ｃ≦300であり、ｂは１≦
   ｂ≦100である整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ
   水素又は塩形成物質を示す。） で表わされる化合物の群から選ばれる１種又は２
   種以上を乳化剤として用いることを特徴とする乳
   化重合方法。