JPS6312487B2

JPS6312487B2 -

Info

Publication number: JPS6312487B2
Application number: JP57203776A
Authority: JP
Inventors: Masanori Segawa; Akio Nishikawa; Masahiro Kitamura; Norimasa Kamezawa; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1988-03-19
Also published as: JPS5993729A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なシリコーンフエノール系化合
物の製造方法に関する。〔従来の技術〕従来、半導体製品や、電気機器の分野において
は、その封止材料や、絶縁材料には金属インサー
ト物との密着性、接着性に優れ、耐クラツク性、
耐熱性に優れた熱硬化型の熱低応力樹脂の要求が
強い。これらの用途には、主としてエポキシ樹脂やウ
レタン樹脂、付加型イミド系化合物などが用いら
れてきた。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらはいずれも上述の金属インサー
トとの密着性、耐クラツク性、耐熱性などのバラ
ンスの点から問題があり、新規な材料システムの
開発が強く望まれていた。本発明は上記の現状にかんがみなされたもので
あり、本発明の目的は、金属インサートの密着性
（界面よりの水の侵入の防止）に優れ、モールド
硬化物の耐クラツク性（可とう性）に優れ、しか
も耐熱性の優れた材料組成物を提供可能な、新し
い各種の熱硬化性樹脂の反応性架橋剤（硬化剤）
として有用なシリコーンフエノール系化合物の製
造方法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明を概説すれば、本発明は、下記一般式
(A)：（式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）で
表される繰返し単位をもつノボラツク型フエノー
ル系化合物と、下記一般式(B)：（式中R₁は同一又は異なり、Ｈ、水酸基、メ
チル基又はフエニル基、Ｙはフエノール性水酸基
と反応性の官能基、Ｘは０〜1000の数を示す）で
表される化合物とを加熱反応させることを特徴と
する下記一般式〔〕：で表される特性基を含有するシリコーンフエノー
ル系化合物の製造方法に関する。本発明において、原料として使用するノボラツ
ク型フエノール系化合物としては例えばフエノー
ル、又はｏ，ｍ，ｐのクレゾール、若しくはｐ―
ｔ―ブチルフエノール等のモノ低級アルキル置換
フエノールと、ホルムアルデヒドを塩酸、しゆう
酸等酸性触媒のもとで反応させて得られる通常、
フエノールノボラツク樹脂と呼ばれるものを使用
できる。また、前記一般式(B)で表される化合物として
は、例えば一般式〔〕：〔式中、R₁、Ｙは前記一般式(B)と同義であ
る。〕で表される化合物があり、ジメチルシラン
ジオール、ジフエニルシランジオール、ジメチル
シラン、ジフエニルシランなどがある。また、一般式：〔式中、R₁，Ｙは前記一般式(B)と同義であり、
ｋはｘ＋１を示す。〕で表される化合物があり、
テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシ
ロキサン、１，５―ジヒドロキシヘキサメチルト
リシロキサン、１，３―ジヒドロキシテトラメチ
ルジシロキサン、１，７―ジヒドロキシオクタメ
チルテトラシロキサンなど、ポリメチルハイドロ
シロキサンなどがある。上記のシロキサン系化合物は、チツソ、信越化
学、東レシリコーン、GEなどより市販されてい
る。なお、基Ｙの例としては、周知の水酸基、低
級アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンなど
が挙げられる。本発明のシリコーンフエノール系化合物の製造
法としては、前記各原料を単に加熱することによ
り簡単に得ることができるが、両原料成分を溶媒
中（メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、
酢酸セロソルブ、酢酸セロソルブアセテート、Ｎ
―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどを単独あるいは混合して
用いてもよい）で反応させることにより得ること
ができる。各原料の配合割合については基(A)含有
フエノール系化合物／(B)＝１／0.01〜1.00の範囲
で反応させることが良い。得られたシリコーンフ
エノール系化合物の中でも分子量300〜50000のも
のが有用である。上述の方法により、基(A)を有するフエノール系
化合物中の少なくとも１個のフエノール性水酸基
と(B)が反応して、HYの脱離を伴つて縮合反応が
生起する。その他、原料フエノール系化合物中の
メチロール基と(B)との反応、及び(B)同志の縮合反
応が生起する。本発明方法によつて得られるシリコーンフエノ
ール系化合物は、室温で液状のものから軟化点
200℃の範囲を有することが特徴である。本発明
により得られたシリコーンフエノール系化合物は
フエノール樹脂の従来公知の硬化剤（促進剤を含
む）例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどを適
量加えることにより簡単に硬化し、電気特性、耐
熱性、可とう性、耐湿性に優れた樹脂硬化物とな
る。また、エポキシ樹脂、付加型イミド樹脂、尿
素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂の架橋剤（硬化剤）として有効である。熱硬化性樹脂に対する配合割合は、その目的、
用途によつて異なり、特に限定するものではない
が、好ましくは対象とする熱硬化性樹脂の反応性
官能基とシリコーンフエノール系化合物のヒドロ
キシル基が化学量論比を中心にかなりの幅で可変
に使用できる。これらの用途としては、ワニス、塗料、プリプ
レグ、プリント回路板などの積層板、コイルや半
導体製品（IC，LSIなど）などの封止材を始めと
する成形材などに幅広い展開が可能である。本発明のシリコーンフエノール系化合物は公知
のエポキシ化合物を添加することにより、耐熱
性、成形加工性の優れた硬化物にもなる。本発明でいうエポキシ化合物としては、例えば
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキシド、３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチル―（３，４―エポキシ）シクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、４，4′―ジ（１，２―エポキシエチル）
ジフエニルエーテル、２，２―ビス（３，４―エ
ポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
グリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、ビス―（２，３―エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、２―（３，４―エポキシ）
シクロヘキサン―５，５―スピロ（３，４―エポ
キシ）シクロヘキサン―ｍ―ジオキサン、ビス―
（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシル）
アジペート、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンビス（４，
５―エポキシ―１，２―シクロヘキサンジカルボ
キシイミドなどの２官能のエポキシ化合物、ｐ―
アミノフエノールのトリグリシジル誘導体、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１，３，５―トリ
（１，２―エポキシエチル）ベンゼン、２，2′，
４，4′―テトラグリシドキシベンゾフエノン、フ
エノールホルムアルデヒドノボラツク樹脂のポリ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合
物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポキ
シ化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物
が用いられる。また本発明のシリコーンフエノール系化合物は
下式〔式中、R₂はＨ又はCH₃を表し、R₃は２価の
有機基を表す。〕で表される公知のビスマレイミ
ド化合物とも組合せて使用することができ、耐熱
性の優れた硬化物を得ることができる。上記ビス
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，N′―
エチレンジレマレイミド、Ｎ，N′―エチレンビ
ス〔２―メチルマレイミド〕、Ｎ，N′―トリメチ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―テトラメチレンジ
マレイミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンジマレイ
ミド、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス〔２―メチ
ルマレイミド〕、Ｎ，N′―ドデカメチレンジマレ
イミド、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンジマレイミド、
Ｎ，N′――ｐ―フエニレンジマレイミド、Ｎ，
N′―（オキシ―ｐ―フエニレン）ジマレイミド、
Ｎ，N′―（メチレン―ジ―ｐ―フエニレン）ジ
マレイミド、Ｎ，N′―（メチレン―ジ―ｐ―フ
エニレン）ビス〔２―メチルマレイミド〕、Ｎ，
Ｎ―２，４―トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―
２，６―トリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―
キシリレンジマレイミド、Ｎ，N′―ｐ―キシリ
レンジマレイミド、Ｎ，N′―オキシプロピレン
ジマレイミド、Ｎ，N′―エチレンビス（オキシ
プロピレンマレイミド）、Ｎ，N′―オキシジエチ
レンジマレイミドなどがあり、単独若しくは２種
以上あわせて使用される。本発明のシリコーンフエノール系化合物は公知
の多官能イソシアネート系化合物を添加すること
により耐熱性、成形加工性の優れた硬化物にもな
る。本発明において多官能のイソシアネート系化合
物としてメタンジイソシアネート、ブタン―１，
１―ジイソシアネート、エタン―１，２―ジイソ
シアネート、ブタン―１，２―ジイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、プロパ
ン―１，３―ジイソシアネート、ブタン―１，４
―ジイソシアネート、２―ブテン―１，４―ジイ
ソシアネート、ペンタン―１，５―ジイソシアネ
ート、ヘキサン―１，６―ジイソシアネート、ヘ
プタン―１，７―ジイソシアネート、オクタン―
１，８―ジイソシアネート、ノナン―１，９―ジ
イソシアネート、デカン―１，10―ジイソシアネ
ート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフエ
ニルシランジイソシアネート、ω，ω′―１，３
―ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，
ω′―１，４―ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′―１，３―ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω，ω′―１，４―ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′―１，
４―ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，
ω′―１，５―ジメチルナフタレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、１，３―フエニレンジイソシアネー
ト、１，４―フエニレンジイソシアネート、１―
メチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、１
―メチルベンゼン―２，５―ジイソシアネート、
１―メチルベンゼン―２，６―ジイソシアネー
ト、１―メチルベンゼン―３，５―ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル―４，4′―ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル―２，4′―ジイソシ
アネート、ナフタリン―１，４―ジイソシアネー
ト、ナフタリン―１，５―ジイソシアネート、ビ
フエニル―４，4′―ジイソシアネート、３，3′―
ジメチルビフエニル―４，4′―ジイソシアネー
ト、２，3′―ジメトキシビフエニル―４，4′―ジ
イソシアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート、３，3′―ジメトキシジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネート、４，4′―ジ
メトキシジフエニルメタン―３，3′―ジイソシア
ネート、ジフエニルサルフアイド―４，4′―ジイ
ソシアネート、ジフエニルスルホン―４，4′―ジ
イソシアネートなどの２官能のイソシアネート化
合物、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス（４―イソシアネートフエニル）チオフオス
フエート、３，3′，４，4′―ジフエニルメタンテ
トライソシアネートなどの３官能以上のイソシア
ネート化合物が用いられる。また、これらイソシ
アネート系化合物の２量体、３量体も用いること
ができる。これらの樹脂組成物には、硬化性を高める上で
重要な各種の触媒を添加することができる。その
ような触媒としては例えば、テトラメチルブタン
ジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリ
エチレンジアミン、ジメチルアニリンなどの三級
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノ
ールアミン、ジメチルアミノペンタノールなどの
オキシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、Ｎ―メチルモルホリンなど
のアミン類がある。また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウム
クロライド、アリルドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラ
デシルアンモニウムアセテートなど第４級アンモ
ニウム塩がある。２―エチルイミダゾール、２―
ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミ
ダゾール、２―メチル―４―エチルイミダゾー
ル、１―ブチルイミダゾール、１―プロピル―２
―メチルイミダゾール、１―ベンジル―２―メチ
ルイミダゾール、１―シアノエチル―２―メチル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシ
ルイミダゾール、１―シアノエチル―２―フエニ
ルイミダゾール、１―アジン―２―メチルイミダ
ゾール、１―アジン―２―ウンデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフイ
ンテトラフエニルボレート、テトラフエニルホス
ホニウムテトラフエニルボレート、トリエチルア
ミンテトラフエニルボレート、Ｎ―メチルモルホ
リンテトラフエニルボレート、ピリジンテトラフ
エニルボレート、２―エチル―４―メチルイミダ
ゾールテトラフエニルボレート、２―エチル―
１，４―ジメチルイミダゾールテトラフエニルボ
レートなどのテトラフエニルボロン塩も有用であ
る。また、そのほかに上記の目的、用途に応じて、
各種の公知の添加剤を加えることもできる。例え
ば、無機質フイラーとしては、ジルコン、シリ
カ、溶融石英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、ガラス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸
カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マ
イカ、アスベスト、鉛酸化物、亜鉛華、チタン
白、二硫化モリブデンなどがある。また、その他
必要に応じて、高級脂肪酸、ワツクス類などの離
型剤、エポキシシラン、ビニルシランボラン系化
合物、アルコキシチタネート系化合物などのカツ
プリング剤を使用できる。更に、アンチモン、リ
ン化合物などからなる難燃化材を用いることがで
きる。〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されない。なお、前記一般式で表される特性基の確認は
IRスペクトル（1260cm^-1付近）で行つた。実施例１〜５フエノール系化合物として、ノボラツク型のフ
エノールとホルムアルデヒドとの縮合物（平均分
子量、375）100重量部にシロキサン化合物として
ヒドロキシル基末端ポリジフエニルシロキサン化
合物（PS―080：チツソ社製）５，10，20，30，
40重量部をそれぞれ別個に添加して120℃〜180℃
で２〜３時間加熱反応させて〔表１記載の(イ)〜
(ホ)〕の５種類のシリコーンフエノール系化合物を
得た。これらのIRスペクトルは、1260cm^-1に特性吸
収があつた。実施例６〜10 フエノール系化合物として、ノボラツク型のフ
エノールとホルムアルデヒドとの縮合物（平均分
子量：410）100重量部に、シロキサン化合物とし
てメチロール基末端ポリジメチルシロキサン化合
物（PS―197：チツソ社製）10，20，30，40，50
重量部をそれぞれ別個に添加して120〜180℃、１
〜２時間反応させて表１に記載の(ヘ)〜(ヌ)の５種類
のシリコーンフエノール系化合物を得た。これらのIRスペクトルは、1258cm^-1に特性吸
収があつた。実施例 11〜12 フエノール系化合物としてノボラツク型オルト
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物（平均
分子量：450）100重量部に、シロキサン化合物と
してポリメチルハイドロシロキサン（PS―120：
チツソ社製）10，20重量部をそれぞれ別個に添加
して130〜200℃、１〜２時間加熱反応させて表１
記載の（ル）(オ)の２種類のシリコーンフエノール
系化合物を得た。これらのIRスペクトルは、1260cm^-1に特性吸
収があつた。実施例 13〜16 フエノール系化合物としてノボラツク型のフエ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物（平均分子
量：450）100重量部に対して、シロキサン化合物
として、いずれもジメチルポリシロキサン系のシ
リコーンオイルKF―96（信越化学社製）、KF―54
（信越化学社製）をそれぞれ５，10重量部添加し
て、130〜200℃で約１〜２時間加熱反応させて表
１記載の（ワ）〜（タ）の４種類のシリコーンフ
エノール系化合物を得た。これらのIRスペクトルは、1257cm^-1に特性吸
収が、わずかに確認された。

【表】実施例17 （応用例）実施例１〜５で得たシリコーンフエノール系化
合物(イ)〜(ホ)をそれぞれ100重量部に対し、ヘキサ
メチレンテトラミンを７重量部、離型剤としてス
テアリン酸亜鉛１重量部、充てん剤として、シリ
カ粉180重量部、クレー粉末90重量部、カツプリ
ング剤として、エポキシシランKBM―403（信越
化学社製）１重量部、着色剤としてカーボンブラ
ツク１重量部を配合した後、80〜95℃、10分間ロ
ール混練した後冷却して、成形材料組成物を得
た。次いで、150〜160℃、２分間トランスフア成形
して、各特性測定用の試片を作成した。上記硬化物の曲げ強さは室温で1000〜1200Kg／
cm²で、180℃30日後の曲げ強さの保持率はいずれ
も90〜100％であつた。また、硬化物の吸水率は24時間水浸漬で0.5〜
0.6％であつた。実施例18 （応用例）実施例６〜16で得たシリコーンフエノール系化
合物(ヘ)〜(カ)を、それぞれ70重量部に対して、エポ
キシ樹脂としてノボラツク型エポキシDEN―438
（ダウケミカル社製）100重量部、離型剤として
ヘキストワツクスＥを１重量部、充てん剤として
石英粉290重量部、溶融石英ガラス粉250重量部、
硬化促進剤として、トリエチルアミンテトラフエ
ニルボレート２重量部、カツプリング剤としてエ
ポキシシランKBM303（信越化学社製）２重量
部、着色剤としてカーボンブラツク１重量部を配
合し、60〜70℃、10分間ロール混練した後、冷却
し、粉砕して成形材料組成物を得た。次いで、こ
れらの成形粉を用いて(a)成形品（硬化後）のガラ
ス転移点及びヤング率、(b)ヒートサイクル試験、
(c)締付け応力測定試験、(d)成形品（硬化後）の高
温体積抵抗率の試験を行つた。ただし、成形条件
は180℃、２分でその後180℃で６時間のポストキ
ユアを行つた。ヒートサイクル試験は５×５mmのMOS型LSI
実装品（各20個）を作成し、150℃のオイルバス
に２分間浸漬したあと直ちに−196℃の液体窒素
に２分間浸漬する、耐熱衝撃試験を繰返して行つ
た。締付け応力測定は成形材料を使つてトランス
フアモールドした場合の発生応力をモデル的に測
定した。モデルとしては、スチール製の円筒（外
径10φ、厚み0.3mm、高さ20mm）の内側に歪ゲージ
を貼り、外側をレジンモールドした。樹脂の厚み
は10mmである。モールド後、円周方向に生じた応
力をスチールの変形量から求めた。また、耐熱性
の判断基準となるガラス転移温度はASTM Ｄ―
696に準じて測定した。その結果を比較例と共に
表２に示す。

【表】実施例19〜21 （応用例）実施例で得たシリコーンフエノール系化合物
(ハ)，(ト)，(カ)をそれぞれ70重量部に対して、イソシ
アネート化合物としてトリレンジイソシアネート
（住友バイエル社製TDI）100重量部、離型剤とし
てステアリン酸１重量部、充てん剤として石英粉
290重量部、溶融石英ガラス粉250重量部、硬化促
進剤としてヘキサメチレンテトラミン３重量部、
カツプリング剤としてエポキシシランKBM―
303（信越化学社製）２重量部、着色剤としてカー
ボンブラツク１重量部を配合し、60〜70℃、10分
間ロール混練し、成形材料組成物を得た。次い
で、これらの成形材料を用いて、170℃、３分間
成形して実施例18と同様に各種硬化物（試片）を
作成した。その結果を表３に記載した。実施例22〜24 （応用例）実施例で得たシリコーンフエノール系化合物
(ハ)，(ト)，(カ)をそれぞれ70重量部に対して、付加型
ポリイミド樹脂としてＮ，N′―（メチレン―ｐ
―フエニレン）ジマレイミド100重量部、離型剤
としてステアリン酸１重量部、充てん剤として石
英粉290重量部、溶融石英ガラス粉250重量部、硬
化促進剤としてヘキサメチレンテトラミン３重量
部、カツプリング剤としてエポキシシランKBM
―303（信越化学社製）２重量部、着色剤としてカ
ーボンブラツク１重量部を配合し、実施例19〜21
と同様の条件で混練し、各種の特性試験用の試片
を作成した。その結果を表３に記載した。

〔発明の効果〕

以上の実施例より、明らかなように、本発明の
シリコーンフエノール系化合物を用いることによ
つて、耐熱性、耐クラツク性に優れた樹脂硬化物
を提供できるという顕著な効果を持つている。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(A)：（式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）で
表される繰返し単位をもつノボラツク型フエノー
ル系化合物と、下記一般式(B)：（式中R₁は同一又は異なり、Ｈ、水酸基、メ
チル基又はフエニル基、Ｙはフエノール性水酸基
と反応性の官能基、Ｘは０〜1000の数を示す）で
表される化合物とを加熱反応させることを特徴と
する下記一般式〔〕：〔式中Ｘ、Ｒ及びR₁は前記式(A)及び(B)と同義
である〕で表される特性基を含有するシリコーン
フエノール系化合物の製造方法。