JPS6312866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

メチルメルカプタンは、様々な農薬の製造用の
中間体として、また家禽に対して広く用いられる
飼料補充物であるメチオニンの製造用の原料とし
て使用されつゝある周知の製品である。メチルメ
ルカプタンを製造するための既存の好ましい工業
的方法は、メタノール及び硫化水素の反応によ
る。タングステン酸塩若しくはモリブデン酸塩で
（米国特許第2820062号）又はヘテロポリ酸若しく
はそれらの塩で（米国特許第3035097号）促進し
たトリア、ジルコニア、活性アルミナ、シリカ−
アルミナ及びアルミナの如き様々な触媒を用いる
ことができる。これらの方法は、工業的に実施し
たときに極めて効率的でありそしてメチルメルカ
プタンを高い収率及び純度で提供する。 それにもかゝわらず、メタノールの代わりに基
本的な原料である一酸化炭素又は二酸化炭素を用
いることによつて更に経済性を得ることができ
る。メチルメルカプタンは、次の式に従つて炭素
酸化物から製造することができる。 (1) CO＋H₂S＋2H₂→CH₃SH＋H₂O (2) CO₂＋H₂S＋3H₂→CH₃SH＋2H₂O 1962年12月25日に発行されたオリン氏外の米国
特許第3070632号は、上記の式(1)及び(2)に関連し
た従来方法を開示する。 上記の従来技術の方法は、工業的見地から見れ
ば多数の欠点を有する。まず、収率が幾分低い。
メチルメルカプタンについての最とも良好な収率
は、上記特許の例２においての23.2％である。そ
の二相触媒系は、反応体の使用量に比較して多容
量の液体有機アミン中に多量の粉末状硫黄活性水
素化触媒を懸濁させてなる複雑な系である。ま
た、上記特許に開示される好ましい反応条件は、
工業的な見地から見て固有的に費用がかさむ。と
云うのは、それらは1200〜2000psigの範囲内の高
い圧力において３〜６時間の長い反応時間にわた
つて操作することを包含するからである。 加えて、従来技術の方法のアミン助触媒は反応
条件において水硫化物塩をもたらし、そしてこれ
らの塩は標準気圧条件において不安定であり、こ
れによつて高毒性の硫化水素ガスが離脱される。
上記特許における収率は、上記式(2)に示されるよ
うに原料として二酸化炭素を用いる場合に特に低
い。また、上記特許の例１は、一酸化炭素が17.7
％の収率をもたらすことを示す。二酸化炭素では
５％よりも低い転化率が得られる。 本発明の改良された方法は、これらの欠点を打
破し、そして炭素酸化物からメチルメルカプタン
を製造するための実用的で且つ経済的な方法を提
供する。 本発明の方法は、上記米国特許よりも大きく向
上された収率を提供するように上記の反応(1)及び
(2)を促進する際にかなり活性な単相固体触媒組成
物を包含する。また、本発明の方法は温度及び圧
力の温和な条件で比較的短かい反応時間で済む連
続法を提供し、これによつて本法は実用的な用途
を有するようになる。 本発明の方法は、炭素酸化物、硫化水素又は元
素状硫黄及び水素の反応体を反応器に供給し、そ
して該反応体に水素化触媒の存在下に高い温度及
び圧力を包含する反応条件を施してメチルメルカ
プタンを生成することを包含するメチルメルカプ
タンの製造のための連続式気相法において、望ま
しくない副生物の実質的な生成なしに低い温度及
び圧力条件において短かい反応時間で向上した転
化率を提供するために、 (A)() 鉄、ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト
及びモリブデンよりなる群から選定される１
種以上の金属の酸化物、硫化物、水酸化又は
塩に ()(a) 脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基に
６個よりも多くの炭素原子を有する脂肪
族、シクロ脂肪族、飽和複素環式及び芳香
族アミンから選定される有機アミン塩基、
又は (b) アルカリ金属の酸化物、水酸化物、硫化
物又か塩よりなるアルカリ金属塩基の群か
ら選定されるアルカリ金属無機塩基を混合
して混合物を生成し、次いで (B) 前記(A)の混合物を硫化水素又は元素状硫黄の
存在下に加熱することによつて該混合物を少な
くとも一部分硫化し、但し、工程(A)（）及び
(A)（）(b)の両方において金属硫化物を使用す
るときには工程(B)は任意とすることからなる方
法によつて調製した単相固体触媒を用いること
を特徴とするメチルメルカプタン製造の連続式
気相法と定義される。 工程(A)（）における金属酸化物、硫化物、水
酸化物又は塩は担体上にあるのが好ましく、そし
て最とも好ましい担体は活性アルミナである。 好ましい金属はニツケルであり、そして予備硫
化形態として酸化ニツケルが好ましい。 本法は一酸化炭素又は二酸化炭素のどちらでも
具合よく作用するが、しかし一酸化炭素が好まし
い。 工程(A)（）(a)における好ましいアミンは、ト
リドデシルアミンである。 工程(A)（）(b)において、無機塩基はカリウ
ム、ルビジウム又はセシウムの酸化物、水酸化
物、硫化物又は塩であつてよいが、最とも好まし
いものはセシウムである。 炭素酸化物、硫化水素及び水素の反応体は、そ
れぞれ約１／３／２〜約１／８／８の範囲内のモ
ル比で反応器に供給されるのが好ましい。 硫化水素反応体は元素状硫黄を反応器に供給す
ることによつて反応器内のその場所で調製するこ
とができるが、この場合に、反応器に仕込まれる
炭素酸化物、元素状硫黄及び水素のそれぞれのモ
ル比は約１／３／３〜約１／８／10の範囲内であ
る。 反応器内の好ましい温度は約250〜約350〓の範
囲内であり、これに対して好ましい圧力は約600
〜約1000psigの範囲内である。 約５〜約200容量の炭素酸化物／触媒容量／hr
の範囲内の空間速度を提供するような条件で本法
を操作するのが好ましい。 各反応体は、反応器への供給に先立つて約180
〜約300℃の範囲内の予熱温度で予熱されるのが
望ましい。 また、上記触媒は、上記(B)の硫化工程後の組成
物と定義することもできる。また、触媒組成物
は、望ましくない副生物の実質的な生成なしに低
い温度及び圧力条件において短かい反応時間で向
上した転化率を提供するために、 (a) 鉄、ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト及び
モリブデンの硫化物よりなる硫化物の群から選
定した金属硫化物又は金属硫化物混合物を (b) アルカリ金属硫化物及び（又は）水素化硫化
物と混合状態で含む、 単相固体触媒組成物と定義される。 本発明の触媒は、有機又は無機塩基で処理され
そして高められた温度において硫化水素で硫化さ
れた慣用の水素化触媒よりなる。 有機塩基は、プロセス条件において触媒表面か
ら評価し得る速度で揮発しない程に十分なだけ高
い沸点を持つ任意の高分子量アミンであつてよ
い。アミンは、第一、第二又は第三であつてよく
そして脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は飽和ヘ
テロ環式アミンであつてよい。好ましい例は、ト
リドデシルアミンである。 無機塩基は、任意のアルカリ金属酸化物、硫化
物、水酸化物又は塩であつてよく、そして好まし
くはカリウム、ルビジウム又はセシウムの酸化
物、硫化物、水酸化物又は塩である。H₂Sでの処
理時に、これらの塩基は水硫化物及び（又は）硫
化物に少なくとも一部分転化されるものと理解さ
れる。 用いる慣用水素化触媒は、鉄、ニツケル、亜
鉛、クロム、コバルト又はモリブデンの単独又は
組合せの酸化物、硫化物、水酸化物又は塩の単独
より又はアルミナ、シリカ、けいそう土、炭素、
粘土若しくは耐火材の如き適当な担体上に担体さ
せてなることができる。好ましい水素化用金属は
ニツケルである。水素化用金属は、H₂Sでの処理
時に硫化物に少なくとも一部分転化される。好ま
しい担体は、活性アルミナである。 こゝに記載する如きアルカリ金属促進剤と混合
状態で使用される水素化触媒の割合は好ましくは
混合物の重量を基にして約70〜95％の範囲内であ
り、これに対してアルカリ金属促進剤の割合は約
30〜約５％の範囲内である。この混合物は好まし
くはアルミナ担体によつて担持されるが、この場
合にアルミナは触媒系即ち水素化触媒、アルカリ
金属促進剤及び担体の総重量の約10〜約90％を占
める。 最とも好ましい触媒組成物は、活性アルミナに
担持された約５重量％の硫化セシウム及び13重量
％の硫化ニツケルを含有する。典型的な調製例で
は、活性アルミナに担持された11％の酸化ニツケ
ルを含有する950ｇの市販ペレツト水素化触媒
（“Harshaw Ni−0301 Ｔ”）を150℃で予備乾燥
し、そして250c.c.の水中に50ｇの水酸化セシウム
を含有する溶液を含浸させる。溶液を十分な混合
と共に徐々に加え、そして湿つた触媒を150℃に
おいて炉で一夜乾燥させる。 乾燥した触媒をプロセス反応器に仕込み、そし
て流出ガス流れ中に反応水がもはや存在しなくな
るまで硫化水素ガスを約370℃及び大気圧におい
て数時間（例えば、６〜８時間）通すことによつ
て硫化する。こゝで、触媒はプロセスにおいて使
用できる状態にある。 本法は、好ましくは、反応体ガスである一酸化
炭素又は二酸化炭素、硫化水素及び水素を予熱及
び予備混合し、そして反応が起るのに適当な条件
下に該混合物を触媒床上に供給することによつて
連続態様で操作される。使用しようとする反応体
の比率は、式(1)及び(2)の化学量論に基いている。
好ましくは、炭素酸化物は、モル過剰の硫化水素
及びモル過剰の水素と反応される。最とも好まし
くは、１／３／２〜１／８／８の間のCO_1〜2／
H₂S／H₂モル比が使用される。ガスは、約180〜
300℃に予熱され、混合されそして反応を生ぜし
めるために触媒床を通される。 メチルメルカプタンへの転化を達成するのに広
範囲の反応条件を用いることができる。一般的に
は、メチルメルカプタンの生成は、約600〜
1000psigまでの高い圧力、250〜350℃の範囲内の
触媒床温度及び約５〜200の炭素酸化物／触媒
／hrの範囲内の空間速度によつて有利にはこば
れる。また、メチルメルカプタンの生成は長い触
媒接触時間即ち低い空間速度によつても促進され
るが、しかし高い生産速度が望まれるような工業
的方法では、この方法は60〜200の炭素酸化
物／触媒／hrの範囲内の高い空間速度で操作す
ることができ、この場合に通過当りの炭素酸化物
のメチルメルカプタンへの転化率が比較的高い。
未転化反応体は、生成物からの蒸留によつて分離
し、そして原料において最大の経済性を得るため
に工業的操作で再循環させることができる。 この方法では一酸化炭素は二酸化炭素よりも反
応性であるので、これは高い転化率及び高い空間
速度で操作するのに好ましい原料である。本法に
おいては硫化水素の代わりに元素状硫黄を用いる
ことができる。と云うのは、原料混合物中に存在
する水素はプロセス条件において硫黄をその場所
において硫化水素に転化させるからである。硫化
水素の代わりに元素状硫黄を用いるときには、対
応して高い比率の水素を勿論使用することがで
き、そしてCO_1〜2／Ｓ／H₂の好ましいモル比は約
１／３／３〜約１／８／10の範囲内である。元素
状硫黄との反応についての式は、次の如くであ
る。 (3) CO＋Ｓ＋3H₂→CH₃SH＋H₂O (4) CO₂＋Ｓ＋4H₂→CH₃SH＋2H₂O 一酸化炭素−水素混合物は、周知の“合成ガ
ス”法によつてメタン及びスチームから安価に調
製することができる。 (5) CH₄＋H₂O→CO＋3H₂ “合成ガス”に硫化水素又は元素状硫黄を加え
ることによつて、本法によつてメチルメルカプタ
ンを生成するのに好適な低コストの反応体混合物
が得られる。 次の実施例によつて、メチルメルカプタンを製
造するための改良法を例示する。 例 １ 固定床式管状連続反応器を用いて市販の11％酸
化ニツケル担持アルミナ触媒（ハーシヨーNi−
0301 Ｔ）について５重量％で一連の有機アミン
並びに無機アルカリ金属及びアルカリ土類金属水
酸化物及び塩基性促進剤を評価した。反応体は、
一酸化炭素、硫化水素及び水素であつた。初期の
酸化ニツケル−アルミナ触媒は、64m²／ｇの表面
積、0.32c.c.／ｇの細孔容積及び70lb／ft³の平均嵩
密度を有しそして1/8inのタブレツトにタブレツ
ト化されていた。反応体を混合してから直ちに垂
直方向に設置した反応器を通して下方へ送つた。
この場合は予熱は全く行わなかつた。メチルメル
カプタンへの転化は予熱の欠如及び低圧
（175psig）の使用により比較的低いが、しかしこ
のデータは様々な塩基性促進剤の効率と比較する
のに役立つた。低圧における主な副生物は、二酸
化炭素であつた。圧力は自動背圧調整器によつて
制御され、そして粗生成物流れは分析のために大
気圧において熱管路を経て蒸気としてガスクロマ
トグラフのガス採取装置に送られた。メチルメル
カプタン（MM）への一酸化炭素の単流転化率及
び収率をガスクロマトグラフ分析から計算した。 収率は、反応器の単流後に粗生成物中に残留す
る未反応一酸化炭素のみを考慮し、そして高い最
終収率で追加的なMMを生成するのに実際に再循
環させるができる二酸化炭素、硫化カルボニル及
び二硫化炭素の如き副生成物を含めていない。 反応条件、MMへの転化率及び収率を以下の第
１表に示す。すべての実験は、少なくとも15時間
の期間である。すべての触媒は、約370℃及び大
気圧においてそれらの上に硫化水素ガスを約６時
間通すことによつて予備硫化される。

【表】 (2) 転化率及び収率は時間と共に低下した。
(3) KPT：燐タングステン酸カリウム
例 ２ 例１の結果を追求し且つ同じ操作及び一般的反
応条件（175psig）を用いて、11％酸化ニツケル
担持アルミナ触媒（ハーシヨーNi−0301 Ｔ）に
対して様々なレベルの水酸化セシウム促進剤を研
究した。すべての触媒が予備硫化された。また、
すべての実験は、５のCO／触媒／hrの空間
速度、１／８／４のCO／H₂S／H₂モル供給比及
び175psigの圧力で実施された。結果は以下の第
２表に示されるが、これは５％水酸化セリウム担
持NiO／Al₂O₃触媒がMMへの最高転化率を与え
ることを示す。本例及び後続の実施例における転
化率及び収率は、例１におけると同じ態様で計算
された。

【表】 例 ３ 例２におけると同じ操作及び反応条件
（175psig）を用いて、様々な５％アルカリ金属水
酸化物促進金属酸化物水素化触媒を評価した。す
べての触媒が予備硫化された。結果を以下の第３
表に示す。

【表】 例 ４ 反応体を予備しそして反応を400psigよりも上
の高い圧力で実施することによつて、メチルメル
カプタンへの一酸化炭素の高い転化率及び収率を
得た。この高い圧力ではCOは副生物CO₂を犠牲
にしてより多くMMに転化された。CO₂は、周知
反応 CO＋H₂O→CO₂＋H₂ に従つて出発原料COと反応副生物H₂Oとの反応
から生じると思われる。CO₂は低い圧力ではH₂S
及びH₂（式(2)に従つて）と徐々に反応するようで
あるが、しかし高い圧力ではずつと迅速に反応す
る。しかしながら、ハーシヨーNi−0301 Ｔ
NiO／Al₂O₃から調製されそして使用に先立つて
370℃及び大気圧において硫化水素で約６時間予
備硫化された５％KOH担持NiO／Al₂O₃及び５
％CsOH担持NiO／Al₂O₃触媒を使用して以下の
第４表の結果によつて示される如き高いMM転化
率を得るのに、約700psigよりも上の圧力は必要
でない。

【表】

【表】 例 ５ CO空間速度が増大するにつれて、MMへの転
化率は低下しそして副生物CO₂の量は増加する。
供給原料混合物中のCOに対してモル過剰よりも
少ないH₂S及びH₂並びに僅かに高い触媒温度を
使用することは、高い空間速度で高い転化率を得
るのに有利であることが分つた。第５表のデータ
は、60〜180のCO／触媒／hrの範囲内の工業
上実用的な空間速度でMMへのCOのかなり高い
転化率が得られることを示す。高い空間速度での
主な副生物はCO₂であり、そしてこれは、追加的
なMMを生成するのに再循環させることができ
（次の例６に示される如く）、又はMMの高い最終
収率を提供するためにメタンとの周知反応 CO₂＋CH₄→2CO＋2H₂ 若しくは他の手段によつてCOへ再転化させるこ
とができる。 これらの実験において用いられた触媒は、市販
の11％NiO／Al₂O₃（ハーシヨーNi−0301 Ｔ）触
媒に含浸されそして先に記載の如くして硫化水素
で予備硫化された５重量％CsOHである。

【表】

【表】 例 ６ 二酸化炭素、硫化水素及び水素流れを別々に
150〜190℃で予熱し、混合し、そして５重量％水
酸化セシウム促進NiO／Al₂O₃触媒（ハーシヨー
Ni−0301 Ｔ）を収容する水平反応器に260〜295
℃で連続的に通した。反応器内の圧力を背圧調整
弁によつて700psigに維持した。供給原料混合物
中のCO₂／H₂S／H₂モル比は１／８／４であつ
た。粗生成物混合物を、分析のために熱316ステ
ンレス鋼製管によつて大気圧でガスクロマトグラ
フの熱ガス試料採取装置に送つた。MMへのCO₂
の転化率及び収率は、ガスクロマトグラフ分析か
ら計算された。 以下の第６表に要約される結果によれば、CO₂
は同様にMMに転化されるがしかしそれは同じ反
応条件において一酸化炭素よりも反応するのが幾
分遅くそして通過当りのMMへの低い転化率をも
たらすことが示される。

【表】 更に転化されるようである。
例 ７ 本発明の他の具体例では、アルカリ金属で促進
した亜クロム酸亜鉛担持アルミナ触媒が本発明の
上記触媒に優るある種の利益を提供する。この具
体例を以下に例示記載する。 亜クロム酸亜鉛担持アルミナ触媒（ハーシヨー
ZN−0601）に水酸化セシウムを含浸させて最終
触媒が10重量％の水酸化セシウムを含むようにし
そしてこの触媒上に先に記載の如くして硫化水素
を通すことによりそれを硫化することによつて触
媒を調製した。“ハーシヨー（Harshaw）ZN−
0601”触媒は、活性アルミナに担持された38％の
酸化亜鉛及び25％の酸化クロムよりなる。これ
は、97lb／ft³の平均嵩密度、56m²／ｇの表面積
及び0.18c.c.／ｇの細孔容積を有する。かくして調
製した亜鉛含有触媒を以下でメチルメルカプタン
の製造に使用した。 溶融硫黄を予熱器において気化させ、そしてこ
れを一酸化炭素及び水素と混合して一酸化炭素、
硫黄及び水素を１／６／４のモル比で含有するガ
ス状供給原料混合物を調製した。この混合物を上
記の亜鉛触媒上に80の空間速度で連続的に通し
た。反応器の圧力は250psigに維持され、そして
触媒床温度は665〓（395.6℃）に維持された。 反応器から出る生成物流れのガスクロマトグラ
フ分析は、高い硫化水素含量及びメチルメルカプ
タンへの一酸化炭素の27.6％の転化率を示した。
反応器の１回の通過で、硫黄のすべてが消費され
た。 触媒への最初の通過で形成された硫化水素を再
循環させると、追加的なメチルメルカプタンが生
成した。 上記の例１〜７は、本発明の方法を工業的に利
用可能な反応条件において連続態様で用いて一酸
化炭素及び二酸化炭素からメチルメルカプタンを
高い転化率及び収率で製造できることを示す。 出発材料として好ましい一酸化炭素を用いると
きには、粗生成物流れのガスクロマトグラフ分析
は、二酸化炭素が主な副生物でありそして少量の
硫化カルボニル及び硫化ジメチル並びに微量のメ
タンも亦検出されることを示す。メタンの生成
は、反応温度を約300℃よりも下に維持すること
によつて最少限にされる。残留する副生物は、蒸
留によつて容易に分離される。いかなる場合にも
メタノールが粗生成物流れ中に存在することは検
出されず、これはメタノールが本法における中間
体ではないことを示す。かくして、一酸化炭素を
MMに転化させる反応順序は次の如くである。 (6) CO＋H₂S→COS＋H₂ (7) COS＋3H₂→CH₃SH＋H₂O 反応(6)及び(7)の本法の好ましい触媒及び条件で
容易に進行し、これに対してCO及びH₂はこれら
の条件ではメタノールを生成するように反応しな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素酸化物、硫化水素又は元素状硫黄及び水
   素の反応体を反応器に供給し、そして該反応体に
   水素化触媒の存在下に高い温度及び圧力を施こす
   ことからなるメチルメルカプタンの製造法におい
   て、鉄、ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト及び
   モリブデンの硫化物よりなる硫化物群から選定さ
   れる金属硫化物又は金属硫化物混合物をアルカリ
   金属の硫化物及び（又は）水硫化物との混合状態
   で担持する担体を含む単相固体触媒組成物を水素
   化触媒として使用することを特徴とするメチルメ
   ルカプタンの製造法。 ２ 温度が250〜350℃の範囲内であり、そして圧
   力が600〜1000psigの範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 担体が活性アルミナである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 担体が活性アルミナ担体である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５ 金属硫化物が硫化ニツケルであり、そしてア
   ルカリ金属硫化物が硫化セシウム又は硫化カリウ
   ムである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応体である炭素酸化物、硫化水素及び水素
   がそれぞれ１／３／２〜１／８／８の範囲内のモ
   ル比で反応器に供給される特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ７ 反応体である炭素酸化物、元素状硫黄及び水
   素がそれぞれ１／３／３〜１／８／10の範囲内の
   モル比で反応器に供給される特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ８ 金属硫化物が硫化ニツケルであり、アルカリ
   金属硫化物が硫化セシウムであり、そして空間速
   度が５〜200容量の炭素酸化物／触媒容量／hrの
   範囲内である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 金属硫化物が硫化ニツケルであり、アルカリ
   金属硫化物が硫化セシウムであり、そして空間速
   度が５〜200容量の炭素酸化物／触媒容量／hrの
   範囲内である特許請求の範囲第７項記載の方法。