JPS631300B2 - - Google Patents
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- JPS631300B2 JPS631300B2 JP54077623A JP7762379A JPS631300B2 JP S631300 B2 JPS631300 B2 JP S631300B2 JP 54077623 A JP54077623 A JP 54077623A JP 7762379 A JP7762379 A JP 7762379A JP S631300 B2 JPS631300 B2 JP S631300B2
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、幼若ホルモン（juvenil hormon）
活性を有するヒドロキノンエーテルに関し、さら
に詳しくは少なくとも１個の不飽和脂肪族鎖及び
ハロゲン置換末端基を有するヒドロキノンエーテ
ル、その製造法並びにそれらの害虫駆除への応用
に関する。 本出願人によるイタリア国特許出願（第
19332A／74；28583A／74；28116A／74号）に
は、幼若ホルモン活性を示し、そしてジクロル又
はトリクロル置換末端基、或いはトリクロルメチ
ル基よりなる一方の末端基と置換されていること
のあるフエニル基よりなる他方の末端基を有する
脂肪族化合物が記載されている。 これらの化合物の全ては、各種の不飽和及びメ
チル又はエチル側鎖基のために、テルペノイド構
造を有するものとみなすことができ、そしてそれ
らの中でもトリクロルメチル末端基を有するもの
のみが殺だに活性を示したのである。 また、ガイギー社のドイツ国特許出願（公開第
2312518号）には、次の一般式 （ここでR1は水素、ハロゲン、アルキル、ビニ
ル、エチニルであつてよく、 R2は水素、ハロゲン、メチル又はエチルであ
り、 R3は水素、ハロゲン、メチル又はアルコキシ
であり、 R4は水素、ハロゲン又はメチルであり、 R5は水素であり、或いはR3とR5は炭素−炭素
結合又は酸素架橋を形成し、 R6は水素又はメチルであり、 R7はシクロヘキシル又は各種の置換フエニル
基であり、 Ｙはメチレン又はオキシメチレン架橋であつて
よく、 ｍ及びｎは０又は１であつてよい） の化合物が記載されている。 このような化合物は、ジスデルカス・フアシア
タス（Dysdercus fasciatus）及びエジプトヤブ
カ（Aedes aegypti）に対する幼若ホルモン活性
を付与されている。 しかし、幼虫又は卵段階でのハダニ
（Tetranychus urticae）に対する活性は何ら記
載されていない。 また、本出願人によるイタリア国特許出願（第
22349A／76号）には、置換されていることのあ
るハロゲン化末端基を有する線状脂肪族鎖（した
がつて、テルペノイド構造ではない）を持つたベ
ンジル又はフエニルエーテル又はチオエーテルが
記載されている。このような化合物は、幼若ホル
モン活性及び殺だに活性を付与されているが、チ
ヤイロコメゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）
に対する活性を何ら示さない。 したがつて、本発明の目的は、少なくとも１個
の不飽和で且つハロゲン置換された末端基を有
し、しかもチヤイロコメゴミムシダマシに対して
も有効な幼若ホルモン活性を有し、そして殺だに
活性をも有する新規なヒドロキノンジエーテルを
提供することである。 本発明のさらに他の目的は、害虫による侵食蔓
延を防除する方法を提供することである。 これらの目的及び他の目的は、次の一般式 （ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl、Ｆであるか、或いはそのうちの一
方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素結合
を形成し、 ＸはＨであるか或いはY1又はY2と一緒になつ
て２個の炭素原子の間でさらに一つの結合を形成
し、 Ｒはヒドロキノンの他方の酸素原子に結合して
いるような末端基であるか、或いはそれはCH3又
はハロゲン基で置換されていてもよいベンジルで
あるか、或いはそれはCH3、OCH3又はハロゲン
基で置換されていてもよいフエニルである） のヒドロキノンジエーテルを使用することによつ
て提供される。 前記の化合物は、１モルの、例えば、次の一般
式 （ここでY1、Y2及びＸは式に示した意味を有
する） のハロゲン化アルケニル又はアルキニルと（モル
過剰の）ヒドロキノンのアルカリ塩とを反応さ
せ、次いで得られた生成物をＲ−ハロゲン化物
（ここでＲは式について示した意味を有する）
で処理することによつて製造することができる。
この製造法も本発明の目的となる。 したがつて、明らかに、ヒドロキノンのアルカ
リ塩をまずＲ−ハロゲン化物と反応させ、次いで
一般式の中間体と反応させることもできる。 対称ジエーテルを得ようとする場合には、１モ
ルのヒドロキノンのジアルカリ塩が２モルの一般
式のハロゲン化物と反応せしめられる。 特に有益な方法は、ヒドロキノンのアルカリ塩
又は一置換フエノールＲのアルカリ塩と次の一般
式 （ここでY1及びY2はCl又はＦであるが、Y3は
Cl、Br、Ｉであつてよい） の化合物を末端基の最初から２個の炭素原子の間
に脱ハロゲン化水素により二重又は三重結合を形
成させるのに化学量論的に十分な過剰量のアルカ
リ炭酸塩又は水酸化物の存在下で反応させること
からなる方法であることがわかつた。 この脱ハロゲン化水素は、二重結合を得ようと
する場合にはジメチルホルムアミド中でまた三重
結合を得ようとする場合にはジメチルスルホキシ
ド中で50℃〜100℃の間、好ましくは約80℃の温
度で実施される。しかして、エーテル化と脱ハロ
ゲン化水素を一段階で実施することができる。 上記の方法により、下記の表に記載の化合物
（他にもあるが）を製造した。
活性を有するヒドロキノンエーテルに関し、さら
に詳しくは少なくとも１個の不飽和脂肪族鎖及び
ハロゲン置換末端基を有するヒドロキノンエーテ
ル、その製造法並びにそれらの害虫駆除への応用
に関する。 本出願人によるイタリア国特許出願（第
19332A／74；28583A／74；28116A／74号）に
は、幼若ホルモン活性を示し、そしてジクロル又
はトリクロル置換末端基、或いはトリクロルメチ
ル基よりなる一方の末端基と置換されていること
のあるフエニル基よりなる他方の末端基を有する
脂肪族化合物が記載されている。 これらの化合物の全ては、各種の不飽和及びメ
チル又はエチル側鎖基のために、テルペノイド構
造を有するものとみなすことができ、そしてそれ
らの中でもトリクロルメチル末端基を有するもの
のみが殺だに活性を示したのである。 また、ガイギー社のドイツ国特許出願（公開第
2312518号）には、次の一般式 （ここでR1は水素、ハロゲン、アルキル、ビニ
ル、エチニルであつてよく、 R2は水素、ハロゲン、メチル又はエチルであ
り、 R3は水素、ハロゲン、メチル又はアルコキシ
であり、 R4は水素、ハロゲン又はメチルであり、 R5は水素であり、或いはR3とR5は炭素−炭素
結合又は酸素架橋を形成し、 R6は水素又はメチルであり、 R7はシクロヘキシル又は各種の置換フエニル
基であり、 Ｙはメチレン又はオキシメチレン架橋であつて
よく、 ｍ及びｎは０又は１であつてよい） の化合物が記載されている。 このような化合物は、ジスデルカス・フアシア
タス（Dysdercus fasciatus）及びエジプトヤブ
カ（Aedes aegypti）に対する幼若ホルモン活性
を付与されている。 しかし、幼虫又は卵段階でのハダニ
（Tetranychus urticae）に対する活性は何ら記
載されていない。 また、本出願人によるイタリア国特許出願（第
22349A／76号）には、置換されていることのあ
るハロゲン化末端基を有する線状脂肪族鎖（した
がつて、テルペノイド構造ではない）を持つたベ
ンジル又はフエニルエーテル又はチオエーテルが
記載されている。このような化合物は、幼若ホル
モン活性及び殺だに活性を付与されているが、チ
ヤイロコメゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）
に対する活性を何ら示さない。 したがつて、本発明の目的は、少なくとも１個
の不飽和で且つハロゲン置換された末端基を有
し、しかもチヤイロコメゴミムシダマシに対して
も有効な幼若ホルモン活性を有し、そして殺だに
活性をも有する新規なヒドロキノンジエーテルを
提供することである。 本発明のさらに他の目的は、害虫による侵食蔓
延を防除する方法を提供することである。 これらの目的及び他の目的は、次の一般式 （ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl、Ｆであるか、或いはそのうちの一
方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素結合
を形成し、 ＸはＨであるか或いはY1又はY2と一緒になつ
て２個の炭素原子の間でさらに一つの結合を形成
し、 Ｒはヒドロキノンの他方の酸素原子に結合して
いるような末端基であるか、或いはそれはCH3又
はハロゲン基で置換されていてもよいベンジルで
あるか、或いはそれはCH3、OCH3又はハロゲン
基で置換されていてもよいフエニルである） のヒドロキノンジエーテルを使用することによつ
て提供される。 前記の化合物は、１モルの、例えば、次の一般
式 （ここでY1、Y2及びＸは式に示した意味を有
する） のハロゲン化アルケニル又はアルキニルと（モル
過剰の）ヒドロキノンのアルカリ塩とを反応さ
せ、次いで得られた生成物をＲ−ハロゲン化物
（ここでＲは式について示した意味を有する）
で処理することによつて製造することができる。
この製造法も本発明の目的となる。 したがつて、明らかに、ヒドロキノンのアルカ
リ塩をまずＲ−ハロゲン化物と反応させ、次いで
一般式の中間体と反応させることもできる。 対称ジエーテルを得ようとする場合には、１モ
ルのヒドロキノンのジアルカリ塩が２モルの一般
式のハロゲン化物と反応せしめられる。 特に有益な方法は、ヒドロキノンのアルカリ塩
又は一置換フエノールＲのアルカリ塩と次の一般
式 （ここでY1及びY2はCl又はＦであるが、Y3は
Cl、Br、Ｉであつてよい） の化合物を末端基の最初から２個の炭素原子の間
に脱ハロゲン化水素により二重又は三重結合を形
成させるのに化学量論的に十分な過剰量のアルカ
リ炭酸塩又は水酸化物の存在下で反応させること
からなる方法であることがわかつた。 この脱ハロゲン化水素は、二重結合を得ようと
する場合にはジメチルホルムアミド中でまた三重
結合を得ようとする場合にはジメチルスルホキシ
ド中で50℃〜100℃の間、好ましくは約80℃の温
度で実施される。しかして、エーテル化と脱ハロ
ゲン化水素を一段階で実施することができる。 上記の方法により、下記の表に記載の化合物
（他にもあるが）を製造した。
【表】
【表】
本発明の化合物は、生物学的活性の観点から非
常に有益な特性を持つている。事実、これらは、
テルペノイド構造の典型的な昆虫成長調節剤（ジ
ユベノイド）とは構造的に非常に異なつている
が、特にチヤイロコメゴミムシダマシのさなぎに
ついて立証されるようにジユベニル型の相当なモ
ルモン作用を示す。 その他の種に対する活性は、被検化合物によつ
て変るけれども、しかしいずれにしても一般にエ
ジプトヤブカに対する有効な作用は特筆されねば
ならない。また、これらは、ハダニの卵及び（又
は）成虫に対して殺だに作用を示す。上記の種に
対する化性データに関しては、下記の例７及び表
を参照されたい。 本発明の化合物は従来技術の方法によつて処方
することができるので、例えば0.5〜50％又はそ
れ以上の量で粉末に吸収させることができる。ま
た、これらは、既知の表面活性剤によつて水性エ
マルジヨン又は懸濁液として用いることができ
る。また、アルコール、アセトンなどのような適
当な溶媒による溶液として散布することもでき
る。 また、化合物は、そのままで又は処方物とし
て、少なくとも0.2ppm以上の量で、駆除すべき
害虫に又は害虫の生息個所に散布することがで
き、或いは害虫又はその幼虫若しくはさなぎの食
物（滋養物）と混合したり、或いは卵に散布する
こともできる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
を示すが、これらは何ら限定とはならない。 例 １ １・４−ジ（５−クロル−４−ペンチニルオキ
シ）ベンゼン（JH202）の製造 100mlのDMF（ジメチルホルムアミド）に５ｇ
のヒドロキノンと４ｇのNaOHを溶解した。こ
の溶液を次いで室温で１時間かきまぜた。次いで
この溶液に14ｇの１・５−ジクロル−１−ペンチ
ンを滴下し、次いでこの混合物を60℃に６時間加
熱した。終了後、反応混合物を冷却し、水に注入
し、エチルエーテルで抽出した。次いでエーテル
抽出物を希HClで中和し、水洗し、次いで
Na2SO4で脱水し、最後に濃縮した。残留物をシ
リカゲルカラムでクロマトグラフイーした。エー
テルと石油エーテルとの混合物（95：５）で溶離
して、下記の特性を有する６ｇの１・４−ジ（５
−クロル−４−ペンチニルオキシ）ベンゼンを得
た。 MP＝62℃。 1HNMRスペクトル（CDCl3） δ＝1.7−2.7（8H、多重線）、3.97（4H、三重線）、
６−８（4H、一重線） 例 ２ １・４−ジ（５−クロル−４−ペンチニルオキ
シ）ベンゼン（JH202）の一段階製造 14のオートクレーブに6.5のメチルスルホ
キシド、0.5Kgのヒドロキノン及び1.3Kgのビード
状NaOHを装入した。 次いでこの混合物を80℃で１時間加熱し、次い
で30℃に冷却した。それから窒素雰囲気下に2200
Kgの１・１・１・５−テトラクロルペンタンをか
きまぜながらポンプ輸送した。発熱反応が始ま
り、80℃で安定した。発熱反応が止んだならば、
温度を80℃で４時間保つた。 この期間の終りにオートクレーブを50℃の温度
で開き、反応混合物を水洗し、その後、これを中
和し、CH2Cl2で抽出した。次いで有機抽出物を
脱水し、濃縮した。 固体残留物を再びヘキサンに加熱下に溶解し、
次いでシリカゲルで素早く過した。過された
ヘキサン溶液から逐次結晶化することにより、例
１に記載の特性を有する650ｇの生成物を得た。 例 ３ ４−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）フエノールの製造 ２のDMFに44ｇのヒドロキノンと80ｇの
NaOHを装入した。次いでこの混合物を１時間
冷却撹拌した。それから345ｇの１・１・５−ト
リクロル−１−ペンテンを添加し、全体を60℃で
８時間加熱した。この期間終了後に混合物を冷却
し、次いで水に注入し、HClで中和し、エーテル
で抽出した。この抽出物をNa2SO4で脱水し、次
いで濃縮した。シリカゲルカラムでクロマトグラ
フイーした後、250ｇの４−（５・５−ジクロル−
４−ペンテニルオキシ）フエノールを得た。この
物質は、下記の 1HNMR特性（CDCl3）を有す
る油状物であつた。δ＝1.6−2.6（4H、多重線）、
3.95（2H、三重線）、6.2（1H、一重線）、6.8（4H、
一重線）。 例 ４ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベンゼ
ン（JH217）の製造 40mlのDMFに４mlの例３のフエノールと１ｇ
のKOHを溶解した。この溶液を室温で１時間か
きまぜ、その後2.3ｇの塩化ｐ−メチルベンジル
を滴下した。次いでこの混合物をかきまぜながら
40〜50℃で６時間加熱した。水により通常に処理
し、エチルエーテルで抽出し、その調留物をシリ
カゲルカラムでクロマトグラフイー（溶離液：石
油エーテル／エーテル（95：５）した後、5.2ｇ
の１−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベンゼン
を得た。 MP＝66℃。 例 ５ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−フエニルオキシベンゼン（JH385）
の製造 25mlのDMFに２ｇの４−フエノキシフエノー
ルを溶解し、これに0.7ｇのKOHを添加した。次
いで全体の混合物を室温で１時間かきまぜ続け、
その後この混合物に1.86ｇの１・１・５−トリク
ロル−１−ペンテンを滴下した。 ６時間後にこの混合物を水に注入し、次いでエ
チルエーテルで抽出した。エーテル相を濃縮する
ことによつて得られた残留物をクロマトグラフイ
ーカラムで精製した。これにより下記の特性を示
す３ｇの生成物を得た。 1HNMR（CDCl3） δ＝1.6−2.6（4H、多重線）、3.9（2H、三重線）、
5.9（1H、三重線）、6.6−7.5（9H、多重線）、 例 ６ １−（５−クロル−４−ペンチニルオキシ）−４
−フエニルオキシベンゼン（JH386）の製造 例５と正に同じ方法に従い、２ｇの４−フエノ
キシフエノール、0.7ｇのKOH、25mlのDMF、
1.5ｇの１・５−ジクロル−１−ペンチンを用い
た。これにより、下記の特性を示す2.1ｇの化合
物を得た。 1HNMR（CDCl3） δ＝1.7−2.6（4H、多重線）、3.97（2H、三重線）、
6.7−7.5（9H、多重線） 例 ７ 生物学的活性 試験は、下記の種属の害虫に対して調整された
環境下で実施した。 チヤイロコメゴミムシダマシ（Tenebrio
molitor）、エジプトヤブカ（Aedes aegipty）、
ハダニ（Tetranychus urticae）（成虫及び卵）。 試験が行なわれた条件及び評価の基準を各種属
ごとに以下に記載する。 (1) チヤイロコメゴミムシダマシ ０〜24時間経過したさなぎをその第三ないし
最終尾部腹板に化合物のアセトン溶液を局部適
用することにより処理した。対照群の虫がかえ
つたときの約９日後に結果を評価した。活性の
指数として、下記の式に従つて、処理された個
体数についての、死亡した個体、奇形の個体及
び異常な個体数の％比を用いた。 活性＝（死亡＋奇形＋異常個体数）／処理された
個体数 (2) エジプトヤブカ ３mlの化合物のアセトン溶液を297c.c.の飲料
水と混合し、これに適当な滋養物を供給すると
ともに25匹の生後４日の幼虫を移した。結果
は、対照群の幼虫がかえつてしまうまで２〜３
日ごとに検査した。次いで活性をチヤイロコメ
ゴミムシダマシと同じ方法で決定した。 (3) ハダニ 卵 豆の葉の半円形試料にだにの卵をたからせ、
次いで0.1‰の被検化合物濃度を有する水溶液
を散布することによつて処理した。 死亡率％は、未処理の葉の半円形試料の場合
を０として評価した。 成 虫 豆の葉の半円形試料にだにの成虫をたから
せ、続いて0.1‰の被検化合物濃度の水性分散
液中で処理した。死亡率％は、未処理試料の場
合を０として評価した。 得られた結果を表に要約する。
常に有益な特性を持つている。事実、これらは、
テルペノイド構造の典型的な昆虫成長調節剤（ジ
ユベノイド）とは構造的に非常に異なつている
が、特にチヤイロコメゴミムシダマシのさなぎに
ついて立証されるようにジユベニル型の相当なモ
ルモン作用を示す。 その他の種に対する活性は、被検化合物によつ
て変るけれども、しかしいずれにしても一般にエ
ジプトヤブカに対する有効な作用は特筆されねば
ならない。また、これらは、ハダニの卵及び（又
は）成虫に対して殺だに作用を示す。上記の種に
対する化性データに関しては、下記の例７及び表
を参照されたい。 本発明の化合物は従来技術の方法によつて処方
することができるので、例えば0.5〜50％又はそ
れ以上の量で粉末に吸収させることができる。ま
た、これらは、既知の表面活性剤によつて水性エ
マルジヨン又は懸濁液として用いることができ
る。また、アルコール、アセトンなどのような適
当な溶媒による溶液として散布することもでき
る。 また、化合物は、そのままで又は処方物とし
て、少なくとも0.2ppm以上の量で、駆除すべき
害虫に又は害虫の生息個所に散布することがで
き、或いは害虫又はその幼虫若しくはさなぎの食
物（滋養物）と混合したり、或いは卵に散布する
こともできる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
を示すが、これらは何ら限定とはならない。 例 １ １・４−ジ（５−クロル−４−ペンチニルオキ
シ）ベンゼン（JH202）の製造 100mlのDMF（ジメチルホルムアミド）に５ｇ
のヒドロキノンと４ｇのNaOHを溶解した。こ
の溶液を次いで室温で１時間かきまぜた。次いで
この溶液に14ｇの１・５−ジクロル−１−ペンチ
ンを滴下し、次いでこの混合物を60℃に６時間加
熱した。終了後、反応混合物を冷却し、水に注入
し、エチルエーテルで抽出した。次いでエーテル
抽出物を希HClで中和し、水洗し、次いで
Na2SO4で脱水し、最後に濃縮した。残留物をシ
リカゲルカラムでクロマトグラフイーした。エー
テルと石油エーテルとの混合物（95：５）で溶離
して、下記の特性を有する６ｇの１・４−ジ（５
−クロル−４−ペンチニルオキシ）ベンゼンを得
た。 MP＝62℃。 1HNMRスペクトル（CDCl3） δ＝1.7−2.7（8H、多重線）、3.97（4H、三重線）、
６−８（4H、一重線） 例 ２ １・４−ジ（５−クロル−４−ペンチニルオキ
シ）ベンゼン（JH202）の一段階製造 14のオートクレーブに6.5のメチルスルホ
キシド、0.5Kgのヒドロキノン及び1.3Kgのビード
状NaOHを装入した。 次いでこの混合物を80℃で１時間加熱し、次い
で30℃に冷却した。それから窒素雰囲気下に2200
Kgの１・１・１・５−テトラクロルペンタンをか
きまぜながらポンプ輸送した。発熱反応が始ま
り、80℃で安定した。発熱反応が止んだならば、
温度を80℃で４時間保つた。 この期間の終りにオートクレーブを50℃の温度
で開き、反応混合物を水洗し、その後、これを中
和し、CH2Cl2で抽出した。次いで有機抽出物を
脱水し、濃縮した。 固体残留物を再びヘキサンに加熱下に溶解し、
次いでシリカゲルで素早く過した。過された
ヘキサン溶液から逐次結晶化することにより、例
１に記載の特性を有する650ｇの生成物を得た。 例 ３ ４−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）フエノールの製造 ２のDMFに44ｇのヒドロキノンと80ｇの
NaOHを装入した。次いでこの混合物を１時間
冷却撹拌した。それから345ｇの１・１・５−ト
リクロル−１−ペンテンを添加し、全体を60℃で
８時間加熱した。この期間終了後に混合物を冷却
し、次いで水に注入し、HClで中和し、エーテル
で抽出した。この抽出物をNa2SO4で脱水し、次
いで濃縮した。シリカゲルカラムでクロマトグラ
フイーした後、250ｇの４−（５・５−ジクロル−
４−ペンテニルオキシ）フエノールを得た。この
物質は、下記の 1HNMR特性（CDCl3）を有す
る油状物であつた。δ＝1.6−2.6（4H、多重線）、
3.95（2H、三重線）、6.2（1H、一重線）、6.8（4H、
一重線）。 例 ４ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベンゼ
ン（JH217）の製造 40mlのDMFに４mlの例３のフエノールと１ｇ
のKOHを溶解した。この溶液を室温で１時間か
きまぜ、その後2.3ｇの塩化ｐ−メチルベンジル
を滴下した。次いでこの混合物をかきまぜながら
40〜50℃で６時間加熱した。水により通常に処理
し、エチルエーテルで抽出し、その調留物をシリ
カゲルカラムでクロマトグラフイー（溶離液：石
油エーテル／エーテル（95：５）した後、5.2ｇ
の１−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベンゼン
を得た。 MP＝66℃。 例 ５ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニルオキ
シ）−４−フエニルオキシベンゼン（JH385）
の製造 25mlのDMFに２ｇの４−フエノキシフエノー
ルを溶解し、これに0.7ｇのKOHを添加した。次
いで全体の混合物を室温で１時間かきまぜ続け、
その後この混合物に1.86ｇの１・１・５−トリク
ロル−１−ペンテンを滴下した。 ６時間後にこの混合物を水に注入し、次いでエ
チルエーテルで抽出した。エーテル相を濃縮する
ことによつて得られた残留物をクロマトグラフイ
ーカラムで精製した。これにより下記の特性を示
す３ｇの生成物を得た。 1HNMR（CDCl3） δ＝1.6−2.6（4H、多重線）、3.9（2H、三重線）、
5.9（1H、三重線）、6.6−7.5（9H、多重線）、 例 ６ １−（５−クロル−４−ペンチニルオキシ）−４
−フエニルオキシベンゼン（JH386）の製造 例５と正に同じ方法に従い、２ｇの４−フエノ
キシフエノール、0.7ｇのKOH、25mlのDMF、
1.5ｇの１・５−ジクロル−１−ペンチンを用い
た。これにより、下記の特性を示す2.1ｇの化合
物を得た。 1HNMR（CDCl3） δ＝1.7−2.6（4H、多重線）、3.97（2H、三重線）、
6.7−7.5（9H、多重線） 例 ７ 生物学的活性 試験は、下記の種属の害虫に対して調整された
環境下で実施した。 チヤイロコメゴミムシダマシ（Tenebrio
molitor）、エジプトヤブカ（Aedes aegipty）、
ハダニ（Tetranychus urticae）（成虫及び卵）。 試験が行なわれた条件及び評価の基準を各種属
ごとに以下に記載する。 (1) チヤイロコメゴミムシダマシ ０〜24時間経過したさなぎをその第三ないし
最終尾部腹板に化合物のアセトン溶液を局部適
用することにより処理した。対照群の虫がかえ
つたときの約９日後に結果を評価した。活性の
指数として、下記の式に従つて、処理された個
体数についての、死亡した個体、奇形の個体及
び異常な個体数の％比を用いた。 活性＝（死亡＋奇形＋異常個体数）／処理された
個体数 (2) エジプトヤブカ ３mlの化合物のアセトン溶液を297c.c.の飲料
水と混合し、これに適当な滋養物を供給すると
ともに25匹の生後４日の幼虫を移した。結果
は、対照群の幼虫がかえつてしまうまで２〜３
日ごとに検査した。次いで活性をチヤイロコメ
ゴミムシダマシと同じ方法で決定した。 (3) ハダニ 卵 豆の葉の半円形試料にだにの卵をたからせ、
次いで0.1‰の被検化合物濃度を有する水溶液
を散布することによつて処理した。 死亡率％は、未処理の葉の半円形試料の場合
を０として評価した。 成 虫 豆の葉の半円形試料にだにの成虫をたから
せ、続いて0.1‰の被検化合物濃度の水性分散
液中で処理した。死亡率％は、未処理試料の場
合を０として評価した。 得られた結果を表に要約する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 〔ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl又はＦであるか、或るいはそのうち
の一方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素
結合を形成し、 ＸはＨであるか或るいはY1又はY2と一緒にな
つてさらに一つの炭素−炭素結合を形成し、 Ｒは次式 （ここでY1、Y2及びＸは前記の通りである） の基であるか、或るいはそれはCH3基で置換され
ていてもよいベンジル基であるか、或るいはそれ
はフエニル基である〕 のヒドロキノンジエーテル。 ２ Ｒが次式 の基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のヒドロキノンジエーテル。 ３ 次式 の基がClC≡Ｃ−（CH2）3−であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のヒドロキノンジエ
ーテル。 ４ ＲがCH3基で置換されていてもよいベンジル
基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のヒドロキノンジエーテル。 ５ Ｒがフエニルであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のヒドロキノンジエーテル。 ６ １・４−ジ（５・５−ジクロル−４−ペンテ
ニルオキシ）ベンゼンであることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の化合物。 ７ １・４−ジ（５−クロル−５−フルオル−４
−ペンテニルオキシ）ベンゼンであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ８ １・４−ジ（５・５−ジフルオル−４−ペン
テニルオキシ）ベンゼンであることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ９ １・４−ジ（５−クロル−４−ペンチニルオ
キシ）ベンゼンであることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の化合物。 １０ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニル
オキシ）−４−ベンジルオキシベンゼンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の化合
物。 １１ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニル
オキシ）−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベン
ゼンであることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の化合物。 １２ １−（５−クロル−４−ペンチニルオキシ）
−４−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ベンゼンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の化合物。 １３ １−（５・５−ジクロル−４−ペンテニル
オキシ）−４−フエニルオキシベンゼンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の化合
物。 １４ １−（５−クロル−４−ペンチニルオキシ）
−４−フエニルオキシベンゼンであることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の化合物。 １５ 次の一般式 〔ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl又はＦであるか、或るいはそのうち
の一方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素
結合を形成し、 ＸはＨであるか或るいはY1又はY2と一緒にな
つてさらに一つの炭素−炭素結合を形成し、 Ｒは次式 （ここでY1、Y2及びＸは前記の通りである） の基であるか、或るいはそれはCH3基で置換され
ていてもよいベンジル基であるか、或るいはそれ
はフエニル基である〕 のヒドロキノンジエーテルを製造する方法であつ
て、次の一般式 （ここでＲは上に示したものと同じ意味を有す
る） のフエノールのアルカリ塩と次の一般式 （ここでY1、Y2及びＸは上に示したものと同じ
意味を有し、ハロゲンはCl、Br又はＩ原子であ
る） のハロゲン化物を反応させることを特徴とする前
記式の化合物の製造法。 １６ 次の一般式′ 〔ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl、Ｆであるか、或るいはそのうちの
一方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素結
合を形成し、 ＸはＨであるか或るいはY1又はY2と一緒にな
つてさらに一つの炭素−炭素結合を形成し、 Ｒは次式 （ここでY1、Y2及びＸは前記の通りである） の基である〕 のヒドロキノンジエーテルを製造する方法であつ
て、１モルのヒドロキノンのアルカリ塩と２モル
の次の一般式 （ここでY1、Y2、Ｘ及びハロゲンは上に示した
ものと同じ意味を有する） のハロゲン化物を反応させることを特徴とする前
記式′の化合物の製造法。 １７ 次の一般式″ 〔ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl又はＦであり、 Ｒは次式 （ここでY1及びY2は前記の通りである） の基である〕 のヒドロキノンジエーテルを製造する方法であつ
て、ヒドロキノンのジアルカリ塩と次の一般式 （ここでY1及びY2は前記と同じ意味を有し、Y3
はCl、Br又はＩである） のハロゲン化物を化学量論的量のアルカリ水酸化
物又は炭酸塩の存在下に50〜100℃でジメチルホ
ルムアミド中で反応させて末端炭素原子の間に二
重結合を形成させることを特徴とする前記式I″の
化合物の製造法。 １８ 次の一般式 〔ここでY1はCl又はＦであり、 R′は次式 Y1−Ｃ≡Ｃ−（CH2）3− （ここでY1は前記の通りである） の基である〕 のヒドロキノンジエーテルを製造する方法であつ
て、ヒドロキノンのジアルカリ塩と次の一般式 （ここでY1及びY2は互に同じか又は異なつてい
てよく、Cl又はＦであり、Y3はCl、Br又はＩで
ある） のハロゲン化物を化学量論的量のアルカリ水酸化
物又は炭酸塩の存在下に50〜100℃でジメチルス
ルホキシド中で反応させて末端炭素原子の間に三
重結合を形成させることを特徴とする前記式Ｉ
の化合物の製造法。 １９ 次の一般式 〔ここでY1及びY2は、互に同じか又は異なつて
いてよく、Cl又はＦであるか、或るいはそのうち
一方はＸと一緒になつてもう一つの炭素−炭素結
合を形成し、 ＸはＨであるか或るいはY1又はY2と一緒にな
つてさらに一つの炭素−炭素結合を形成し、 Ｒは次式 （ここでY1、Y2及びＸは前記の通りである） の基であるか、或るいはそれはCH3基で置換され
ていてもよいベンジル基であるか、或るいはそれ
はフエニル基である〕 のヒドロキノンジエーテルを活性成分として含有
することを特徴とする害虫の侵食又は蔓延を駆除
するための組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24794/78A IT1096582B (it) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | Dieteri idrochinonici aventi attivita' ormonica giovanile e acaricida |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5511577A JPS5511577A (en) | 1980-01-26 |
| JPS631300B2 true JPS631300B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=11214759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7762379A Granted JPS5511577A (en) | 1978-06-21 | 1979-06-21 | Hydroquinone diether having young hormone activity and miticide activity |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5511577A (ja) |
| BE (1) | BE877164A (ja) |
| IT (1) | IT1096582B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH643223A5 (it) * | 1978-06-21 | 1984-05-30 | Montedison Spa | Dieteri idrochinonici aventi attivita ormonica giovanile e acaricida. |
| IT1190667B (it) * | 1982-01-22 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Metodo di lotta contro infestazioni di formiche |
| DE3125059A1 (de) * | 1981-06-26 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dioxybenzoletherderivate, diese enthaltende arzneimittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1978
- 1978-06-21 IT IT24794/78A patent/IT1096582B/it active
-
1979
- 1979-06-21 JP JP7762379A patent/JPS5511577A/ja active Granted
- 1979-06-21 BE BE0/195880A patent/BE877164A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5511577A (en) | 1980-01-26 |
| IT1096582B (it) | 1985-08-26 |
| IT7824794A0 (it) | 1978-06-21 |
| BE877164A (fr) | 1979-12-21 |
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