JPS6313410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，４−ジクロロブテン−１の脱塩酸
によりクロロプレン（２−クロロブタジエン−
１，３）を製造する改良法、及び２，３，４−ト
リクロロブテン−１又は１，２，３，４−テトラ
クロロブタンを水酸化ナトリウム水溶液で脱塩酸
することにより２，３−ジクロロブタジエン−
１，３を製造する方法に関する。

大部分の従来法に従えば、この脱塩酸は最高
100℃又はそれよりも幾分高い温度で苛性ソーダ
溶液を用いて行なわれる。クロロプレン又は２，
３−ジクロロブタジエン−１，３は、それぞれの
場合に応じ任意の便利な方法、例えば通常の蒸
留、水蒸気蒸留又は相分離により粗製反応混合物
から取出される。残つた塩水（brine）は例えば
溜めに移送し、これから徐々に地中に滲込ませる
か、又は新しい水流又は塩水流に注入することに
より廃棄することができる。クロロプレン１Kg当
り３Kgの塩水、及び２，３−ジクロロブタジエン
−１，３ １Kg当りそれよりも多量の塩水が生じ
るから、塩水の廃棄は価格及び環境の両方の見地
から重大な問題となる。

本発明に従えば、３，４−ジクロロブテン−１
を脱塩酸してクロロプレンにするか、或いは２，
３，４−トリクロロブテン−１又は１，２，３，
４−テトラクロロブタンを脱塩酸して２，３−ジ
クロロブタジエン−１，３にする方法において、
塩素／アルカリ電解液の組成を有する塩化ナトリ
ウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を用いて脱塩
酸を行ない；反応生成物の混合物を有機相と水性
相に分離し；所望の生成物であるクロロプレン又
は２，３−ジクロロブタジエン−１，３を有機相
から回収し、実質的に塩化ナトリウム水溶液
（brine）から成る水性相を塩素／アルカリ電解槽
で電解し水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混
合物の水溶液から実質的に成る液をつくり、この
塩素／アルカリ電解液を脱塩酸工程に循環させる
ことを特徴とする改良法が提供される。

従来工業的に３，４−ジクロロブテン−１、
２，３，４−トリクロロブテン−１及び１，２，
３，４−テトラクロロブタンの脱塩酸に水酸化ナ
トリウムを用いることが通常行なわれて来たが、
本発明においては塩素／アルカリ電解（塩水電
解）液を用いる。典型的な電解液は約６〜12％の
水酸化ナトリウムと10〜18％の塩化ナトリウムと
の溶液である。この濃度は電解の程度により著し
く変動する。勿論電解液に含まれる水酸化ナトリ
ウムは活性成分を含んでいる。塩化ナトリウムは
脱塩酸反応の条件下において不活性である。

脱塩酸反応は適当な触媒の存在下で行なうのが
好ましい。好適な触媒は四級アンモニウム化合
物、特に四級アンモニウムクロライド、例えばキ
ヤンベル（Campbell）らの米国特許第3981937号
記載のものである。他の有用な触媒は四級フオス
フオニウム化合物、例えばキヤンベルの米国特許
第3639493号記載のもの、スルフオニウム化合物、
例えば米国特許第3639492号記載のもの、アミン
オキサイド、例えばキヤンベルの米国特許第
3876716号記載のもの、及びエステル基がアルコ
キシ−又はアルキルフエノキシポリ（アルキレン
オキシ）基で、アルキレンオキシ基の数が約２〜
20であり、アルキレンがエチレン又はプロピレン
であるモノ−又はジ−フオスフエートエステルで
ある。これらの触媒はデユ・ポン（DuPont）社
のカナダ特許第834780号に示されるように原料塩
素化炭化水素の重量に関し約0.01〜10％（リン酸
エステルの場合には0.05〜15％）の量で単独に用
いられるか、又はハーグリーヴズ（Hargreaves）
らの米国特許第3754044号記載の如く促進剤の存
在下において用いることができる。促進剤の量は
原料塩素化炭化水素に関し約0.05〜１％が普通で
ある。典型的な四級アンモニウムクロライドの中
には、例えば種々の（アルキル）（ベンジル）（２
−プロパノール）アンモニウムクロライド、及び
（アルキルベンジル）（２−プロパノール）アンモ
ニウムクロライドがあり、この場合２−プロパノ
ール基の数は１〜３である。典型的な四級フオス
フオニウム化合物は、例えばテトラブチルフオス
フオニウムクロライド、ベンジルジメチル（３，
５，５−トリメチルヘキシル）フオスフオニウム
ベンゼンスルフオネート、及び（２−ヒドロキシ
ルエチル）トリシクロヘキシルフオスフオニウム
クロライドである。代表的なスルフオニウム化合
物は（ジヘキシル）（メチル）スルフオニウムア
イオダイド、（ドデシル）（エチル）（メチル）ス
ルフオニウムクロライド、及び１，６−ヘキサメ
チレンビス（ジメチルスルフオニウムブロマイ
ド）である。アミンオキサイドの例としてはジエ
チル（２−オレイルアミノエチル）アミンオキサ
イド、（ドデシルアミノカルボニルメチル）アミ
ンオキサイド、及びアルキル基がココナツ油から
誘導されたＮ−アルキルモルフオリンＮ−オキサ
イドがある。適当な触媒はさらに詳細には米国特
許第3981937号、第3639492号、第3639493号、第
3876716号及び第3754044号、並びにカナダ特許第
834780号に記載されている。上記触媒の存在下に
おいて、中程度の温度、例えば70℃以下の温度で
脱塩酸反応を行なうことができる。65℃を超えな
い温度で操作し、望ましくない副反応を避けるこ
とが好ましい。しかし脱塩酸工程での温度はあま
り重要ではない。

操作温度が高いと、特に触媒が存在しない場
合、及び滞在時間が過度に長い場合、副成物、特
に高沸点の、高度に塩素化された化合物が増加す
る。どのような相分離の方法を用いても、脱塩酸
工程で生じる塩水の中には常に有機の不純物が存
在する。このような高沸点の有機不純物は後で塩
水を電解する電解槽中で陰極を陽極と分離する半
透膜によつて浄化される傾向があり、時間と共に
膜をつまらせる原因となる。全有機炭素（以後
TOCと云う）を約100ppm又はそれ以下含む塩水
は数ケ月に亘つて工業的な電解槽で電解しても膜
を過度につめることはないことが実験的に見出さ
れている。しかし塩水中のTOCが増加すると、
膜の寿命を減少させる。塩水中の有機窒素（例え
ば脱塩酸触媒から誘導されるもの）の割合が非常
に少ない、例えば1ppm以下であることが重要で
ある。このような低濃度は通常の相分離法によつ
て本来得られるものである。塩水はNaClのよう
な懸濁した固体を含んでいてはいけない。何故な
らこのような固体は電極をよごすからである。固
体が存在する時には、例えば過するか、又は十
分量の水を加えてNaClを溶解させることにより
電解の前にこれを除去しなければならない。

添付図面を参照すれば、反応器１の中で脱塩酸
工程が起る。ラインａを通して３，４−ジクロロ
ブテン−１を導入し、NaOH／NaCl溶液をライ
ンｂから導入する。触媒を用いる場合には、これ
を前以つてNaOH／NaCl溶液と混合するか又は
３，４−ジクロロブテン−１と混合することがで
き、或いは別々に加えることもできる。

本発明方法を操作する場合、NaOH対３，４
−ジクロロブテン−１の反応器１中のモル比は約
0.5：１〜20：１の範囲で変えることができるが、
過剰のNaOHが存在することが好ましい。活性
の大きい触媒の場合には、略々等モル比を用いる
ことができる。酸素を存在させず、また通常の重
合抑制剤、例えばフエノチアジン、４−ｔ−ブチ
ルピロカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、又はジアルキルヒドロキシアミン
を存在させて操作することが好ましい。通常、有
機相に可溶な１種の抑制剤と水相に可溶な１種の
抑制剤を両方存在させる。このような抑制剤の使
用法は当業界に公知である。反応温度は０℃、好
ましくは40℃より高い。本発明方法は連続法でも
バツチ法でも行なうことができる。触媒を用いる
と、短い滞在時間で殆ど完全に変化させるのに十
分である。この好適具体化例によれば、脱塩酸工
程後の反応粗製混合物をデカンテーシヨン装置２
でデカンテーシヨンする。有機相は上層Ａをつく
り、水性相は下層Ｂをつくる。相をきれいに分離
することが重要であるから、反応器１中の脱塩酸
触媒の種類と量を、相の境界で過度の乳化が起ら
ないように選ぶことが好ましい。有機相にはさら
に余分の重合抑制剤を加えることもでき、これを
容器３中で減圧蒸留して純クロロプレンをつく
り、これを上部からラインｃを通して取出す。触
媒を含んだ高沸点の残渣は底部からラインｄを通
して取出し、好ましくは焼却して廃棄する。

勿論、抽出、水蒸気蒸留、遠心分離等の任意の
相分離方法を通常のデカンテーシヨンの代りに用
いることができる。

約22％のNaClと１％のNaOHとを含む水性相
を温度約65℃、圧力12KPaに保つた蒸発器４の
中に導入する。水性相中に溶解又は分散した大部
分の有機物質及び若干の水をこの段階でフラツシ
ユ蒸発させ、反応器１に戻す。さらに高沸点の有
機化合物が少量塩水中に残つているが、通常は
100ppmを超えない。これ以上の濃度の有機物質
を含む塩水は必要に応じ例えば抽出によつて精製
することができる。NaOHの電解製造法は多数
記載があり、特にカーク・オスマ（Kirk−
Othmer）のエンサイクロペデイア・オヴ・ケミ
カル・テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）第２版、第１巻（1963
年）678〜687頁に記載されている。塩水は電解槽
５の中で電解する。ラインｅを通して塩素を除去
し、電解液は本発明方法の脱塩酸工程に用いる反
応器１に移送する。水を加えて調合したNaCl溶
液はラインｆを通して塩素／アルカリ電解槽５に
加えることができる。

本発明方法においては、塩水を再使用し、これ
を移送して井戸に廃棄したり、水中に棄てたりし
ないでよいから、重要な経済的利点が得られる。
与えられた反応器中で単位時間に得られるクロロ
プレンの量はNaOHのみを使用した場合に比べ
て少ない。何故なら後者の場合にはもつと濃厚な
NaOH溶液を使用できるからである。しかしこ
のようにもつと濃いNaOH溶液を得るためには、
NaClが溶液から沈殿する程十分に電解液を濃縮
する必要がある。次にこの沈殿したNaClを過
又はデカンテーシヨンによつて除去し、濃縮した
母液をそのまま、或いは再希釈して使用する。電
解液の蒸発は高価なニツケルの装置で行なわねば
ならず、多量のエネルギーを必要とする。従つて
本発明によればかなりの省エネルギーが達成さ
れ、投下資本が少くてすむ。というのは電解液の
濃縮工程がいらないからである。生産量が少ない
欠点は操作費用の低下で相殺されて余りがある。
本発明は近代的な工業的要請を満すことが容易に
わかるであろう。

本発明を本発明の若干の代表的具体化例につい
て下記の実施例で説明するが、これらの実施例に
おいて特記しない限りすべての割合は重量によ
る。触媒は（ココ）ビス（β−ヒドロキシプロピ
ル）（ベンジル）アンモニウムクロライドである。
全有機炭素をTOCと略称した。

実施例 １ 8.4％のNaOHと18.2％のNaClを含む市販の塩
素／アルカリ電解液の試料を水で希釈して
NaOHの濃度を5.2％にした。

この希釈液832ｇを用い、触媒0.447ｇを存在さ
せ、50±１℃において189ｇの３，４−ジクロロ
ブテン−１を脱塩酸し、60分間で90.5％の変化率
でクロロプレンを得た。

実施例 ２ 米国特許第3981937号の低温接触法によりクロ
ロプレンをつくつた。２種の異つた方法で廃塩水
を分離した。第一の方法では90℃において水蒸気
により分離した。塩水中のTOC含量は250ppmで
あつた。第二の方法ではデカンテーシヨンした
後、65℃、12.0KPaで揮発有機分を真空除去し
た。TOC含量は82ppmであつた。

実施例 ３ 実施例２の82ppmのTOCを含む廃塩水は隔膜
式塩素／アルカリ電解槽を用いる標準の装置で電
解でき、11.5％のNaOHと14.5％のNaClを含む
電解液が得られる。これを次に実施例１の方法で
クロロプレンをつくるのに用いた。

【図面の簡単な説明】

添付図面はクロロプレン製造用の本発明方法の
一好適具体化例の模式的フローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，４−ジクロロブテン−１を脱塩酸してク
   ロロプレンにするか、或いは２，３，４−トリク
   ロロブテン−１又は１，２，３，４−テトラクロ
   ロブタンを脱塩酸して２，３−ジクロロブタジエ
   ン−１，３にする方法において、塩素／アルカリ
   電解液の組成を有する塩化ナトリウムと水酸化ナ
   トリウムとの水溶液を用いて脱塩酸を行ない；反
   応生成物の混合物を有機相と水性相に分離し；所
   望の生成物であるクロロプレン又は２，３−ジク
   ロロブタジエン−１，３を有機相から回収し；実
   質的に塩化ナトリウム水溶液から成る水性相を塩
   素／アルカリ電解槽で電解し水酸化ナトリウムと
   塩化ナトリウムの混合物の水溶液から実質的に成
   る液をつくり、この塩素／アルカリ電解液を脱塩
   酸工程に循環させることを特徴とする改良法。 ２ 脱塩酸工程は70℃を超えない温度で行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脱塩酸工程は高々65℃の温度で行なう特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 脱塩酸工程に触媒を使用する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ 触媒は四級アンモニウム、四級フオスフオニ
   ウム、又はスルフオニウム化合物である特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 脱塩酸工程ののち、有機相と水性相とをデカ
   ンテーシヨンにより分離する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ デカンテーシヨン工程の液の温度は脱塩酸工
   程の温度と実質的に同じである特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 塩素／アルカリ電解槽で電解する塩化ナトリ
   ウム水溶液の全有機炭素含量が約100ppm以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。