JPS6313445B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6313445B2 JPS6313445B2 JP56022810A JP2281081A JPS6313445B2 JP S6313445 B2 JPS6313445 B2 JP S6313445B2 JP 56022810 A JP56022810 A JP 56022810A JP 2281081 A JP2281081 A JP 2281081A JP S6313445 B2 JPS6313445 B2 JP S6313445B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- phenylene terephthalamide
- reaction
- polyalkylene terephthalate
- terephthalate
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- Polyamides (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリエステルアミドの製造法
に関する。さらに詳しくは、ポリアルキレンテレ
フタレート溶液と、一般式 〔式中、R1、R2はいずれか一方が炭素数３〜５
のアルキル基であり、他方は水素である。また、
R3は水素、低級アルキル基、または低級アルコ
キシ基を表わし、ｎは２または２以上の数を表わ
す。〕 で表わされるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）溶液とを均一に混合せしめた後、固相状態
で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエス
テルアミドの製造法に関する。 テレフタル酸と脂肪酸ジオールとから得られる
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどのポリアルキレンテレフタレート
は、その優れた機械的性質、耐熱性、耐化学薬品
性によつて、繊維、フイルム、その他の成形品と
して広く利用されている。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートを例にとれば、繊維、フイ
ルムにおいては一軸方向あるいは二軸方向に配向
させることにより、強力、弾性率等を向上させる
ことができるものの、例えばタイヤコード、磁気
テープなどではさらに高強力、高弾性率のものが
望まれるようになつた。さらに、成形品用途とし
て用いられる場合、ポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートともに寸法安
定性、可使用範囲を決める一つの指標であるガラ
ス転移温度もしくはガラス転移温度領域が一般的
に低く、これによつて成形体の剛性喪失が比較的
低温度で引き起こされるため、ガラス転移温度、
もしくはガラス転移温度領域の向上が要望されて
いる。 このような現状にあつて上述の要求に答えんが
為、特開昭54−65747号においては剛直性高分子
を混合する方法が提案されている。しかしなが
ら、代表的な剛直性高分子であるポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）はナイロンには容易に
混合できるものの、ポリアルキレンテレフタレー
トに混合することは困難であつた。その理由は、
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は融点
が非常に高いかあるいは不融であり、またポリア
ルキレンテレフタレートとの間に共通溶媒もない
ためである。また、特開昭54−125271号及び特開
昭55−123621号においては芳香族アミド共重合ポ
リエステルが提案されているが、芳香族アミドが
連続して繰り返されていないために、大きな効果
は得られていない。また、ポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）をポリアルキレンテレフタレ
ートに共重合すれば、大きな改良効果を得られる
ことが期待されるが、ポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）は上述したようにポリアルキレン
テレフタレートと混合し難く、したがつて共重合
反応を行なうことは困難であつた。 本発明者らは、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）をポリアルキレンテレフタレートに共
重合する方法について種々検討した結果、ポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）の末端に特
定のフエノール誘導体を結合することによりポリ
アルキレンテレフタレートとの均一な混合が可能
となり、その結果共重合も可能となることを見い
出し本発明に到達した。なお、ここで言う均一な
混合とは1μ以下の微視的領域において一様に分
散された状態を言う。 本発明においては、ポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）として下記の一般式で表わされる
ものを使用する点に最大の特徴を有する。 この末端に特定のフエノール誘導体が結合した
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は、フ
エノール誘導体が結合していないものにくらべて
溶媒への溶解性が飛躍的に向上し、ポリアルキレ
ンテレフタレートと共通溶媒を有するようになる
ので、ポリアルキレンテレフタレートと均一に混
合せしめることが可能となる。そしてその結果、
ポリアルキレンテレフタレートとの反応が可能と
なるのである。 本発明において使用する上記の一般式で表わさ
れるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は
R1、R2のいずれか一方が、炭素数３〜５のアル
キル基であることが必要である。炭素数３〜５の
アルキル基としては、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、
tert−ペンチル基をあげることができる。このな
かでも特にtert−ブチル基が好ましい。R1及びR2
のいずれもが水素または炭素数２以下のアルキル
基である場合には、溶媒への溶解性が悪く、ポリ
アルキレンテレフタレートと均一に混合すること
が困難となる。このように、R1、R2のいずれか
一方が炭素数３〜５のアルキル基である場合にの
み溶解性が向上する理由については明確ではない
が、恐らくオルソまたはメタ位に立体的嵩高さを
持つ置換基が結合することにより、分子の対称性
が乱れて結晶性が阻害されるために溶解性が向上
するものと推定される。また、R3は水素、低級
アルキル基、低級アルコキシ基のいずれかであ
る。ここで、低級アルキル基、低級アルコキシ基
とは炭素数４以下のものを意味する。 本発明において使用するポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）の重合度すなわち上述した一
般式におけるｎは２または２以上であることが必
要である。ｎが１の場合には得られる芳香族ポリ
エステルアミドの物性（強力、弾性率等）がほと
んど改良されないので好ましくない。また、ｎが
20よりも大きくなると末端フエノール誘導体の効
果が相対的に低下し、溶媒への溶解性が低下する
傾向が認められるようになる。したがつて、通常
はｎが２〜20の範囲が好ましい。なお、ここで言
う重合度ｎは平均重合度を意味する。 本発明において使用するポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）は、テレフタル酸クロライ
ド、ｐ−フエニレンジアミン及び一般式 で表わされるテレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを反応せしめることにより製
造することができる。反応は適当な溶媒中で行な
うのが好ましく、溶媒としてはジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミドおよびこれら
の混合溶媒等をあげることができる。これらの溶
媒には0.5〜８重量％程度の塩化リチウム、塩化
カルシウム等の塩を添加して用いてもよい。反応
は通常テレフタル酸クロライドとテレフタル酸ク
ロライドモノフエノール誘導体エステルとの混合
物とｐ−フエニレンジアミンとを混合することに
より行なう。反応は原料を混合すると同時に速や
かでかつ定量的に進行し、本発明のポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）が得られる。反応温
度は室温よりも低温が好ましく、０℃前後が適当
である。原料として使用するテレフタル酸クロラ
イドモノフエノール誘導体エステルは、テレフタ
ル酸クロライドと式
に関する。さらに詳しくは、ポリアルキレンテレ
フタレート溶液と、一般式 〔式中、R1、R2はいずれか一方が炭素数３〜５
のアルキル基であり、他方は水素である。また、
R3は水素、低級アルキル基、または低級アルコ
キシ基を表わし、ｎは２または２以上の数を表わ
す。〕 で表わされるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）溶液とを均一に混合せしめた後、固相状態
で反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエス
テルアミドの製造法に関する。 テレフタル酸と脂肪酸ジオールとから得られる
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどのポリアルキレンテレフタレート
は、その優れた機械的性質、耐熱性、耐化学薬品
性によつて、繊維、フイルム、その他の成形品と
して広く利用されている。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートを例にとれば、繊維、フイ
ルムにおいては一軸方向あるいは二軸方向に配向
させることにより、強力、弾性率等を向上させる
ことができるものの、例えばタイヤコード、磁気
テープなどではさらに高強力、高弾性率のものが
望まれるようになつた。さらに、成形品用途とし
て用いられる場合、ポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートともに寸法安
定性、可使用範囲を決める一つの指標であるガラ
ス転移温度もしくはガラス転移温度領域が一般的
に低く、これによつて成形体の剛性喪失が比較的
低温度で引き起こされるため、ガラス転移温度、
もしくはガラス転移温度領域の向上が要望されて
いる。 このような現状にあつて上述の要求に答えんが
為、特開昭54−65747号においては剛直性高分子
を混合する方法が提案されている。しかしなが
ら、代表的な剛直性高分子であるポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）はナイロンには容易に
混合できるものの、ポリアルキレンテレフタレー
トに混合することは困難であつた。その理由は、
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は融点
が非常に高いかあるいは不融であり、またポリア
ルキレンテレフタレートとの間に共通溶媒もない
ためである。また、特開昭54−125271号及び特開
昭55−123621号においては芳香族アミド共重合ポ
リエステルが提案されているが、芳香族アミドが
連続して繰り返されていないために、大きな効果
は得られていない。また、ポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）をポリアルキレンテレフタレ
ートに共重合すれば、大きな改良効果を得られる
ことが期待されるが、ポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）は上述したようにポリアルキレン
テレフタレートと混合し難く、したがつて共重合
反応を行なうことは困難であつた。 本発明者らは、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）をポリアルキレンテレフタレートに共
重合する方法について種々検討した結果、ポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）の末端に特
定のフエノール誘導体を結合することによりポリ
アルキレンテレフタレートとの均一な混合が可能
となり、その結果共重合も可能となることを見い
出し本発明に到達した。なお、ここで言う均一な
混合とは1μ以下の微視的領域において一様に分
散された状態を言う。 本発明においては、ポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）として下記の一般式で表わされる
ものを使用する点に最大の特徴を有する。 この末端に特定のフエノール誘導体が結合した
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は、フ
エノール誘導体が結合していないものにくらべて
溶媒への溶解性が飛躍的に向上し、ポリアルキレ
ンテレフタレートと共通溶媒を有するようになる
ので、ポリアルキレンテレフタレートと均一に混
合せしめることが可能となる。そしてその結果、
ポリアルキレンテレフタレートとの反応が可能と
なるのである。 本発明において使用する上記の一般式で表わさ
れるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は
R1、R2のいずれか一方が、炭素数３〜５のアル
キル基であることが必要である。炭素数３〜５の
アルキル基としては、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、
tert−ペンチル基をあげることができる。このな
かでも特にtert−ブチル基が好ましい。R1及びR2
のいずれもが水素または炭素数２以下のアルキル
基である場合には、溶媒への溶解性が悪く、ポリ
アルキレンテレフタレートと均一に混合すること
が困難となる。このように、R1、R2のいずれか
一方が炭素数３〜５のアルキル基である場合にの
み溶解性が向上する理由については明確ではない
が、恐らくオルソまたはメタ位に立体的嵩高さを
持つ置換基が結合することにより、分子の対称性
が乱れて結晶性が阻害されるために溶解性が向上
するものと推定される。また、R3は水素、低級
アルキル基、低級アルコキシ基のいずれかであ
る。ここで、低級アルキル基、低級アルコキシ基
とは炭素数４以下のものを意味する。 本発明において使用するポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）の重合度すなわち上述した一
般式におけるｎは２または２以上であることが必
要である。ｎが１の場合には得られる芳香族ポリ
エステルアミドの物性（強力、弾性率等）がほと
んど改良されないので好ましくない。また、ｎが
20よりも大きくなると末端フエノール誘導体の効
果が相対的に低下し、溶媒への溶解性が低下する
傾向が認められるようになる。したがつて、通常
はｎが２〜20の範囲が好ましい。なお、ここで言
う重合度ｎは平均重合度を意味する。 本発明において使用するポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）は、テレフタル酸クロライ
ド、ｐ−フエニレンジアミン及び一般式 で表わされるテレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを反応せしめることにより製
造することができる。反応は適当な溶媒中で行な
うのが好ましく、溶媒としてはジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミドおよびこれら
の混合溶媒等をあげることができる。これらの溶
媒には0.5〜８重量％程度の塩化リチウム、塩化
カルシウム等の塩を添加して用いてもよい。反応
は通常テレフタル酸クロライドとテレフタル酸ク
ロライドモノフエノール誘導体エステルとの混合
物とｐ−フエニレンジアミンとを混合することに
より行なう。反応は原料を混合すると同時に速や
かでかつ定量的に進行し、本発明のポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）が得られる。反応温
度は室温よりも低温が好ましく、０℃前後が適当
である。原料として使用するテレフタル酸クロラ
イドモノフエノール誘導体エステルは、テレフタ
ル酸クロライドと式
【式】で表わさ
れるフエノール誘導体を反応せしめることにより
得られる。反応に際しては、エステル化反応をス
ムーズに進めるために、トリエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン等の
第三級アミンを添加してもよい。得られたテレフ
タル酸クロライドモノフエノール誘導体エステル
は、精製して使用することもできるが、反応生成
物をそのまま使用してもよい。この場合、反応生
成物にテレフタル酸クロライドをさらに添加する
か、あるいは最初から過剰のテレフタル酸クロラ
イドを使用すればただちにｐ−フエニレンジアミ
ンとの反応に供することができるので便利であ
る。テレフタル酸クロライドとテレフタル酸クロ
ライドモノフエノール誘導体エステルの使用量
は、テレフタル酸クロライド１モルに対してテレ
フタル酸クロライドモノフエノール誘導体エステ
ルを0.01〜0.7モルの範囲で使用するのが好まし
い。一般に、テレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルの使用量が多いほど低重合度
のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が得
られ、使用量が少ないほど高重合度のものが得ら
れる。反応はほぼ定量的に行なわれるのでテレフ
タル酸クロライドとｐ−フエニレンジアミンはほ
ぼ等モルの割合で使用するのが好ましい。得られ
るポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は、
微量のカルボキシル基末端及びアミン末端を有し
ているが、90％以上はフエノール誘導体末端を有
しており、精製することなくポリエステル樹脂に
均一に分散することができる。 本発明において使用されるポリアルキレンテレ
フタレートは、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と直鎖脂肪族ジオールから得られる
ポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート等のアルキレン基が炭素数２〜４のもので
ある。これらのなかでも、特に高強力、高弾性率
の芳香族ポリエステルアミドが得られる点で、ポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。これらの
ポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸成
分及び／またはジオール成分の20モル％までを他
のジカルボン酸やジオールで置き換えたものであ
つてもよい。そのようなジカルボン酸としてはイ
ソフタル酸、フタル酸、ジフエニルジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
等を、ジオールとしては、ネオペンチルグリコー
ル、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等をあげることができ
る。 使用するポリアルキレンテレフタレートの分子
量は特に制限されるものではないが、分子量があ
まり大きくなると末端基の数が少なくなり、共重
合できるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）の量が制限されるので、通常は25℃のフエノ
ール／テトラクロルエタン１：１混合溶液で測定
した固有粘度が0.2〜0.6程度のものが適当であ
る。 ポリアルキレンテレフタレートと前述したポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とを均一に
混合させる方法としては、ポリアルキレンテレフ
タレートとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）をそれぞれ適当な溶媒に溶解しておき、これ
らの溶液を混合して均一な溶液とする方法が便利
である。このとき使用される溶媒としては、ポリ
アルキレンテレフタレートに対してはジメチルス
ルホキシドを、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）に対してはジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミド等をあげることができ
る。また、ポリアルキレンテレフタレートとポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を上述した
溶媒の単一または混合溶液に同時に溶解すること
も可能であるが、ポリマーを効率よく溶解できる
点で上述の方法の方が優れている。共重合反応は
固相状態で行なうので、反応に供するためにはポ
リマー溶液からポリマーを分離する必要がある。
溶液からポリマーを分離する方法としては、溶液
をポリマーの非溶媒（水、メタノール等）と接触
させポリマーを固化して溶媒と分離する方法、溶
液を冷却してポリマーを析出させ、溶媒と分離す
る方法、及び溶媒を蒸発除去する方法をあげるこ
とができる。溶液から分離したポリマーは、洗
浄、乾燥などの操作により溶媒をできるだけ除去
した後、反応に供するのが望ましい。 ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とポ
リアルキレンテレフタレートの共重合反応は、ほ
ぼ定量的に行なわれるので、反応に供するポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とポリアル
キレンテレフタレートの割合を調節することによ
り、任意の共重合組成のポリエステルアミドを製
造することができる。しかしながら、ポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド）のポリアルキレン
テレフタレートに対する割合が１重量％以下にな
ると強力、弾性率の改良効果が充分でなく、20重
量％以上になるとポリエステルアミドの成形性が
低下する傾向が認められるので、通常はポリアル
キレンテレフタレート100重量部に対してポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を１〜20重
量部使用するのが適当である。 本発明においては、ポリアルキレンテレフタレ
ートとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）
との共重合反応は、ポリエステルの固相重合と同
様に、減圧下または常圧下で行なう。常圧下で反
応を行なう場合には、不活性ガス気流中で行なう
のが好ましい。反応温度は、ポリエステルの固相
重合に用いられるのと同様な温度が好ましく、通
常はポリアルキレンテレフタレートの融点付近の
温度〜融点よりも50℃低い温度の範囲が好適であ
る。さらにもつとも好ましいのはポリアルキレン
テレフタレートの融点〜融点よりも30℃低い温度
の範囲である。 上述した反応は、通常ポリアルキレンテレフタ
レートの重縮合反応に用いられる触媒（例えばア
ンチモン、チタン、亜鉛化合物等）の存在下に行
なうが、一般にポリアルキレンテレフタレートに
はこのような触媒が残存しているので、新たに融
媒を添加しなくても反応は十分に進行する。しか
し、必要ならばこのような触媒を反応の際に加え
ることもできる。 上述のようにしてポリアルキレンテレフタレー
トとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と
を反応させると、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）のフエノール誘導体エステル末端とポ
リアルキレンテレフタレートの水酸基末端とのエ
ステル交換反応により重縮合が起こり、ポリエス
テルアミドが生成する。得られたポリエステルア
ミドは、ポリアルキレンテレフタレートセグメン
トとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）セ
グメントが交互に結合したブロツク共重合体であ
り、各セグメントの長さは、原料として使用する
ポリアルキレンテレフタレートとポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）の分子量に依存する。
また、各セグメントの繰り返し数は、原料及び反
応条件等を制御することにより、目的に合つたも
のを製造することができる。 ポリアルキレンテレフタレートとポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）は、 のように重縮合反応して、ポリエステルアミドが
生成する。生成したポリエステルアミドは、ポリ
アルキレンテレフタレートセグメントが下記の式
（）よりなり、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）セグメントが式（）よりなる。 （ここでｌは２〜６の整数であり、ｍは１以上好
ましくは固有粘度0.2〜0.6のポリアルキレンテレ
フタレートの平均重合度に相当する数である。） そして、式（）のセグメントをＡ、式（）
のセグメントをＢで表わすと、ポリエステルアミ
ドは、……Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ……のような分子構造
を有している。エステル交換反応により遊離した
フエノール誘導体
得られる。反応に際しては、エステル化反応をス
ムーズに進めるために、トリエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン等の
第三級アミンを添加してもよい。得られたテレフ
タル酸クロライドモノフエノール誘導体エステル
は、精製して使用することもできるが、反応生成
物をそのまま使用してもよい。この場合、反応生
成物にテレフタル酸クロライドをさらに添加する
か、あるいは最初から過剰のテレフタル酸クロラ
イドを使用すればただちにｐ−フエニレンジアミ
ンとの反応に供することができるので便利であ
る。テレフタル酸クロライドとテレフタル酸クロ
ライドモノフエノール誘導体エステルの使用量
は、テレフタル酸クロライド１モルに対してテレ
フタル酸クロライドモノフエノール誘導体エステ
ルを0.01〜0.7モルの範囲で使用するのが好まし
い。一般に、テレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルの使用量が多いほど低重合度
のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が得
られ、使用量が少ないほど高重合度のものが得ら
れる。反応はほぼ定量的に行なわれるのでテレフ
タル酸クロライドとｐ−フエニレンジアミンはほ
ぼ等モルの割合で使用するのが好ましい。得られ
るポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）は、
微量のカルボキシル基末端及びアミン末端を有し
ているが、90％以上はフエノール誘導体末端を有
しており、精製することなくポリエステル樹脂に
均一に分散することができる。 本発明において使用されるポリアルキレンテレ
フタレートは、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と直鎖脂肪族ジオールから得られる
ポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート等のアルキレン基が炭素数２〜４のもので
ある。これらのなかでも、特に高強力、高弾性率
の芳香族ポリエステルアミドが得られる点で、ポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。これらの
ポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸成
分及び／またはジオール成分の20モル％までを他
のジカルボン酸やジオールで置き換えたものであ
つてもよい。そのようなジカルボン酸としてはイ
ソフタル酸、フタル酸、ジフエニルジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
等を、ジオールとしては、ネオペンチルグリコー
ル、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等をあげることができ
る。 使用するポリアルキレンテレフタレートの分子
量は特に制限されるものではないが、分子量があ
まり大きくなると末端基の数が少なくなり、共重
合できるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）の量が制限されるので、通常は25℃のフエノ
ール／テトラクロルエタン１：１混合溶液で測定
した固有粘度が0.2〜0.6程度のものが適当であ
る。 ポリアルキレンテレフタレートと前述したポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とを均一に
混合させる方法としては、ポリアルキレンテレフ
タレートとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）をそれぞれ適当な溶媒に溶解しておき、これ
らの溶液を混合して均一な溶液とする方法が便利
である。このとき使用される溶媒としては、ポリ
アルキレンテレフタレートに対してはジメチルス
ルホキシドを、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）に対してはジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミド等をあげることができ
る。また、ポリアルキレンテレフタレートとポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を上述した
溶媒の単一または混合溶液に同時に溶解すること
も可能であるが、ポリマーを効率よく溶解できる
点で上述の方法の方が優れている。共重合反応は
固相状態で行なうので、反応に供するためにはポ
リマー溶液からポリマーを分離する必要がある。
溶液からポリマーを分離する方法としては、溶液
をポリマーの非溶媒（水、メタノール等）と接触
させポリマーを固化して溶媒と分離する方法、溶
液を冷却してポリマーを析出させ、溶媒と分離す
る方法、及び溶媒を蒸発除去する方法をあげるこ
とができる。溶液から分離したポリマーは、洗
浄、乾燥などの操作により溶媒をできるだけ除去
した後、反応に供するのが望ましい。 ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とポ
リアルキレンテレフタレートの共重合反応は、ほ
ぼ定量的に行なわれるので、反応に供するポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）とポリアル
キレンテレフタレートの割合を調節することによ
り、任意の共重合組成のポリエステルアミドを製
造することができる。しかしながら、ポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド）のポリアルキレン
テレフタレートに対する割合が１重量％以下にな
ると強力、弾性率の改良効果が充分でなく、20重
量％以上になるとポリエステルアミドの成形性が
低下する傾向が認められるので、通常はポリアル
キレンテレフタレート100重量部に対してポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を１〜20重
量部使用するのが適当である。 本発明においては、ポリアルキレンテレフタレ
ートとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）
との共重合反応は、ポリエステルの固相重合と同
様に、減圧下または常圧下で行なう。常圧下で反
応を行なう場合には、不活性ガス気流中で行なう
のが好ましい。反応温度は、ポリエステルの固相
重合に用いられるのと同様な温度が好ましく、通
常はポリアルキレンテレフタレートの融点付近の
温度〜融点よりも50℃低い温度の範囲が好適であ
る。さらにもつとも好ましいのはポリアルキレン
テレフタレートの融点〜融点よりも30℃低い温度
の範囲である。 上述した反応は、通常ポリアルキレンテレフタ
レートの重縮合反応に用いられる触媒（例えばア
ンチモン、チタン、亜鉛化合物等）の存在下に行
なうが、一般にポリアルキレンテレフタレートに
はこのような触媒が残存しているので、新たに融
媒を添加しなくても反応は十分に進行する。しか
し、必要ならばこのような触媒を反応の際に加え
ることもできる。 上述のようにしてポリアルキレンテレフタレー
トとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と
を反応させると、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）のフエノール誘導体エステル末端とポ
リアルキレンテレフタレートの水酸基末端とのエ
ステル交換反応により重縮合が起こり、ポリエス
テルアミドが生成する。得られたポリエステルア
ミドは、ポリアルキレンテレフタレートセグメン
トとポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）セ
グメントが交互に結合したブロツク共重合体であ
り、各セグメントの長さは、原料として使用する
ポリアルキレンテレフタレートとポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）の分子量に依存する。
また、各セグメントの繰り返し数は、原料及び反
応条件等を制御することにより、目的に合つたも
のを製造することができる。 ポリアルキレンテレフタレートとポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）は、 のように重縮合反応して、ポリエステルアミドが
生成する。生成したポリエステルアミドは、ポリ
アルキレンテレフタレートセグメントが下記の式
（）よりなり、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）セグメントが式（）よりなる。 （ここでｌは２〜６の整数であり、ｍは１以上好
ましくは固有粘度0.2〜0.6のポリアルキレンテレ
フタレートの平均重合度に相当する数である。） そして、式（）のセグメントをＡ、式（）
のセグメントをＢで表わすと、ポリエステルアミ
ドは、……Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ……のような分子構造
を有している。エステル交換反応により遊離した
フエノール誘導体
撹拌器、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
設けた１の四つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−
メチルピロリドン400mlを入れ、０℃に冷却する。
次に表１に示すフエノール誘導体3.00ｇを加え、
続いてテレフタル酸クロライド16.24ｇを加えて
溶解した後、トリエチルアミン30mlを加えて30分
間反応させ、テレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを合成した。次にｐ−フエニ
レンジアミン7.56ｇを溶解したＮ−メチルピロリ
ドン100mlを30分要して反応容器内に滴下した。
その後さらに１時間反応させた後、反応溶液を多
量の水の中に加えて沈殿させた。沈殿をグラスフ
イルターで別した後、水で数回洗浄し、真空乾
燥を行なつた。得られた化合物の末端カルボキシ
ル基及びアミノ基を中和滴定法により定量したと
ころ、表１に示すようにカルボキシル基が60〜
240μeq／ｇ、アミノ基が０〜20μeq／ｇであつ
た。理論全末端基数は約1500μeq／ｇであるか
ら、大部分のポリマーは末端にフエノール誘導体
が結合していると考えられる。また、NMR分析
により、フエノール誘導体に結合している置換基
が検出された。以上の分析結果及び使用した原料
から考えて、得られた化合物は末端に表１に示す
フエノール誘導体が結合したポリ（ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）と考えられる。 さらに、NMR分析によりフエノール誘導体に
結合した置換基とフエニル環のモル比を測定して
平均重合度を算出した。これらの結果をまとめて
表１に示す。
設けた１の四つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−
メチルピロリドン400mlを入れ、０℃に冷却する。
次に表１に示すフエノール誘導体3.00ｇを加え、
続いてテレフタル酸クロライド16.24ｇを加えて
溶解した後、トリエチルアミン30mlを加えて30分
間反応させ、テレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを合成した。次にｐ−フエニ
レンジアミン7.56ｇを溶解したＮ−メチルピロリ
ドン100mlを30分要して反応容器内に滴下した。
その後さらに１時間反応させた後、反応溶液を多
量の水の中に加えて沈殿させた。沈殿をグラスフ
イルターで別した後、水で数回洗浄し、真空乾
燥を行なつた。得られた化合物の末端カルボキシ
ル基及びアミノ基を中和滴定法により定量したと
ころ、表１に示すようにカルボキシル基が60〜
240μeq／ｇ、アミノ基が０〜20μeq／ｇであつ
た。理論全末端基数は約1500μeq／ｇであるか
ら、大部分のポリマーは末端にフエノール誘導体
が結合していると考えられる。また、NMR分析
により、フエノール誘導体に結合している置換基
が検出された。以上の分析結果及び使用した原料
から考えて、得られた化合物は末端に表１に示す
フエノール誘導体が結合したポリ（ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）と考えられる。 さらに、NMR分析によりフエノール誘導体に
結合した置換基とフエニル環のモル比を測定して
平均重合度を算出した。これらの結果をまとめて
表１に示す。
【表】
実施例１〜５、比較例１〜２
25℃のフエノール／テトラクロルエタン１：１
混合液で測定した固有粘度が0.35dl／ｇのポリエ
チレンテレフタレート50ｇをジメチルスルホキシ
ド500mlに170℃まで加熱して溶解し、この溶液を
150℃まで冷却する。参考例１〜７で得られたポ
リ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）2.5ｇを
Ｎ・メチルピロリドン50mlに溶解した溶液をポリ
エチレンテレフタレート溶液に加え、撹拌混合し
た。混合溶液は、参考例１〜５のポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）を使用したものは褐色
をおびた透明な溶液であつた。また、参考例６と
７で得られたものを使用した場合にはＮ・メチル
ピロリドンへの溶解性が悪く、ポリエチレンテレ
フタレートとの均一な溶液を作ることは困難であ
り、沈殿の混ざつた溶液であつた。これらの溶液
を直ちに多量の水の中に加え、ポリマーを沈殿さ
せた。この沈殿したポリマーを過し、水で洗浄
した後120℃で48時間、真空乾燥を行なつて、ポ
リ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が均一に
混合したポリエチレンテレフタレートを得た。得
られたポリマーを240℃で0.1mmHg以下の真空下
で８時間固相重縮合を行ない、淡褐色のポリマー
を得た。得られたポリマーのうち、参考例１〜５
で得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）を使用したもの（実施例１〜５）はトリフル
オル酢酸に均一に溶解したので、ポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）が共重合していること
が確認された。しかし、参考例６と７で得られた
ものを使用した比較例１及び２の場合にはトリフ
ルオル酢酸に溶解するとポリ（ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド）とみられる不溶物が多量に生じ
た。したがつて共重合反応はほとんど進んでいな
いものと考えられる。また、実施例１〜５で得ら
れたポリマーをトリフルオル酢酸に溶解し、
NMRスペクトルを測定したところ、ポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド）末端のフエニル基
に結合した置換基（すなわち、R1、R2またはR3）
の吸収はこん跡として認められる程度で極めて微
量であつた。また、赤外吸収スペクトルをKBr
錠剤法で測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ
振動に基づく吸収が認められた。したがつて得ら
れたポリマーはポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）とポリエチレンテレフタレートが共重合
したポリエステルアミドであると考えられる。ま
た、実施例１〜５で得られたポリマーの25℃トリ
フルオル酢酸中での固有粘度は0.85〜0.98dl／ｇ
であり、融点は約262℃であつた。 実施例 ６ テレフタル酸クロライドを20.3ｇ、ｏ−tertブ
チルフエノールを10.1ｇ、ｐ−フエニレンジアミ
ンを7.20ｇ用いる以外は参考例１と同様にして、
R1がtert−ブチル基、R2及びR3が水素のポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を合成した。
得られたポリマーはカルボキシル基が190μeq／
ｇ、アミノ基が30μeq／ｇであり、NMR分析よ
りもとめた重合度は２であつた。 得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）5.0ｇと固有粘度0.35dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート50ｇを実施例１と同様にして均一
に混合し、沈殿させてポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）が均一に混合したポリエチレンテ
レフタレートを得た。これを240℃で0.1mmHg以
下の真空下で８時間固相重縮合を行ない、淡褐色
のポリマーを得た。得られたポリマーはトリフル
オル酢酸に均一に溶解し、25℃での固有粘度は
0.91dl／ｇであつた。また、NMRスペクトルを
測定したところ、tert−ブチル基の吸収はほとん
ど認められず、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ振動に基づく吸収が
認められた。融点は261℃であつた。 実施例 ７ １のセパラブルフラスコにジメチルアセトア
ミド400mlを入れ、無水塩化リチウム10ｇを加え
て室温にて溶解した後、０℃に冷却する。ｏ−
tertブチルフエノール0.60ｇとトリエチルアミン
5.4mlを加え、さらにテレフタル酸クロライド
16.24ｇを加えて15分間反応させ、次にα−ビコ
リン20mlを加えさらに微粉末状ｐ−フエニレンジ
アミン8.44ｇを一度に加えて０℃で３時間反応さ
せ、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を
合成した。反応溶液を多量の水の中に加え、生じ
た沈殿を別し、乾燥した。得られたポリマーの
96％濃硫酸溶液（25℃）中での固有粘度からもと
めた重合度は18であつた。 得られたポリマー0.5ｇを４重量％の無水塩化
リチウムを含むＮメチルピロリドン100mlに溶解
し、固有粘度（フエノール／テトラクロルエタン
１：１混合液、25℃）0.51dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート50ｇをジメチルスルホキシド500
mlに溶解した溶液と、150℃で混合した。混合溶
液は褐色をおびた透明な溶液であつた。この溶液
を熱時に多量の水に加え、ポリマーを沈殿させて
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が均一
に混合したポリエチレンテレフタレートを得た。
これを240℃で0.1mmHg以下の真空下で８時間固
相重縮合を行ない、淡褐色のポリマーを得た。得
られたポリマーはトリフルオル酢酸に均一に溶解
し、固有粘度は1.01dl／ｇであつた。また、
NMRスペクトルを測定したところ、tert−ブチ
ル基の吸収はほとんど認められず、赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ
振動に基づく吸収が認められた。融点は263℃で
あつた。 実施例 ８ 参考例１で得られたポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）１ｇを50mlのＮ・メチルピロリド
ンに溶解し、25℃フエノール／テトラクロルエタ
ン（１：１）混合溶液中での固有粘度が0.55dl／
ｇのポリブチレンテレフタレート50ｇをジメチル
スルホキシド500mlに溶解した溶液と、150℃で混
合した。得られた混合溶液は褐色をおびた透明溶
液であつた。この溶液を熱時に多量の水の中に加
え、ポリマーを沈殿させてポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）が均一に分散したポリブチレ
ンテレフタレートを得た。これを真空乾燥した
後、200℃、0.1mmHg以下の減圧下で８時間固相
重合を行なつた。得られたポリマーはトリフルオ
ル酢酸に均一に溶解し、NMR分析の結果、tert
−ブチル基の吸収は認められず、赤外吸収スペク
トルを測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ振
動に基づく吸収が認められた。また、固有粘度は
1.1dl／ｇであり、融点は227℃であつた。
混合液で測定した固有粘度が0.35dl／ｇのポリエ
チレンテレフタレート50ｇをジメチルスルホキシ
ド500mlに170℃まで加熱して溶解し、この溶液を
150℃まで冷却する。参考例１〜７で得られたポ
リ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）2.5ｇを
Ｎ・メチルピロリドン50mlに溶解した溶液をポリ
エチレンテレフタレート溶液に加え、撹拌混合し
た。混合溶液は、参考例１〜５のポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）を使用したものは褐色
をおびた透明な溶液であつた。また、参考例６と
７で得られたものを使用した場合にはＮ・メチル
ピロリドンへの溶解性が悪く、ポリエチレンテレ
フタレートとの均一な溶液を作ることは困難であ
り、沈殿の混ざつた溶液であつた。これらの溶液
を直ちに多量の水の中に加え、ポリマーを沈殿さ
せた。この沈殿したポリマーを過し、水で洗浄
した後120℃で48時間、真空乾燥を行なつて、ポ
リ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が均一に
混合したポリエチレンテレフタレートを得た。得
られたポリマーを240℃で0.1mmHg以下の真空下
で８時間固相重縮合を行ない、淡褐色のポリマー
を得た。得られたポリマーのうち、参考例１〜５
で得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）を使用したもの（実施例１〜５）はトリフル
オル酢酸に均一に溶解したので、ポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）が共重合していること
が確認された。しかし、参考例６と７で得られた
ものを使用した比較例１及び２の場合にはトリフ
ルオル酢酸に溶解するとポリ（ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド）とみられる不溶物が多量に生じ
た。したがつて共重合反応はほとんど進んでいな
いものと考えられる。また、実施例１〜５で得ら
れたポリマーをトリフルオル酢酸に溶解し、
NMRスペクトルを測定したところ、ポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド）末端のフエニル基
に結合した置換基（すなわち、R1、R2またはR3）
の吸収はこん跡として認められる程度で極めて微
量であつた。また、赤外吸収スペクトルをKBr
錠剤法で測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ
振動に基づく吸収が認められた。したがつて得ら
れたポリマーはポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）とポリエチレンテレフタレートが共重合
したポリエステルアミドであると考えられる。ま
た、実施例１〜５で得られたポリマーの25℃トリ
フルオル酢酸中での固有粘度は0.85〜0.98dl／ｇ
であり、融点は約262℃であつた。 実施例 ６ テレフタル酸クロライドを20.3ｇ、ｏ−tertブ
チルフエノールを10.1ｇ、ｐ−フエニレンジアミ
ンを7.20ｇ用いる以外は参考例１と同様にして、
R1がtert−ブチル基、R2及びR3が水素のポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を合成した。
得られたポリマーはカルボキシル基が190μeq／
ｇ、アミノ基が30μeq／ｇであり、NMR分析よ
りもとめた重合度は２であつた。 得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）5.0ｇと固有粘度0.35dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート50ｇを実施例１と同様にして均一
に混合し、沈殿させてポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）が均一に混合したポリエチレンテ
レフタレートを得た。これを240℃で0.1mmHg以
下の真空下で８時間固相重縮合を行ない、淡褐色
のポリマーを得た。得られたポリマーはトリフル
オル酢酸に均一に溶解し、25℃での固有粘度は
0.91dl／ｇであつた。また、NMRスペクトルを
測定したところ、tert−ブチル基の吸収はほとん
ど認められず、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ振動に基づく吸収が
認められた。融点は261℃であつた。 実施例 ７ １のセパラブルフラスコにジメチルアセトア
ミド400mlを入れ、無水塩化リチウム10ｇを加え
て室温にて溶解した後、０℃に冷却する。ｏ−
tertブチルフエノール0.60ｇとトリエチルアミン
5.4mlを加え、さらにテレフタル酸クロライド
16.24ｇを加えて15分間反応させ、次にα−ビコ
リン20mlを加えさらに微粉末状ｐ−フエニレンジ
アミン8.44ｇを一度に加えて０℃で３時間反応さ
せ、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を
合成した。反応溶液を多量の水の中に加え、生じ
た沈殿を別し、乾燥した。得られたポリマーの
96％濃硫酸溶液（25℃）中での固有粘度からもと
めた重合度は18であつた。 得られたポリマー0.5ｇを４重量％の無水塩化
リチウムを含むＮメチルピロリドン100mlに溶解
し、固有粘度（フエノール／テトラクロルエタン
１：１混合液、25℃）0.51dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート50ｇをジメチルスルホキシド500
mlに溶解した溶液と、150℃で混合した。混合溶
液は褐色をおびた透明な溶液であつた。この溶液
を熱時に多量の水に加え、ポリマーを沈殿させて
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）が均一
に混合したポリエチレンテレフタレートを得た。
これを240℃で0.1mmHg以下の真空下で８時間固
相重縮合を行ない、淡褐色のポリマーを得た。得
られたポリマーはトリフルオル酢酸に均一に溶解
し、固有粘度は1.01dl／ｇであつた。また、
NMRスペクトルを測定したところ、tert−ブチ
ル基の吸収はほとんど認められず、赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ
振動に基づく吸収が認められた。融点は263℃で
あつた。 実施例 ８ 参考例１で得られたポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）１ｇを50mlのＮ・メチルピロリド
ンに溶解し、25℃フエノール／テトラクロルエタ
ン（１：１）混合溶液中での固有粘度が0.55dl／
ｇのポリブチレンテレフタレート50ｇをジメチル
スルホキシド500mlに溶解した溶液と、150℃で混
合した。得られた混合溶液は褐色をおびた透明溶
液であつた。この溶液を熱時に多量の水の中に加
え、ポリマーを沈殿させてポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）が均一に分散したポリブチレ
ンテレフタレートを得た。これを真空乾燥した
後、200℃、0.1mmHg以下の減圧下で８時間固相
重合を行なつた。得られたポリマーはトリフルオ
ル酢酸に均一に溶解し、NMR分析の結果、tert
−ブチル基の吸収は認められず、赤外吸収スペク
トルを測定したところ、3300cm-1付近にＮ−Ｈ振
動に基づく吸収が認められた。また、固有粘度は
1.1dl／ｇであり、融点は227℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンテレフタレート溶液と、一般
式 〔式中、R1、R2はいずれか一方が炭素数３〜５
のアルキル基であり、他方は水素である。また、
R3は水素、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基を表わし、ｎは２または２以上の数を表わ
す。〕 で表わされるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）溶液とを均一に混合せしめた後、溶媒を除
去し、上記ポリマーの固体状混合物を固相重縮合
することを特徴とする芳香族ポリエステルアミド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2281081A JPS57137321A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Preparation of aromatic polyester amide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2281081A JPS57137321A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Preparation of aromatic polyester amide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57137321A JPS57137321A (en) | 1982-08-24 |
| JPS6313445B2 true JPS6313445B2 (ja) | 1988-03-25 |
Family
ID=12093041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2281081A Granted JPS57137321A (en) | 1981-02-17 | 1981-02-17 | Preparation of aromatic polyester amide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57137321A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717748B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1995-03-01 | 川崎製鉄株式会社 | 芳香族ポリエステルアミド |
| US5852155A (en) * | 1995-03-01 | 1998-12-22 | General Electric Company | Compositions of polyesteramides |
| US5744068A (en) * | 1996-01-24 | 1998-04-28 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ethers and polyesteramides |
| US5731389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-03-24 | General Electric Company | Blends of polyesters and polyesteramides, optionally with polycarbonates |
| JP5989279B1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-09-07 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ骨格体およびタイヤ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54125271A (en) * | 1978-03-23 | 1979-09-28 | Toyobo Co Ltd | Production of orientated material of polyester resin |
-
1981
- 1981-02-17 JP JP2281081A patent/JPS57137321A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57137321A (en) | 1982-08-24 |
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