JPS6313451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タイヤ、コンベヤベルト、ホースな
どの製造において使用されるゴムスキム素材
（skim stock）組成物と、通常亜鉛または黄銅
（baass）の保護膜を有する鋼の針金およびケー
ブルのような強化用金属コードとの間の接着性お
よび接着保持性の改良に関する。 前記ゴム製品、とくにスチールベルトのバイア
スタイヤおよびラジアルタイヤの製造において、
ゴムスキム素材材料を鋼線または鋼ケーブルで強
化することが普通に行われるようになつてきた。
金属強化ゴムはベルトとして使用され、その１ま
たは２以上はトレツド素材の下に円周的に配置さ
れて、膨張および引き続く負荷の間にわたつてタ
イヤの完全状態と形状を維持する。ベルトが効果
的に機能するために、ゴムとスチールコードとの
間の接着が効果的に維持されることが絶対必要で
ある。鋼は酸化する傾向があり酸化は小程度であ
つてもゴムスキム素材との必要な接着性に高度に
悪影響を及ぼすし、又ベルトの製造時に化学的に
きれいで酸化されていないスチールコードを組み
込むことは最も実行不能なことであるので、スチ
ールコードは亜鉛または黄銅でめつきして使用時
まで酸化から保護される。 亜鉛または黄銅でめつきしたスチールコードと
ゴムとの間の接着はゴムと酸化された鋼との間の
接着よりも一般にきわめて大きいが、一方、製品
の寿命ならびに現代の試験技術から決められる現
存データが示すところによると、めつきしたスチ
ールコードとエラストマーとの間の接着は改良さ
れた製品の寿命および使用のためにはもつと増加
されなくてはならない。また、接着はゴムスキム
素材と輝いた鋼（bright steel）との間でも改良
しなくてはならない。この輝いた鋼はめつきもさ
れておらず又酸化もされていないコードの面であ
り、一般にスチールコードとゴムスキム素材が強
化ゴム素材の大きい、カレンダ加工シートからあ
る大きさに切断されるとき、生ずる。 ゴムと鉄を含む金属との間の接着を促進するた
めには、種々の金属塩を金属に対する被膜とし
て、あるいはゴム組成物中の成分として使用する
ことは知られている。前者の技術を用いる１つの
初期の特許は、鉄を含む金属へ接着する複合ゴム
製品を用いる米国特許第1919718号である。この
発明は、金属を金属塩で被覆することを必要と
し、前記金属塩は、たとえば、銅、コバルト、マ
ンガン、鉄または鉛と、高分子量の脂肪酸、たと
えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、ラウリン酸などとから形成す
る塩である。別法として、金属塩は溶媒またはゴ
ム接着剤中に溶かし、次いでこれを金属表面へ塗
布する。次いで、ゴム層を施こし、所定位置に加
硫する。 米国特許第2643273号は、金属へのゴムの接着
を増加するために、水溶性コバルト塩を含有する
ゴム接着組成物を開示している。この明細書はゴ
ムに塩化コバルトまたは硫酸コバルトを混和する
こと、あるいは金属を塩溶液中に浸漬することを
開示している。 米国特許2912355号は、ゴム組成物中に脂肪酸
化合物の部分的に酸化された金属塩を混和するこ
とによりゴムと金属との間の接着の改良に関し、
前記金属はコバルト、銅、鉄、鉛、水銀、ニツケ
ルまたは銀である。 米国特許第3897583号は、レゾルシノール型メ
チレン受容体と組み合わせた、メチロール化ニト
ロアルカンであるメチレン供与体に基づく接着性
樹脂生成系を含有する、ゴム素材へコバルト塩を
混和することによつて、金属対ゴムを接着するこ
とに関する。開示されたコバルト塩は、６〜30個
の炭素原子を有する脂肪族または脂環族のカルボ
ン酸を包含する。 米国特許第3903026号は、コバルトカルボキシ
レートと酸化マグネシウムとを含有し、亜鉛また
は亜鉛合金でめつきした鋼へのゴムの接着を改良
するゴム組成物を開示している。 米国特許第3936536号は、少量のCo（NH₃）₂・
Cl₂を含有するゴムで金属を被覆することにより、
ゴムを金属に接着する方法を開示している。 米国特許第3993847号は、鉄を含み金属へゴム
を結合する方法およびこのようなラミネート製品
を開示している。接着は、共役ジエンと複素環式
窒素塩基からなり、ジエン−複素環窒素インター
ポリマー100部当り約５〜180部のシリカ充填剤を
含有する接着剤を用いることによつて、改良され
る。この特許は、少量のコバルト金属を含有する
ゴムを使用することによつて接着がさらに改良さ
れることを述べている。 ある種の金属塩および錯体を樹脂のような他の
化合物の存在または不存在で使用することによ
り、ゴム組成物と金属との間の接着を高上するこ
とが探求されつづけているが、われわれが知つて
いるそれ等の技術は、コバルト塩の量が減少され
てもコバルト塩の存在を補足することができ、し
かもコバルト塩がゴム対金属の接着を改良するた
めの唯一の金属化合物として使用されるときと同
等のすぐれた接着性を維持することができる満足
すべき金属塩を開示していない。 したがつて、本発明の目的は、金属の強化材、
たとえば、針金またはコードの形であることがで
きる非めつき鋼および黄銅めつき鋼または亜鉛め
つき鋼とすぐれた湿気老化接着性および接着保持
性を示すゴムスキム素材を提供することである。 本発明の他の目的は、ゴムとその中に埋め込ま
れた金属強化材との間の接着性および接着保持性
を改良するための、有機コバルト塩および有機ニ
ツケル塩を含有するゴムスキム素材を提供するこ
とである。 さらに本発明の他の目的は、ゴムとその中に埋
め込まれた強化用鋼要素との間の改良された接着
性および接着保持性を有するタイヤを提供するこ
とである。 これらの目的および他の目的は、先行技術より
すぐれたそれらの利益と共に、以下の説明から明
らかとなり、そして本発明により達成される。 本発明の実施において、ある種の有機コバルト
塩および有機ニツケル塩をゴムスキム素材と混合
し、次いでこれを金属コードで強化する。 本発明のゴムスキム素材組成物は、スチールコ
ード、黄銅めつきスチールコードおよび亜鉛めつ
きスチールコードから成る群より選ばれた強化用
金属コードと増大した接着性および接着保持性を
示し、そして約0.25〜約5.50重量部、好ましくは
約0.50〜約2.50重量部の量のコバルトと炭素原子
数２〜20の脂肪族脂肪酸（aliphatic fatty acid）
との塩と、約0.50〜約12.0重量部、好ましくは約
1.0〜約4.8重量部の量のニツケルと炭素原子数２
〜20の脂肪族脂肪酸との塩とを有する加硫性
（valcanizable）ゴムスキム素材からなる。両者
の添加剤はゴムスキム素材中のエラストマの重量
に基づいたゴム100部当りの部数（phr）で示さ
れる。 本発明を説明するため、タイヤのようなゴム製
品の製品に適する典型的なゴムスキム素材を以後
述べる。加硫後のこの素材と鋼強化材との間の接
着を測定し、以下に示した。提供されるゴムスキ
ム素材の組成物は本発明の一部分ではないこと、
そして本発明の実施に使用する少なくとも１種を
当業者が入手できるようにするためにのみ、前記
ゴムスキムの素材を述べたことを理解すべきであ
る。 本発明の実施において使用する成分は金属と２
〜約20個の炭素原子を有する脂肪族脂肪酸との有
機塩を包含する。これらの塩は金属水和物と脂肪
酸とを組み合わせることによつて製造される。本
発明の実施に使用するために適当な脂肪族脂肪酸
は好ましくは、たとえば、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸など
である。脂肪族脂肪酸の塩を製造するために使用
する金属は、コバルトおよびニツケルである。 コバルト塩としてとくに有用なものは、プロピ
オン酸と水酸化コバルトから製造されたプロピオ
ン酸コバルトである。プロピオン酸コバルトは、
後述の実験において使用するように、約29％のコ
バルトと25℃における1.68±0.1の比重を有する
紫色の粉末である。ニツケル塩としてとくに有用
なものは、オクタン酸とニツケル水和物から製造
されたオクタン酸ニツケルである。オクタン酸ニ
ツケルは、後述の実験において使用するように、
12％のニツケルと25℃における1.10の比重を有す
る粘稠な緑色の液体である。 コバルト塩の使用量はゴム100部当り約0.25〜
約5.50部（phr）好ましくは0.80部phrである。同
様にニツケル塩の使用量は0.50〜約12.0部phr、
好ましくは3.20部phrである。前記脂肪酸の他の
コバルト塩またはニツケル塩を、実質的に同じ量
で使用できる。 コバルト塩およびニツケル塩をゴムスキム素材
に加えたとき得られる改良を決定するために、Ｔ
接着試験（ゴム対スチールコード）を、以下の手
順に従つて実施した。 この試験では、51ゲージの布強化ゴム支持体上
に未硬化の完全配合ゴムスキム素材の60ゲージス
ラブを置くことによつて調製したＴ接着パツド
（pads）が使用された。市販の青銅被覆ケーブル
（１×５×0.25mm直径）を、２パツドの強化スキ
ム素材の間に、針金が未硬化ゴムスキムと1.25cm
の間隔で接触するようにして、配置した。各接着
パツドの幅は1.25cmであつた。これらのパツドを
硬化型に入れ、149℃で30分間硬化した。試験は
1130型インストロン万能試験機で25.4cm／分のク
ロスヘツド速度および110℃において行つた。試
験前、Ｔ接着パツドを110℃の炉内で20分間予熱
した。硬化したＴ接着パツトの炉老化を、121℃
の通風炉で２日間行つた。硬化した試料の水蒸気
ボンベの老化（steam bomb aging）を、圧力密
のボンベ内で１時間149℃で飽和水蒸気雰囲気中
で行つた。 詳細なＴ接着試験手順 １ クリツカー（Clicker）機および15.24×1.25
cmのダイを用い、Ｔ接着パツド構成物
（building）のカレンダ加工した素材試料およ
び対照素材をつくる。 ２ １枚のカレンダー加工した布強化ゴム支持体
（0.1295cm）を使用する。 ３ １枚の60ゲージの対照ゴム素材（0.1524cm）
を前記布支持体上へ重ねる。 ４ 試料をビルデイング（building）ジグ中に布
側を下にして入れる。 ５ 長さがほぼ17.78cmの10本のコード（黄銅ま
たは亜鉛を被覆した針金の）を２片のアセンブ
リーの上部に等間隔で配置する。 ６ 上の１、２および３項におけるように作つ
た、他の２プライのアセンブリーを、コードの
上部上で、コードが試験すべきゴムスキム素材
に２層の間に存在するようにして、反転する。 ７ このアセンブリーをここで硬化型のキヤビテ
イ中へきちんとはめる。 ８ 接着パツドは149℃で30分間硬化し、次いで
試験前24時間平衡にさせる。 ９ 試験機：1130型インストロン万能試験機。 10 110℃20分間予熱後、試験速度、25.4cm／
分；試験温度。 11 上部のグリツプは硬化した試料のために作つ
た特別のホルダーからなり、底にスロツトを有
し、そこに試料を針金が突出するようにしてそ
う入する。下部のグリツプはくさび型であり、
各針金を硬化した試料から引つぱるにつれ増大
した締め付けを及ぼすように設計されている。 以下の試験において、ゴムスキム素材、即ち素
材Ａ、を準備し、それに本発明の成分を変化量で
加えた。各々についての配合は次のとおりであ
り、ゴム100重量部当りの重量部（phr）に基づ
いて、特記しないかぎり、すべての部を記載す
る。 配合成分 素材Ａ 天然ゴム 100 HAF カーボンブラツク 60 酸化亜鉛 7.5 ステアリン酸 0.5 炭化水素樹脂 2.0 Ajone DD^*1 2.0 NOBS Special^*2 0.8 Santofuex 13^*3 1.0 プロセス油 2.0 イオウ MB^*4 7.5 Santogard PVI^*5 0.4 ＊１ ６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン ＊２ Ｎ−オキシジエチレベンゾチアゾール２
−スルフエンアミド ＊３ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン ＊４ 80％の不溶性イオウおよび20％のプロセ
ス油 ＊５ Ｎ−（シクロヘキシルチオール）フタル
イミド 以下の試験において、プロピオン酸コバルトよ
びオクタン酸ニツケルを素材Ａに、0.81〜1.62部
phrのコバルト塩および1.985〜3.97部phrのニツ
ケル塩の量で加える。また、素材Ａ単独から成
り、本発明の接着促進添加剤を含まない対照を調
製した。 ５組の試験を対照および実施例１〜４について
実施した。これらを表に報告する。これらの試
験は、加硫した試料について−−未老化またはコ
ンデイシヨニングしない、試験Ａ；炉老化した、
試験Ｂ；および水蒸気ボンベ老化した、試験Ｃ、
でのＴ接着の測定を包含した。金属強化材を加硫
したゴムスキム素材から引つぱり、引き離すのに
必要な力をまずKg／cmで示し、次いで金属強化材
の表面上に残つたゴムスキム素材を百分率で示し
た。金属強化材上に残るゴムスキム素材の量を、
視的検査で測定し、ゴム被覆％で報告した。

【表】 表、試験Ａから決定できるように、対照素材
の黄銅めつきスチールコードに対する接着は亜鉛
めつきスチールコードに対するよりも有意にすぐ
れた。コバルト塩およびニツケル塩の添加は、亜
鉛めつきコードを有するすべての実施例において
接着を大きく改良し、そしてコバルトよりも多い
量のニツケル塩を含有する実施例３および４で黄
銅めつきコードを用いたとき最良であつた。 試験Ｂ、炉老化において、亜鉛めつき針金との
素材の接着は再びコバルト塩およびニツケル塩を
混和後の黄銅めつき針金との接着に匹敵したが、
対照素材では、亜鉛めつき針金に対する接着は黄
銅めつき針金との接着よりも著しく劣つていた。
炉老化試験は加速された熱老化試験であり、そし
て加硫の間ゴムスキム素材と金属強化材との間で
形成される化学結合の熱安定性に対する熱の影響
を決定する上で重要である。 試験Ｃ、水蒸気ボンベ老化において、亜鉛めつ
き針金との実施例１〜４の素材の接着は、黄銅め
つき針金を用いて得られた値よりも有意にすぐれ
る。149℃において１時間の水蒸気ボンベの老化
は加速された湿気老化であり、そして加圧下で湿
気または水蒸気へ暴露されたときの、ゴムスキム
ストツクおよび金属強化材との間で形成された化
学結合の化学的安定性を決定するうえで重要であ
る。 表に報告する第２系列の試験において、長期
の湿気室老化の効果を、対照、素材Ａにつき黄銅
めつきスチールコードを有する実施例１−４で０
〜210日間調べた。

【表】

【表】 試験Ｄ〜Ｋは、湿気室老化の効果を表わし、対
照の素材Ａが老化とともに接着特性を徐々に失な
うことを示す。湿気老化の影響は実施例２〜４の
素材について多少減少し、それらの素材は210日
後のゴム被膜保持が、対照と比較すると、とくに
高かつた。湿気室試験の意義は、再び、周囲温度
に比べて、高い温度および高い相対湿度に長期間
暴露されたときの、ゴムスキム素材と金属強化剤
との間に形成された化学結合の化学的安定性を決
定することにある。 表および表に報告された結果に基づき、ゴ
ムスキム素材中のプロピオン酸コバルトおよびオ
クタン酸ニツケルの存在は、ゴムスキム素材と金
属強化材との間の接着を促進する上で有効である
と考えられる。前述のように、本発明の実施にお
いて被覆される針金は、たとえば、黄銅めつき針
金、例、７％のCu、30％のZn；亜鉛めつき鋼ま
たは輝いた鋼であることができる。針金はストラ
ンド、マツト、ウエブ、プライまたはブレードの
形であることができる。 また、本発明は、たとえば、黄銅処理金属−ゴ
ム製品、たとえば、モーター取付け、カツトレス
（cutless）ベヤリング、トーシラスチツク
（torsilastic）ばね、動力ベルト、印刷ロール、
金属針金強化またはブレードホース、電気氷結防
止器、靴のかかとにおいて、そしてゴムを金属に
固定するか、あるいは柔軟なかつ強い熱的に安定
な結合をゴムと金属との間に形成しようとすると
きはいつでも、実用性を見いだす。 こうして、開示した本発明は前述の目的を達成
したことがわかる。ゴムスキム素材の組成は、こ
こに開示した範囲内で、種々の有機金属塩ならび
にそれらの量を選択することによつて変えること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100部の加硫性ゴム素材； 前記ゴム素材中のゴム成分100部当り0.25〜
   5.50重量部の、コバルトと炭素原子数が２〜20脂
   肪族脂肪酸との塩；および 前記ゴム素材中のゴム成分100部当り0.50〜
   12.0重量部の、ニツケルと炭素原子数が２〜20の
   脂肪族脂肪酸との塩； を含有してなることを特徴とする、金属塩添加物
   を含有し、硬化後改良された金属接着性および金
   属接着保持性を有し、スチールコード、黄銅めつ
   きスチールコードおよび亜鉛めつきスチールコー
   ドから成る群より選ばれた強化用金属コードと共
   に使用するための硬化性ゴムスキム素材組成物。 ２ 前記コバルト塩はプロピオン酸コバルトであ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化したゴムスキ
   ム素材組成物。 ３ 前記ニツケル塩はオクタン酸ニツケルである
   特許請求の範囲第１項記載の硬化したゴムスキム
   素材組成物。 ４ 硬化したゴムスキム素材中に埋め込まれた強
   化用金属要素を有するタイヤであつて、前記スキ
   ム素材が、 前記ゴムスキム素材中のゴム成分100部当り
   0.25〜5.50重量部のコバルトと炭素原子数が２〜
   20の脂肪族脂肪酸との塩；および 前記ゴムスキム素材中のゴム成分100部当り
   0.50〜12.0重量部のニツケルと炭素原子数が２〜
   20の脂肪族脂肪酸との塩； を一緒に含有し、前記強化用金属要素はスチール
   コード、黄銅めつきスチールコードおよび亜鉛め
   つきスチールコードから成る群より選ばれること
   を特徴とするタイヤ。 ５ 前記コバルト塩はプロピオン酸コバルトであ
   る特許請求の範囲第４項記載のタイヤ。 ６ 前記ニツケル塩はオクタン酸ニツケルである
   特許請求の範囲第４項記載のタイヤ。