JPS6313461B2

JPS6313461B2 -

Info

Publication number: JPS6313461B2
Application number: JP8908881A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kobayashi; Yoshiaki Ito
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1981-06-09
Publication date: 1988-03-25
Also published as: JPS57205460A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂エマルジヨンを主剤とする新
規な塗料に関する。塗料として使用される合成樹脂エマルジヨンの
調製に際しては、樹脂の種類によつてその方法は
多少異なるが、いずれの場合も乳化剤あるいは保
護コロイドの使用が不可欠である。例えば酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等のビニ
ル系重合体のエマルジヨンを調製するには、前記
単量体を乳化剤あるいは保護コロイドの存在下に
乳化重合することが行われ、又ポリエステル樹脂
エマルジヨン、エポキシ樹脂エマルジヨン、シリ
コン樹脂エマルジヨン等の調製には、乳化剤ある
いは保護コロイドを溶解した水溶液中に、溶液状
あるいは溶融状の上記樹脂を滴下、撹拌してエマ
ルジヨン化したり、あるいは上記溶融樹脂中に乳
化剤、保護コロイドの水溶液を滴下撹拌してエマ
ルジヨン化することが行われる。その際の代表的
な乳化剤あるいは保護コロイドとしてノニオン性
界面活性剤がアニオン性界面活性剤が単独である
いは混合されて使用されたり、ポリビニルアルコ
ール（PVA）が用いられているが、界面活性剤
系の使用では得られるエマルジヨンの機械安定性
等の点で問題が多いため、PVA系の使用が主流
となつている。しかしてPVAとして平均ケン化
度が88モル％程度の部分ケン化型を用いる場合
は、構造粘性が大きく、且つ粘度の温度依存性が
小さく、凍結安定性あるいは低温時の放置安定性
が良好なエマルジヨンが得られるが耐水性が不足
し、一方平均ケン化度が99モル％程度の完全ケン
化型を用いる場合は、耐水性が大きく、かつ構造
粘性指数の小さいエマルジヨンが得られるが粘度
の温度依存性が大きく凍結安定性や低温時の放置
安定性は劣ることが知られており、エマルジヨン
の用途に応じてそれぞれ使いわけられている。しかしながら、技術革新にともなつて近時は上
記に述べた如き性質のエマルジヨンのみでは満足
出来ず、部分ケン化型PVAを使用したエマルジ
ヨンと完全ケン化型PVAを使用したエマルジヨ
ンとの両者の性能を兼ね備えたエマルジヨン、即
ち、適度の構造粘性指数を有し、且つ耐水性に優
れ、粘度の温度依存性が小さく凍結安定性、低温
時の放置安定性の良好なエマルジヨンが要請され
ている。かかる性能を備えたエマルジヨンを得るために
は、部分ケン化PVAと完全ケン化PVAとの混合
使用が考えられるが、この場合、それぞれの
PVAが有する特徴が相殺され、むしろそれぞれ
のPVAが有する欠点が顕在化する場合が多い。しかるに本発明者らはエマルジヨンのこれらの
諸特性を同時に満足しうる乳化剤あるいは保護コ
ロイドについて、種々検討を重ねたところアセト
アセチル化PVAを乳化剤あるいは保護コロイド
として用いることによつてエマルジヨン特性の優
れたものが得られ、塗料として極めて有用である
ことを見い出し、本発明を完成するにいたつた。本発明によれば以下の如き顕著な効果が得られ
る。 (1)エマルジヨンの低温放置安定性、凍結融解安
定性と同時に、皮膜の耐水性も向上する。(2)低濃
度でも高粘度を有するエマルジヨンが得られる。
(3)架橋剤（アルデヒド類、アミン類、金属塩類
等）との併用によつて耐水化がより容易に強化で
きる。(4)PVAを乳化剤として用いる場合と同処
法で用いることができ、さらに界面活性剤と併用
するなど巾広く使用しうる。(5)粘土鉱物との凝集
性に優れているため、粘土鉱物を併用することに
より強度の耐水性が発揮される。(6)当該エマルジ
ヨンを含む廃水処理はクレー等による凝集沈澱に
より容易になしうる。本発明で使用するアセトアセチル化PVAは
PVAとジケテンとを反応させて得られる。（化学
反応式は

【式】で示される。）例えばPVAを酢酸溶媒中に分散させておき、
これにジケテンを添加する方法、PVAをジメチ
ルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒に
あらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加
する方法である。またPVAにジケテンガスまた
は液状ジケテンを直接々触させてアセトアセチル
化PVAを得る方法も採り得る。ここで使用する
PVAはポリ酢酸ビニルをケン化したもののみば
かりでなく、カルボキシル基、アミド基、ニトロ
基、カルボン酸エステル基、炭化水素残基スルホ
ン酸（塩）基等で少量変性されたPVAも使用可
能である。アセトアセチル化PVAの平均ケン化
度、平均重合度は特に制限はないが、保護コロイ
ドとしての効果の点から、残存酢酸基が0.1〜15
モル％、平均重合度が500〜2600の範囲が好まし
い。アセトアセチル基の含有量は0.05〜25モル％
好ましくは１〜15モル％の範囲が適当である。
0.05モル％以下ではエマルジヨンの耐水性、安定
性、増粘性への寄与が少なく好ましくなく、一方
15モル％以上ではエマルジヨンが破壊されて均質
なエマジヨンが得難くなる。本発明のアセトアセチル化PVA含有合成樹脂
エマルジヨンを調製するには、アセトアセチル
化PVAを乳化剤あるいは保護コロイドとして単
量体を乳化重合する、合成樹脂の溶液あるいは
溶融液をアセトアセチル化PVAの存在下で後乳
化する、任意の方法で得られた合成樹脂エマル
ジヨンにアセトアセチル化PVAを添加してより
安定なエマルジヨンを製造する、以上３つのケー
スが挙げられる。以下、各ケースについて具体的
に説明する。乳化重合による方法この方法は通常ビニル系化合物の重合体エマ
ルジヨンを製造する場合に好適に実施される。
乳化重合に際しては、水、アセトアセチル化
PVAおよび重合触媒の存在下にビニル系化合
物を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌す
る如き通常の乳化重合法が実施し得る。アセト
アセチル化PVAの使用重は重合体固形分に対
して0.1〜30重量％好ましくは２〜20重量％程
度が適当である。２重量％以下では充分な効果が得られず、20
重量％以上では使用量の割には効果が増大しな
い。該アセトアセチル化PVAはエマルジヨン
重合の開始時、途中、終了後のいずれの時点に
おいても添加可能であるが、通常は重合の開始
時、又は途中で添加される。本方法で用いられるビニル系化合物として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、スチレン、エチレン、
プロピレン、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルジビニルエー
テル、グリシジルビニルエーテル等のグリシジ
ル基含有化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチ
ロール基含有化合物及びそれらのアルコキシ基
含有誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のカルボン酸アミド、アクリル酸、メタク
リル酸等のカルボン酸、ジビニルアジペート、
ジビニルサクシネート、トリアリルシアヌレー
ト、ジアリルフマレート、トリアリルシトレー
ト、ジアリルマレート、ビニルバーサテート、
などがあげられ、これらの単独重合あるいは共
重合である。なかんずく酢酸ビニル単独あるい
は酢酸ビニルを主体とした共重合が好適であ
る。Ｎ−メチロール基、グリシジル基を含有す
るビニル系化合物を使用すると、自己架橋型の
エマルジヨンが製造出来、耐水性の良好な塗料
の調製が可能である。乳化重合触媒としては通常の乳化重合に用い
られる触媒を用いる。特にレドツクス触媒が好
ましく、具体的に例示すると過酸化水素とホル
ムアルデヒド・亜鉛スルホキシレート、グリオ
キザール・亜鉛スルホキシレート、グリオキシ
ル酸・亜鉛スルホキシレート、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムとメ
タ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、
硫酸第一鉄、ジメチルアニリン、ホルムアルデ
ヒド亜鉛スルホキシレートあるいはホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシラートとの組合せ
があげられる。またノニオン界面活性剤、イオン界面活性剤
もアセトアセチル化PVAと併用しうる。さら
に他の乳化剤、例えばPVA、セルロース誘導
体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロースなど）、
ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−
ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）
アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など
も適宜併用できる。その他通常の乳化重合で用
いられる種々の添加剤、調整剤なども適宜使用
できる。後乳化による方法この方法は、乳化重合によつては製造出来に
くい合成樹脂エマルジヨンを調製する場合に好
適に実施される。この方法はアセトアセチル化PVAを水に溶
解し、これに溶液状あるいは溶融状の樹脂を滴
下し撹拌するか、溶融状態の樹脂中にアセトア
セチル化PVAの水溶液を滴下し撹拌すればよ
い。エマルジヨン化に当り加熱等の必要は特に
ないが、必要であれば45〜85℃程度に加熱すれ
ば良い。乳化する物質には特に限定はなくエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初
期縮合物、フエノール−ホルムアルデヒド初期
縮合物、アルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、
ケテンダイマー、シリコン樹脂、ワツクス、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、等が挙げられ
る。アセトアセチル化PVAの使用量としては要
求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて多少
異なるが、通常乳化対象物に対して0.1〜30重
量％好ましくは１〜25重量％程度の範囲から選
択される。必要とあれば該樹脂と共にポリオキ
シエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシ
エチレン−アルキルフエノール型、多価アルコ
ールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高
級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適
宜併用することもできる。又これらの活性剤は
乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
る。後添加による方法この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エ
マルジヨンにアセトアセチル化PVAを添加し
て、安定性をより向上させたり、増粘の目的で
実施される。対象となるエマルジヨンにはスチレン／ブタ
ジエン系エマルジヨン、シス−１，４ポリイソ
プレンエマルジヨン、クロロプレンエマルジヨ
ン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジヨ
ン、ビニルピリジンエマルジヨン、メチルメタ
クリレート／ブタジエンエマルジヨン、ポリウ
レタンエマルジヨン、アクリルエステル系エマ
ルジヨン、酢酸ビニル系エマルジヨン、エチレ
ン／酢酸ビニル系エマルジヨン、塩化ビニル系
エマルジヨン、ポリスチレンエマルジヨン、ポ
リエチレンエマルジヨン、シリコーンエマルジ
ヨン、ポリブテンエマルジヨン、チオコールエ
マルジヨンなどがあげられる。エマルジヨンにアセトアセチル化PVAを添
加混合する場合、該PVAを水溶液としてから
添加する時にはエマルジヨンを室温にて、撹拌
しながらこれに該水溶液を添加するだけでよい
が、該PVAの粉末を添加する時には、エマル
ジヨンを撹拌しながら該粉末を添加し、60〜80
℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了する
ので好ましい。アセトアセチル化PVAの使用
量はおよそエマルジヨン固形分に対して0.1〜
30重量％好ましくは0.1〜10重量％の範囲であ
る。アセトアセチル化度の小さいアセトアセチ
ル化PVAを用いる場合は、添加量を多目にし、
アセトアセチル化度の大きいアセトアセチル化
PVAを用いる場合は少目で増粘等の効果がで
る。即ち増粘効果、安定性向上効果はアセトア
セチル化度と添加量にほぼ比例する。従つてこ
れらの関係を理解した上で、アセトアセチル化
度と添加量を適宜目的に応じて選択することが
望ましい。かくして、、で得られるエマルジヨンは
そのままあるいは必要に応じて更に可塑剤、高沸
点溶剤等の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、
カオリン、珪藻土等の体質顔料、酸化チタン等の
有色顔料、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、等
を適宜配合して使用される。特に、金属化合物、
（ベリリウム、ジルコニウム、チタニウム、クロ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、
アンチモン、コバルト、鉄、ニツケル等の酸化
物、水酸化物、塩、基性塩、酸性塩、中性塩、ア
ミン複合体等）、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、尿素又はメラミンのジメチロール化物、イ
ソシアネート化合物、エピクロルヒドリン、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールジ又はトリグリシジルエーテル等各種のエポ
キシ系化合物等の硬化剤の併用は一段と耐水接着
力を向上させる効果がある。好ましい金属化合物
としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛グリシネー
ト、硝酸酸クロム、チタニル硫酸、炭酸、亜鉛、
塩化アルミニウム、安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレ
ート、亜鉛グリコレート、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、チタニウムラクテート等が挙げ
られる。又増粘等を目的として水溶性高分子物質を添加
することも可能である。その添加量は通常エマル
ジヨンに対して固形分換算で５〜500％の範囲が
適当である。かかる水溶性高分子物質としては
PVA、デン粉、CMC、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カゼイン等が挙げられ、これらは水溶液
状あるいは粉末状のまま等任意の形態で混合し得
る。本発明の塗料は刷毛、スプレー、ローラー及び
浸漬等の各種塗装法で種々の場所に適用され良好
な塗膜を形成する。一般に内部塗装に主として用
いられ、木部、壁、壁紙、コンクリート、プラス
ター、石材、漆喰等に良好な接着性と目止性をも
ち一般建築物の塗装、船舶、車輛の内部塗装並び
に病室、調理場等の塗装に最適であるが、これの
みに限らず路面用の塗料あるいは金属面に対して
も塗装可能である。本発明の塗料には必要に応じて炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、マイカ、パライト、ジーク
ライト等の体質顔料、チタン白、ベンガラ、カー
ボン、黄土、シアニンブルー、ハンザエロー等の
着色顔料、セロソブルアセテート、プチルカルピ
トールアセテート等の揮発性造膜助剤、エチレン
グリコール等の凍結防止剤、更には可塑剤、分散
剤、消泡剤、アルカリ等の増粘剤、防カビ剤等の
通常塗料用助剤として使用されている試剤を適宜
配合し得る。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」又は「％」とあるのは「重量
部」、「重量％」を表わす。実施例１平均重合度1700、残存酢酸基１モル％、アセト
アセチル化度2.3モル％のアセトアセチル化PVA
を用いて以下の如くして塗料用エマルジヨンを得
た。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたセパラプルフラスコに水131.3部、上記
PVA11.5部及び酢酸ビニルモノマー10部を仕込
み、撹拌しながらフラスコ内の温度を60℃に上げ
た。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しなが
ら、10％H₂O₂水２ml、10％酒石酸３mlを添加し
て重合を開始した。初期重合を30分間行ない、残
りの酢酸ビニルモノマー90部を３時間かけて滴下
し、全モノマーを仕込み、後70℃で１時間熟成し
た後冷却した。得られたエマルジヨンは流動性の
良好なものであつた。第１表に諸特性を示した。対照例１実施例１において用いたアセトアセチル化
PVAに替えて、通常のPVA（平均重合度1700、
残存酢酸基１モル％）を用いて、実施例１と同様
にしてエマルジヨンを得た。第１表にエマルジヨ
ンの諸特性を示した。実施例２平均重合度1800、残存酢酸基12モル％、アセト
アセチル化度1.6モル％のアセトアセチル化PVA
を用いて以下の如くしてエマルジヨンを得た。実施例１と同様の装置にて、水155.5部、該
PVA7.0部、酢酸ビニルモノマー10部を用い、他
は実施例と同様にして初期重合を行なつた。以後
残りの酢酸ビニルモノマー90部を２時間をかけて
滴下し、終了後75℃で１時間熟成した後冷却し
た。第１表に諸特性を示した。対照例２実施例２において用いたアセトアセチル化
PVAに替えて、通常のPVA（平均重合度1800、
残存酢酸基12モル％）を用いて、実施例２と同様
にしてエマルジヨンを得た。第１表にエマルジヨ
ンの諸特性を示した。実施例３平均重合度1400、残存酢酸基１モル％、アセト
アセチル化度5.9モル％のアセトアセチル化PVA
を用いて以下の如くしてエマルジヨンを得た。上記PVA11.0部、エマルゲン950（ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル、花王石ケン
製）0.5部、酢酸ビニルモノマー70部、ブチルア
クリレート30部、水101.5部を前記同様の装置に
仕込み、過硫酸アンモニウムの５％水溶液５ml、
重亜硫酸ソーダの５％水溶液５mlを加え、窒素ガ
ス雰囲気下、40〜50℃で30分間、80〜85℃で３時
間乳化重合を行なつた。第１表に諸特性を示し
た。対照例３実施例３において用いたアセトアセチル化
PVAに替えて、平均重合度1400、残存酢酸基１
モル％のPVAを用いたほかは実施例と同様にし
てエマルジヨンを得た。第１表に諸特性を示し
た。実施例４平均重合度1800、残存酢酸基１モル％、アセト
アセチル化度3.5モル％のアセトアセチル化PVA
を用いて以下の如くしてエチレン／酢ビ／塩ビ共
重合エマルジヨンをえた。重合用オートクレーブに水100部と、上記
PVA8部を装入し、内温を65℃に上昇してPVA
を溶解し、ついでエチレンを圧入して30Kg／cm²に
保ち、内温を75℃に上昇し、40部の塩化ビニルと
45部の酢酸ビニルと過硫酸アンモンの５％水溶液
８部を５時間にわたつて滴下して乳化重合を行な
い、エチレン圧を常圧に戻し、さらに１時間熟成
したのち、濃度50％に調整した。第１表に諸特性
を示した。実施例５実施例４と同じアセトアセチル化PVAを用い
て以下の如くして、酢ビ／ベオバ（α−位で分岐
したカルボン酸のビニルエステル：シエル化学の
商品名）共重合エマルジヨンをえた。重合用容器に水100部と、上記PVA8部を装入
し、内温を65℃に上昇してPVAを溶解し、さら
に75℃に昇温し、ついでベオバ50部と酢酸ビニル
50部と過硫酸アンモンの５％水溶液８部を同時
に、3.5時間にわたつて滴下して乳化重合を行な
い、さらに１時間熟成したのち、濃度を50％に調
整した。第１表に諸特性を示した。実施例６実施例４と同じアセトアセチル化PVAを用い
て、以下の如くして、ブチルアクリレート／スチ
レン共重合エマルジヨンをえた。実施例５の製法において、単量体をブチルアク
リレート60部、スチレン40部に変え、連鎖移動剤
としてドデシルメルカプタン0.2部を添加した以
外は同様にして濃度50％のエマルジヨンをえた。
第１表に諸特性を示した。

【表】

【表】実施例７エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
（樹脂分50％、粘度530cps）100部に重合度1700、
残存酢酸基１モル％、アセトアセチル化度5.4モ
ル％のアセトアセチル化PVAを2.5部添加混合し
た。このエマルジヨンの特性値を第２表に示す。実施例８〜13 酢酸ビニル樹脂エマルジヨン（樹脂分50％、粘
度7400cps）100部に重合度1700、残存酢酸基１モ
ル％、アセトアセチル化度2.3モル％のアセトア
セチル化PVAを実施例８では１部、実施例９で
は２部、実施例10では６部添加混合した。また上
記エマルジヨン100部に重合度1800、残存酢酸基
12モル％、アセトアセチル化度1.6モル％のアセ
トアセチル化PVAを実施例11では１部、実施例
12では２部、実施例13では６部添加混合した。得
られたエマルジヨンの特性を第２表に示した。比較例４〜６実施例７においてPVA（重合度1700、残存酢酸
基１モル％）を用いたほかは同様にした場合を比
較例４、実施例９においてPVA（重合度1700、残
存酢酸基１モル％）を用いたほかは同様にした場
合を比較例５、実施例12においてPVA（重合度
1800、残存酢酸基12モル％）を用いたほかは同様
にした場合を比較例６として、夫々のエマルジヨ
ン特性を第２表に示した。

【表】実施例 14 重合度500、残存酢酸基1.3モル％、アセトアセ
チル化度2.3モル％のアセトアセチル化PVAを製
造した。 50℃の温水31.0ｇに上記PVAを4.0ｇ溶解し、
次いで予め約50℃に加熱したエピコート828（シエ
ル・ケミカル社製、液状ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂）65ｇを徐々に加えながら高速ミキサー
で激しくかきまぜてエポキシ樹脂エマルジヨンを
得た。エマルジヨンの性質を第３表に示す。対照例７上記PVAに代えて、残存酢酸基1.3モル％、重
合度500のPVAを使用した以外は実施例14と同一
の実験をした。その結果も第３表に示す。実施例 15 重合度1700、残存酢酸基1.9モル％、アセトア
セチル化度３モル％のアセトアセチル化PVA8部
を水82部に溶解し、65℃に保つた。次にあらかじ
め溶融したヘキサデシルケテンダイマーを徐々に
滴下し、ホモジナイザーでエマルジヨン化し、ケ
テンダイマーエマルジヨンを得た。エマルジヨン
の性能を第３表に示す。対照例８上記PVAに代えて残存酢酸基1.9モル％、重合
度1700のPVAを使用した以外は上記例と同一の
実験を行つた。その結果も第３表に示す。実施例 16 実施例15で使用した乳化剤15部、水15部、アタ
クチツクポリプロピレン（平均分子量18000）100
部、少量のオクタデシルアミン酢酸塩を加えニー
ダーで90℃の温度下20分混練した。水を添加して
固形分の30％のポリプロピレンエマルジヨンを得
た。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】塗料としての性能評価試験１（エマルジヨン型フラツト塗料）実施例１、４、５、６のエマルジヨンを用い
て、下記の組成の塗料ａ、ｂ、ｃ、ｄを作成し、
ガラス板およびフレキシブル板に150〜200ｇ／m²
（固形分）塗工し、25℃５日間乾燥して試験片を
作成し、つぎのごとき試験を行ない、表のごとき
試験結果をえた。（エマルジヨン型フラツト塗料組成）エマルジヨン（50％） 1200部ヒドロキシエチルセルロース２％水溶液 250〃顔料分散剤 20〃炭酸カルシウム 420〃酸化チタン 780〃 25％アンモニヤ水５〃水約200〃（試験方法） (1) 密着性試験（クロスカツト法）ガラス板の試験片について行なう。試験面に３mm巾の縦横11本のクロスカツト
（100目）をして、セロテープを貼りつけた後直
ちに剥離し、剥離の状態を観察した。〇：剥離なし △：一部剥離 ×：完全剥離 (2) 耐水性フレキシブル板の試験片について行なう。ガラス製容器に深さ150mmまで水を入れ、こ
の中に試験片を深さ約120mmまで浸し、96時間
放置したのち取出し直ちに塗膜を調べる。この
とき塗膜にしわ、われ、ふくれ、はがれを認め
ず、試験片を室内に立てかけ２時間置いたの
ち、ふたたび塗膜を調べて、しわ、われ、ふく
れ、はがれを認めず、なお浸した部分と浸さな
い部分とに色とつやとの差異が大きくないとき
は、“水に浸しても異常がない”とし〇印とす
る。異常あるものは×印とする。 (3) 耐洗滌性ガラス板の試験片を用いて行なう。ガードナー耐洗滌性試験機を用い、塗膜の破
損するまでの回数（往復を１回とする）を測定
する。試験２（リンジングエフエクト塗料）実施例１、４、５、６のエマルジヨンを用いて
下記の組成の塗料ｅ、ｆ、ｇ、ｈを作成し、フレ
キシブル板に金ゴテで約１Kg／m²（固形分）塗工
し、25℃で５日間乾燥して試験片を作成し、つぎ
のごとき試験を行ない、表のごとき試験結果をえ
た。（リンジングエフエクト塗料組成）エマルジヨン（50％） 100部７厘目（約２mm）のカナリヤ砕石 2000〃なお、塗料粘度を２〜３万センチポイズになる
ように、水またはアセトアセチル化PVAを用い
て調整する。（試験方法） (1) 耐水性：試験１の(2)と同じ。 (2) 耐汚染性試験片を屋外に３ケ月間バクロしたのち、水
洗し、バクロしないものと比較して汚染の状態
を観察した。〇：殆んど汚染なし △：やゝ汚染 ×：著るしく汚染試験３（凸状模様塗料）実施例１、４、５、６のエマルジヨンを用い
て、下記の組成の塗料ｉ、ｊ、ｋ、ｌを作成し、
フレキシブル板にモルタルガンで約１Kg／m²の割
合で玉吹きし、25℃で５日間乾燥して試験片を作
成し、つぎのごとき試験を行ない表のごとき試験
結果をえた。（凸状模様塗料組成物）エマルジヨン（50％） 200部炭酸カルシウム粉（5μｍ） 400〃〃（50μｍ） 100〃〃（100μｍ） 100〃パルプ繊維 10〃タルク 50〃顔料分散剤１〃なお、塗料粘度は約20万センチポイズに、水ま
たはアセトアセチル化PVAを用いて調整する。 (1) 耐水性：試験１の(2)と同じ。 (2) 模様形状〇：半球状に近いもの △：〇と×の中間のもの ×：飛び散つたり、ひつしやげたりするもの

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保
護コロイドとして含有する合成樹脂エマルジヨン
よりなる塗料。