JPS6313464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、常温においてすぐれた粘着性と凝
集性を有し、耐候性、耐老化性及び耐水性にすぐ
れ、かつ加熱溶融による塗布加工性にもすぐれた
アクリル系感圧性接着剤組成物に関するものであ
る。 接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤及び100
％固体の接着剤の３つに類別することができる。
最初の２つは塗布操作の際、エネルギー及び時間
の消費の観点から非常に不経済である。また、溶
剤系接着剤の場合、環境汚染、火災及び爆発の危
険がある。ホツトメルト接着剤の場合、本質的に
100％固体であり、従つて溶媒除去過程が不要で
ある。ホツトメルト接着剤は、溶融状態で塗布さ
れ、次いで冷却ローラで急速に冷却される。従つ
て、溶剤系或いは水系接着剤に較べ、より少ない
装置で、より少ないエネルギー消費及びより高い
安全性でより高速下で行なうことができる。 ホツトメルト感圧性接着剤として、一般にゴム
系とアクリル系の２つに大別される。従来、ゴム
系ホツトメルト型感圧性接着剤組成物は、SIS、
SBSなどブロツク共重合体に多量の粘着性付与樹
脂、可塑剤や液状樹脂を配合して構成され、溶融
粘度を低下させ溶融塗工可能とし、更に粘着特性
のバランスをとつている。しかしながら、これら
公知の改良剤はブロツク共重合体との相溶性が不
充分で、得られる接着剤の粘着力を低下せしめた
り、また相溶性が良好な場合でも加熱溶解時に短
時間で溶融粘度の増大をきたし塗布作玉業を困難
にする。また、溶融時の着色が著しく商品価値を
低下させたり、紫外線やオゾンなどにより劣化し
やすく、耐候性、耐老化性が充分でない欠点があ
つた。 一方、アクリル系ホツトメルト型粘着剤の場
合、耐候性、耐久性、透明性に優れているが、加
熱溶融時の粘度と常温における凝集力を両立させ
るのが非常に困難である。すなわち加熱溶融粘度
を適度なものとすると凝集力が小さくなり、凝集
力を大にすると溶融粘度も高くなる。この問題を
解決すべく、米国特許第4045517号明細書に、酸
性基を含むアクリル系共重合体と塩基性基を含む
アクリル系共重合体との多段階重合或いはブレン
ドによる高分子間イオン結合の利用、或いは特公
昭52−26765号公報に、酸性基を含むアクリル系
共重合体にアルカリ金属化合物を添加した金属イ
オン架橋などの方法が提案されている。しかしこ
れらの方法を用いても、塗工時の溶融粘度と粘着
特性（特に凝集力）とをともに充分に満足させる
ことはできず、これらの接着剤は通常包装用、マ
スキング用、医療ばんそうこう用などの粘着テー
プ及びラベル用、壁紙用などの粘着シートなど比
較的低グレードのものにしか応用できなかつた。 この発明者らは、かかる欠点を考慮し、耐候
性、耐労化性などにすぐれ、しかも所望の粘着特
性を有し、かつ加熱溶融による塗布加工性にもす
ぐれたアクリル系感圧性接着剤を得る為に、鋭意
研究を重ねた結果、この発明に至つた。 すなわち、この発明は、(a)分子内にカルボキシ
ル基ないしスルホン基とイオン結合を形成しうる
窒素原子が含まれたメルカプタン類の存在下に、
(b)アクリル酸ないしメタクリル酸と炭素数18まで
のアルコールとのエステルを少なくとも50重量％
以上含む主モノマーと、(c)α・β−オレフイン型
不飽和カルボン酸ないしスルホン酸とを共重合さ
せて得られる、分子内にカルボキシル基ないしス
ルホン基を有し、かつ分子末端に上記の基とイオ
ン結合を形成しうる窒素原子が含まれた有機基を
有するアクリル系ポリマーを主成分とした熱溶融
型の感圧性接着剤組成物に係るものである。 この発明の上記組成物によると、アクリル系ポ
リマー本来の特性として、耐候性、耐老化性、耐
水性などの耐久性や透明性などにすぐれた性能を
発揮させることができるとともに、常温などの低
温においては、このポリマーの高分子鎖中のカル
ボキシル基ないしスルホン基と高分子末端の反応
性窒素原子とが、分子間或いは分子内で正負の電
気的引力によりイオン結合を生じ、望ましい高い
凝集力が得られる。しかも、これを高温（100〜
200℃）に加熱した場合には、イオン結合がゆる
み、急激に溶融粘度が低下し、ホツトメルト塗工
に適する低粘度となる。さらに、この結合は可逆
的であつて、これを冷却すれば強固なイオン結合
が再び形成され高い凝集力が再現される。この発
明の感圧性接着剤組成物はこのような特性を有す
るので、とくにホツトメルト塗工法により使用す
る接着剤に適する。 この発明において、上記のポリマーがいかなる
理由で特徴的な性質を示すものであるかは必らず
しも明らかではないが、以下の如く考察される。
すなわち、ポリマー分子内に酸基または塩基性基
をただ単にランダムに導入したものでは、第１図
に示される如く、酸基と塩基性基との間のイオン
結合によつて網状構造を形成するが、この発明に
係る末端にカルボン酸ないしスルホン酸（酸基）
と反応する窒素原子が含まれた有機基（塩基性
基）を有するポリマーでは、第２図に示される如
く、本質的には網状構造を形成せずに、分子鎖延
長あるいは分枝構造を形成して高分枝型ポリマー
となる。このため、第１図のものでは、強度はあ
るが伸びの少ない固いポリマーとなつて粘着テー
プなどにした場合、端末剥がれなどの支障をきた
すのに対し、この発明のものによれば強度および
伸びともにすぐれかつ高温での溶融粘度が低く粘
着特性が改善されたものとなる。 この発明において用いられる上述のアクリル系
ポリマーは、(a)分子内にカルボキシル基ないしス
ルホン基とイオン結合を形成しうる窒素原子が含
まれたメルカプタン類の存在下に、(b)アクリル酸
ないしメタクリル酸と炭素数18までのアルコール
とのエステルを少なくとも50重量％以上含む主モ
ノマーと、(c)α・β−オレフイン型不飽和カルボ
ン酸ないしスルホン酸とを共重合させることによ
り、つくることができる。 ａ成分のメルカプタン類は、連鎖移動剤として
機能させることによつてアクリル系ポリマーの分
子末端に、カルボキシル基ないしスルホン基とイ
オン結合を形成しうる窒素原子が含まれた有機基
を導入するためのものであり、一般式RSHで表
わされる脂肪族、芳香族、脂環式のメルカプタン
類が広く包含される。具体的には、２−アミノエ
タンチオール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピ
リジンなどが挙げられる。 このメルカプタン類の使用割合は、ｂ成分とｃ
成分とからなるモノマー混合物100重量部に対し
て、通常0.001〜10重量部とするのがよい。なお、
上記のメルカプタン類とともに、分子内にカルボ
キシル基ないしスルホン基とイオン結合しうる窒
素原子を含まないメルカプタン、たとえば２−ヒ
ドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタ
ン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン
酸などの一般の連鎖移動剤を併用しても差し支え
ない。これら他の連鎖移動剤を使用することによ
つてポリマー分子末端に導入させる窒素原子含有
の有機基量を調節することができる。 ｂ成分としての主モノマーは、アクリル酸エス
テルないしメタクリル酸エステル単独であつても
よいし、これらエステルと共重合可能な他のビニ
ル系モノマーとを併用したものであつてもよい。
上記ビニル系モノマーは感圧性接着剤組成物の使
用目的に応じてその種類ないし量が選択される
が、この量が50重量％を越えると固くなりすぎて
粘着特性が損なわれるから好ましくない。 アクリル酸エステルないしメタクリル酸エステ
ルの具体例としてはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレ
ート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、
３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−
エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、３・５・５−トリメチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが
ある。これらエステルはアルコールの炭素数が18
までのものであることが望ましく、これにより多
い炭素数になると接着剤が固くなりすぎて粘着特
性を損ないやすい。又、共重合可能な他のビニル
系モノマの具体例としては、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレンな
どが挙げられる。 ｃ成分としてのα・β−オレフイン型不飽和カ
ルボン酸又はスルホン酸は、イオン結合基とし
て、又、接着力向上に寄与するモノマーであり使
用目的により添加量を変えて使用する。これに属
するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アリル酢
酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。 上記のｂ成分モノマーとｃ成分モノマーとの使
用割合は、一般に、ｂ成分85〜99.95重量％およ
びｃ成分0.05〜15重量％とするのがよい。ｃ成分
モノマーがあまりに多くなりすぎると耐水性その
他の特性に悪影響を与えることとなり、好結果が
得られない。 共重合反応は、常法に準じて行なえばよく、一
般のラジカル重合に用いられる重合開始剤を使用
して、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
などの方法で実施できるものである。上記の重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドの如き有機
過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルの如きア
ゾ系開始剤などがある。開始剤の使用量はモノマ
ー混合物100重量部に対して通常約0.01〜３重量
部であり好ましい範囲は約0.02〜1.0重量部であ
る。開始剤の最適量は使用される個々の単量体が
伴う不純物を含めて個々の単量体の性質によつて
大部分決まる。 溶液重合の場合、使用できる溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの公知
の不活性有機溶剤がいずれも使用可能である。 このようにして合成されるアクリル系ポリマー
は、ポリマー分子内にｃ成分から誘導されたカル
ボキシル基ないしスルホン基を所定量含有する一
方、分子末端にａ成分連鎖移動剤の残基として分
子内にカルボキシル基ないしスルホン基とイオン
結合を形成しうる窒素原子が含まれた有機基
（RS−）を有してなるものである。このポリマー
の分子量は、通常１万〜80万程度とされたもので
あることが好ましい。 この発明の感圧性接着剤組成物は、上記のアク
リル系ポリマーを主成分とするものであつて、こ
れに必要に応じて上記この発明に係るものとは異
なる一般のアクリル系ポリマー、たとえば分子内
にカルボキシル基ないしスルホン基を有するが分
子末端に上記の基とイオン結合を形成しうる窒素
原子が含まれた有機基を有しないアクリル系ポリ
マーなどや、その他フエノール樹脂、天然樹脂、
石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエ
ステル、水和ロジン樹脂誘導体のような粘着附与
剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料
などの公知の添加剤を配合することができる。 以上詳述したとおり、この発明の感圧性接着剤
組成物は、アクリル系ポリマーとしての本来的な
特性を備えている一方、常温下での凝集力の如き
接着特性にすぐれ、しかも加熱溶融による塗布加
工性にもすぐれたものであつて、従来の感圧性接
着剤組成物の欠点を回避することができる。ま
た、この発明の接着剤組成物は、上記特性からと
くに熱溶融性の接着剤としてすぐれた性能を発揮
するものである。 つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部とあるのは重量部を意味するものとす
る。 実施例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート95部、メタク
リル酸５部、２−アミノエタンチオール0.2部お
よび酢酸エチル25部からなるモノマー混合物を、
フラスコに入れ、乾燥窒素を導入しつつ、40℃で
１時間撹拌した。そのご、アゾビスイソブチロニ
トリル0.05部を酢酸エチル５部に溶解した開始剤
溶液を添加し、内容物温度を65℃まで昇温し、酢
酸エチル200部を２時間にわたつて徐々に滴下し、
内容温度を制御し、さらに１時間65℃に保つた。
その残存モノマーを完全に重合させるために内容
物温度を80℃まで上げ１時間保つた。このように
して得られたアクリル系ポリマーの均一溶液を50
〜120℃に加熱し、溶媒を減圧留去し、固形状の
熱溶融型感圧性接着剤を得た。 上記の接着剤を、ホツトメルトアプリケータで
25μ厚のポリエステルフイルム上に30μ厚に塗布
した。かくして得られた感圧性接着シートを所定
の大きさに切断して、感圧性接着テープとした。 実施例 ２ ２−エチルヘキシルアクリレート 70部 酢酸ビニル 25部 メタクリル酸 ５部 ２−アミノエタンチオール 0.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて、実施例１と同様にして
アクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱
溶融型感圧性接着剤として実施例１と同じ方法で
感圧性接着テープを作製した。 実施例 ３ ｎ−ブチルアクリレート 95部 アクリル酸 ５部 ２−アミノエタンチオール 0.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて、実施例１と同様にして
アクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱
溶融型感圧性接着剤として実施例１と同じ方法で
感圧性接着テープを作製した。 実施例 ４ ２−エチルヘキシルアクリレート 95部 メタクリル酸 ５部 ２−アミノエタンチオール 0.1部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.05部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて、実施例１と同様にして
アクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱
溶融型感圧性接着剤として実施例１と同じ方法で
感圧性接着テープを作製した。 実施例 ５ ２−エチルヘキシルアクリレート 95部 メタクリル酸 ５部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成した。このポリマー40部
と実施例１で得たアクリル系ポリマー60部とを酢
酸エチルに溶解混合させたのち、加熱減圧処理し
て酢酸エチルを留去して、固形状の熱溶融型感圧
接着剤となし、これを用いて、以下実施例１と同
じ手法で感圧性接着テープを作製した。 比較例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート 95部 メタクリル酸 ５部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶
融型感圧性接着剤として実施例１と同じ手法で感
圧性接着テープを作製した。 比較例 ２ ｎ−ブチルアクリレート 95部 アクリル酸 ５部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 225部 上記の各成分を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶
融型感圧性接着剤として実施例１と同じ手法で感
圧性接着テープを作製した。 実施例 ６ ２−エチルヘキシルアクリレート 95部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸 ５部 ２−アミノエタンチオール 0.1部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.1部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド 200部 上記の各成分を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶
融型感圧性接着剤として実施例１と同じ手法で感
圧性接着テープを作製した。 比較例 ３ ２−エチルヘキシルアクリレート 95部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸 ５部 ２−ヒドロキシエタンチオール 0.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド 200部 上記の各成分を用いて実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶
融型感圧性接着剤として実施例１と同じ手法で感
圧性接着テープを作製した。 上記実施例１〜６および比較例１〜３の各テー
プの感圧接着特性を調べたところ、次の表に示さ
れるとおりであつた。なお、表には、アクリル系
ポリマー中のアミノ基／カルボキシル基（ないし
スルホン基）モル比と、各実施例および比較例の
感圧性接着剤の溶融粘度とを、併記した。

【表】

【表】 上記の試験結果から明らかなように、この発明
の感圧性接着剤組成物によれば、塗工に適した溶
融粘度が得られるとともに、接着力、粘着力およ
び凝集力をいずれも満足させうるものであること
が判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明とは異なるアクリル系ポリマ
ーの特性に関する説明図、第２図はこの発明のア
クリル系ポリマーの特性に関する説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子内にカルボキシル基ないしスルホン基
   とイオン結合を形成しうる窒素原子が含まれたメ
   ルカプタン類の存在下に、(b)アクリル酸ないしメ
   タクリル酸と炭素数18までのアルコールとのエス
   テルを少なくとも50重量％以上含む主モノマー
   と、(c)α・β−オレフイン型不飽和カルボン酸な
   いしスルホン酸とを共重合させて得られる、分子
   内にカルボキシル基ないしスルホン基を有し、か
   つ分子末端に上記の基とイオン結合を形成しうる
   窒素原子が含まれた有機基を有するアクリル系ポ
   リマーを主成分とした熱溶融型の感圧性接着剤組
   成物。 ２ ａ成分がｂ成分とｃ成分との合計量100重量
   部に対して0.001〜10重量部の割合とされ、かつ
   ｂ成分とｃ成分との合計量中ｂ成分が85〜99.95
   重量％、ｃ成分が0.05〜15重量％とされた特許請
   求の範囲第１項記載の熱溶融型の感圧性接着剤組
   成物。 ３ アクリル系ポリマーの平均分子量が１万〜80
   万である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の熱溶融型の感圧性接着剤組成物。