JPS6314093B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6314093B2 JPS6314093B2 JP5520981A JP5520981A JPS6314093B2 JP S6314093 B2 JPS6314093 B2 JP S6314093B2 JP 5520981 A JP5520981 A JP 5520981A JP 5520981 A JP5520981 A JP 5520981A JP S6314093 B2 JPS6314093 B2 JP S6314093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- fibers
- acrylonitrile
- heat
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明はアクリロニトリル系重合体から炭素繊
維を製造する方法に関するものであり、すでによ
く知られているアクリロニトリル系繊維から炭素
繊維を製造する工程中の熱酸化工程を、まつたく
省略できるかあるいはその処理を著しく短縮する
ことのできる方法を提供するものである。 炭素繊維は比強度、比弾性率が高い特性を活用
して樹脂等の強化材として使用したりあるいは耐
熱性、耐薬品性、電気伝導性を利用した分野への
用途が展開されている。しかしながら、今日炭素
繊維の用途開発において最も大きな障害の１つは
高価格であり、高品質で低コストの炭素繊維の開
発が望まれているところである。 アクリロニトリル系合成繊維を前駆体とする炭
素繊維は高品質のものが得られるが、その製造は
熱酸化工程と炭素化工程の２つの工程からなり、
しかも特に熱酸化工程は長時間を要することが大
きな問題である。したがつて、この熱酸化工程を
短縮あるいは省略することの意義は大きく、かか
る観点から炭素繊維の製造方法に関して検討した
ところ、繊維化前の重合体粉体を不活性雰囲気中
で加熱処理した後溶剤に溶解せしめて繊維化する
ことで、従来必要であつて熱酸化工程なしにある
いは熱酸化工程に要する時間を著しく短縮するこ
とのできる本発明を完成するに至つた。 アクリロニトリル系合成繊維はアクリロニトリ
ルモノマーを溶液重合あるいは懸濁重合等により
高分子化したあと賦形して繊維化する。この時繊
維重合の場合等では重合体を一たん粉体化し、こ
れを溶剤に溶解せしめて紡糸液とし、その後凝固
浴に吐出して繊維化する。この重合体の粉体を溶
剤に溶解するに際しては水分量をコントロールし
なければならないため乾燥工程を必要とする。本
発明はこの乾燥後に粉体の状態で効率よく加熱処
理して適度な不融性を付与することが特徴であ
る。 本発明に用いられるアクリロニトリル重合体と
してはアクリロニトリルが80重量％以上からなる
ものであればよく、アクリロニトリルと共重合可
能な単量体との共重合体あるいはアクリロニトリ
ルのみからなる重合体であつてもよい。共重合可
能な単量体としてはとくに制限されるものはな
く、一般に汎用されているアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル類あるい
はメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸、さらに塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、アクリスルホン酸等の一種あるいは
二種以上を用いることができる。 つぎにアクリロニトリル系重合体粉体の加熱処
理であるが、重合体粉体の乾燥工程後にとくに不
活性雰囲気に維持した乾燥機あるいは釜で行な
う。この場合、雰囲気としては酸素を含まない不
活性ガスが望ましい。温度は通常200〜400℃の範
囲で行なうが、処理時間を短縮する点からはでき
るだけ温度を高くすることが有利であるる。 処理時間は処理温度と処理の程度によつて決め
られるべきものであるが、最低数分で充分に目的
を達成することが可能である。 次にここでの処理の程度は、その後の熱処理条
件あるいは溶剤への溶解性と繊維化に影響をおよ
ぼす重要な因子であり、通常密度で1.20ｇ/cm3以
上となるように処理せしめることが望ましい。こ
の程度に反応を進めると有機溶剤には不溶となる
が、硝酸、硫酸あるいはギ酸には可溶であり、こ
れらの酸に溶解して繊維化することができる。 繊維化は密度で1.20ｇ/cm3以上に反応せしめた
粉体を、濃度が約15〜30％となるよう前記の酸の
いずれかに溶解せしめ、その後凝固さらに適度な
延伸操作を行なうことによつてなし得る。 延伸条件等は得られる炭素繊維の物性に敏感に
反映されるため、適切な配向を賦与することが望
ましい。 このようにして得られた繊維は、反応の程度に
よつて着色の程度は異なるが、反応度が低い場合
の黄色から、反応の進行とともに茶色→茶褐色→
黒色という特有の色相をもつて得られる。この繊
維をついで酸化処理なしであるいは酸化処理した
後熱処理して炭素繊維とする。 すなわち熱処理は、窒素中での反応度が1.20
ｇ／cm3以上であれば酸化処理なしにいきなり不活
性雰囲気中で約1000℃以上まで昇温して炭素繊維
を得ることができる。しかし、反応度が1.20ｇ/
cm3に近いか又はそれよりも低いときには処理温度
が500〜600℃にいたるまでの昇温速度はできれば
ゆるやかにする方が炭素繊維物性の面からは好ま
しい。したがつて、場合によつては反応度が約
1.20〜1.25ｇ/cm3と低い繊維については、酸化性
雰囲気中でごく短時間処理して後の急激な炭素化
熱処理が可能となるような方法をとることもでき
る。 反応度が1.25ｇ/cm3以上であれば、現在通常に
実施されている条件と同等で、しかも酸化処理を
除いた炭素化処理のみで十分高品質の炭素繊維を
得ることができる。 現在一般的に実施されている酸化処理は熱風循
環炉を用いることが多いが、酸化処理に長時間を
要することと熱効率向上のため炉内を何往復かさ
せており、処理が煩雑となりトラブルも多く発生
する。また酸化処理は発熱を伴なうため、処理す
るトウの巾出しと温度の制御は厳しいものが要求
される等装置的な設備費も大きくなる。 一方、本発明ではそれに代る処理として不活性
雰囲気中で加熱処理を行なうが、この場合たとえ
ば密閉式の釜型装置とすれば、熱風循環炉等とは
格段に熱効率は向上し、かつ使用する不活性雰囲
気の使用もごく少量でよい。特に安価な窒素ガス
等を使用すれば不活性ガスを使用することのコス
ト的な面への影響は極めて小さくなる。加熱処理
温度も高くできることから処理時間も通常の酸化
処理の数分の１以下にすることができる。したが
つて、製造時間の短縮化と製造工程の簡略化に伴
なう炭素繊維の製造コストは現在市販されている
炭素繊維より大巾に低減できる。 以下実施によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタ
クリレート酸＝95／４／１なる共重合体の粉体
を、窒素置換した乾燥機中280℃で５分、10分又
は30分間撹拌しながら加熱処理し３種の熱処理重
合体粉体を作成した。 処理後の粉体は黄色から黒褐色となつていた
が、密度はそれぞれ1.211ｇ/cm3、1.252ｇ/cm3、
1.306ｇ/cm3であつた。 この粉体を61％硝酸に溶解せしめて紡糸液を調
製した後、25％硝酸水浴中に吐出して凝固し、そ
の後沸水中で延伸して繊維を得た。 この繊維を熱酸化処理することなく、窒素中で
300℃から1300℃までの平均的昇温速度が100℃／
分となるよう昇温して炭素化した。 得られた炭素繊維は、試長25mmで単繊維引張試
験を行ない力学特性を評価したが、その結果は表
−１のごとくであつた。
維を製造する方法に関するものであり、すでによ
く知られているアクリロニトリル系繊維から炭素
繊維を製造する工程中の熱酸化工程を、まつたく
省略できるかあるいはその処理を著しく短縮する
ことのできる方法を提供するものである。 炭素繊維は比強度、比弾性率が高い特性を活用
して樹脂等の強化材として使用したりあるいは耐
熱性、耐薬品性、電気伝導性を利用した分野への
用途が展開されている。しかしながら、今日炭素
繊維の用途開発において最も大きな障害の１つは
高価格であり、高品質で低コストの炭素繊維の開
発が望まれているところである。 アクリロニトリル系合成繊維を前駆体とする炭
素繊維は高品質のものが得られるが、その製造は
熱酸化工程と炭素化工程の２つの工程からなり、
しかも特に熱酸化工程は長時間を要することが大
きな問題である。したがつて、この熱酸化工程を
短縮あるいは省略することの意義は大きく、かか
る観点から炭素繊維の製造方法に関して検討した
ところ、繊維化前の重合体粉体を不活性雰囲気中
で加熱処理した後溶剤に溶解せしめて繊維化する
ことで、従来必要であつて熱酸化工程なしにある
いは熱酸化工程に要する時間を著しく短縮するこ
とのできる本発明を完成するに至つた。 アクリロニトリル系合成繊維はアクリロニトリ
ルモノマーを溶液重合あるいは懸濁重合等により
高分子化したあと賦形して繊維化する。この時繊
維重合の場合等では重合体を一たん粉体化し、こ
れを溶剤に溶解せしめて紡糸液とし、その後凝固
浴に吐出して繊維化する。この重合体の粉体を溶
剤に溶解するに際しては水分量をコントロールし
なければならないため乾燥工程を必要とする。本
発明はこの乾燥後に粉体の状態で効率よく加熱処
理して適度な不融性を付与することが特徴であ
る。 本発明に用いられるアクリロニトリル重合体と
してはアクリロニトリルが80重量％以上からなる
ものであればよく、アクリロニトリルと共重合可
能な単量体との共重合体あるいはアクリロニトリ
ルのみからなる重合体であつてもよい。共重合可
能な単量体としてはとくに制限されるものはな
く、一般に汎用されているアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル類あるい
はメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸、さらに塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、アクリスルホン酸等の一種あるいは
二種以上を用いることができる。 つぎにアクリロニトリル系重合体粉体の加熱処
理であるが、重合体粉体の乾燥工程後にとくに不
活性雰囲気に維持した乾燥機あるいは釜で行な
う。この場合、雰囲気としては酸素を含まない不
活性ガスが望ましい。温度は通常200〜400℃の範
囲で行なうが、処理時間を短縮する点からはでき
るだけ温度を高くすることが有利であるる。 処理時間は処理温度と処理の程度によつて決め
られるべきものであるが、最低数分で充分に目的
を達成することが可能である。 次にここでの処理の程度は、その後の熱処理条
件あるいは溶剤への溶解性と繊維化に影響をおよ
ぼす重要な因子であり、通常密度で1.20ｇ/cm3以
上となるように処理せしめることが望ましい。こ
の程度に反応を進めると有機溶剤には不溶となる
が、硝酸、硫酸あるいはギ酸には可溶であり、こ
れらの酸に溶解して繊維化することができる。 繊維化は密度で1.20ｇ/cm3以上に反応せしめた
粉体を、濃度が約15〜30％となるよう前記の酸の
いずれかに溶解せしめ、その後凝固さらに適度な
延伸操作を行なうことによつてなし得る。 延伸条件等は得られる炭素繊維の物性に敏感に
反映されるため、適切な配向を賦与することが望
ましい。 このようにして得られた繊維は、反応の程度に
よつて着色の程度は異なるが、反応度が低い場合
の黄色から、反応の進行とともに茶色→茶褐色→
黒色という特有の色相をもつて得られる。この繊
維をついで酸化処理なしであるいは酸化処理した
後熱処理して炭素繊維とする。 すなわち熱処理は、窒素中での反応度が1.20
ｇ／cm3以上であれば酸化処理なしにいきなり不活
性雰囲気中で約1000℃以上まで昇温して炭素繊維
を得ることができる。しかし、反応度が1.20ｇ/
cm3に近いか又はそれよりも低いときには処理温度
が500〜600℃にいたるまでの昇温速度はできれば
ゆるやかにする方が炭素繊維物性の面からは好ま
しい。したがつて、場合によつては反応度が約
1.20〜1.25ｇ/cm3と低い繊維については、酸化性
雰囲気中でごく短時間処理して後の急激な炭素化
熱処理が可能となるような方法をとることもでき
る。 反応度が1.25ｇ/cm3以上であれば、現在通常に
実施されている条件と同等で、しかも酸化処理を
除いた炭素化処理のみで十分高品質の炭素繊維を
得ることができる。 現在一般的に実施されている酸化処理は熱風循
環炉を用いることが多いが、酸化処理に長時間を
要することと熱効率向上のため炉内を何往復かさ
せており、処理が煩雑となりトラブルも多く発生
する。また酸化処理は発熱を伴なうため、処理す
るトウの巾出しと温度の制御は厳しいものが要求
される等装置的な設備費も大きくなる。 一方、本発明ではそれに代る処理として不活性
雰囲気中で加熱処理を行なうが、この場合たとえ
ば密閉式の釜型装置とすれば、熱風循環炉等とは
格段に熱効率は向上し、かつ使用する不活性雰囲
気の使用もごく少量でよい。特に安価な窒素ガス
等を使用すれば不活性ガスを使用することのコス
ト的な面への影響は極めて小さくなる。加熱処理
温度も高くできることから処理時間も通常の酸化
処理の数分の１以下にすることができる。したが
つて、製造時間の短縮化と製造工程の簡略化に伴
なう炭素繊維の製造コストは現在市販されている
炭素繊維より大巾に低減できる。 以下実施によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタ
クリレート酸＝95／４／１なる共重合体の粉体
を、窒素置換した乾燥機中280℃で５分、10分又
は30分間撹拌しながら加熱処理し３種の熱処理重
合体粉体を作成した。 処理後の粉体は黄色から黒褐色となつていた
が、密度はそれぞれ1.211ｇ/cm3、1.252ｇ/cm3、
1.306ｇ/cm3であつた。 この粉体を61％硝酸に溶解せしめて紡糸液を調
製した後、25％硝酸水浴中に吐出して凝固し、そ
の後沸水中で延伸して繊維を得た。 この繊維を熱酸化処理することなく、窒素中で
300℃から1300℃までの平均的昇温速度が100℃／
分となるよう昇温して炭素化した。 得られた炭素繊維は、試長25mmで単繊維引張試
験を行ない力学特性を評価したが、その結果は表
−１のごとくであつた。
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体粉
体を窒素中で280℃で５分処理した重合体を紡糸
して得た繊維を、炭素化に先だち、空気中270℃
で５分定長下に酸化処理を行ない、その後実施例
１と同条件で炭素化処理して炭素繊維を得た。実
施例１と同様に評価した結果は次のとおりであつ
た。 引張強度 240Kg/mm2 引張弾性率 20.2ton/mm2
体を窒素中で280℃で５分処理した重合体を紡糸
して得た繊維を、炭素化に先だち、空気中270℃
で５分定長下に酸化処理を行ない、その後実施例
１と同条件で炭素化処理して炭素繊維を得た。実
施例１と同様に評価した結果は次のとおりであつ
た。 引張強度 240Kg/mm2 引張弾性率 20.2ton/mm2
Claims (1)
- １ アクリロニトリル系重合体粉体を不活性雰囲
気中で密度が1.20ｇ/cm3以上となるまで加熱処理
した後、溶剤に溶解して繊維化せしめた繊維状物
を熱処理することを特徴とする炭素繊維の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5520981A JPS57171721A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Production of carbon fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5520981A JPS57171721A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Production of carbon fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57171721A JPS57171721A (en) | 1982-10-22 |
| JPS6314093B2 true JPS6314093B2 (ja) | 1988-03-29 |
Family
ID=12992247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5520981A Granted JPS57171721A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Production of carbon fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57171721A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018136A1 (ja) | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Toray Industries, Inc. | 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 |
| WO2009078099A1 (ja) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Toray Industries, Inc. | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維 |
| JP2012522142A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ドンファ ユニバーシティー | 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143835A (en) * | 1998-04-03 | 2000-11-07 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile polymer treatment |
| US6277933B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-21 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile particles by surfmer polymerization and sodium removal by chemical exchange |
-
1981
- 1981-04-13 JP JP5520981A patent/JPS57171721A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018136A1 (ja) | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Toray Industries, Inc. | 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 |
| US7976945B2 (en) | 2005-08-09 | 2011-07-12 | Toray Industires, Inc. | Flame resistant fiber, carbon fiber and production method thereof |
| WO2009078099A1 (ja) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Toray Industries, Inc. | 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維 |
| US9006323B2 (en) | 2007-12-19 | 2015-04-14 | Toray Industries, Inc. | Dispersion containing flame-resistant polymer, flame-resistant fiber, and carbon fiber |
| JP2012522142A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ドンファ ユニバーシティー | 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57171721A (en) | 1982-10-22 |
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