JPS6314735B2

JPS6314735B2 -

Info

Publication number: JPS6314735B2
Application number: JP55176995A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Yoshioka; Iwao Sugyama; Yoshinobu Nagai
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1988-04-01
Also published as: JPS57100144A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な水分散性ウレタン変性ビニル系
重合体を分散剤として利用したニトロセルロース
を含有する樹脂エマルジヨン及びその製造方法に
関するもので、優れた安定性を有し、且つ耐水性
に優れた皮膜を形成することの出来る水性エマル
ジヨン溶液を提供するものである。

ニトロセルロースは、硬度、透明性、光沢等に
優れたフイルムを形成する性質を有しているため
に、塗料やコーテイング剤、印刷インキ等に多量
に使用されており、その殆んどは、有機溶剤に溶
解させた所謂溶剤型溶液の形で使用されている
が、これら溶剤型溶液による塗料や印刷インキ
は、その使用時において大気汚染、作業環境の悪
化、火災の危険等の原因となる有機溶剤の放出が
あること、及び有機溶剤の使用が省資源に逆行す
るものであること等の弊害を有することから、有
機溶剤を利用しない１つの方法としてニトロセル
ロースを分散質とする水性エマルジヨンを利用す
る方法が提案されている。

ところで、ニトロセルロースは、これを単独で
水中に乳化させることが困難であり、かつ硬質で
比較的脆い性質である等のために、他の樹脂や可
塑剤と混合し、乳化剤を用いて機械的に水中に乳
化せしめるか、あるいはニトロセルロースをビニ
ル系モノマーに溶解し、これを乳化重合すること
によつてニトロセルロースとビニル系重合体とか
らなるブレンド物を分散質とするエマルジヨンを
得る等の方法が利用されているが、前者の方法で
得られるエマルジヨンは安定性が充分ではなく、
しかも得られる塗膜は乳化剤の存在によつて耐水
性に乏しいものであるという欠点を有するし、後
者の方法では、ニトロセルロースを溶解するビニ
ル系モノマーを選択する必要があるために、利用
し得るビニル系モノマーの制限を受けること、及
び乳化剤の使用による悪影響は依然として存する
等の欠点を有している。

これに対して、本第１の発明は、前記したよう
な欠点を有することのないニトロセルロースを含
有する樹脂エマルジヨンを、また、本第２の発明
は、前記本第１の発明のニトロセルロースを含有
する樹脂エマルジヨンを、効率よく、確実に、か
つ容易に得る方法を提供するものである。

以下、本発明の構成を説明する。

本発明のニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンは、イオン性基とポリウレタンセグメン
トとを側鎖として具備する水分散性ウレタン変性
ビニル系重合体とニトロセルロースとが、水性媒
体中に分散せしめられているものである。

即ち、本発明のニトロセルロースを含有する樹
脂エマルジヨンは、ニトロセルロースを分散質と
して含有する樹脂エマルジヨンであり、ニトロセ
ルロースと、ニトロセルロースの分散剤たるイオ
ン性基とポリウレタンセグメントとを側鎖として
具備する水分散性ウレタン変性ビニル系重合体と
が、水あるいは水と水溶性有機溶剤とからなる水
性媒体中に分散せしめられてなる水性エマルジヨ
ンである。

本発明において分散剤として使用される水分散
性ウレタン変性ビル系重合体は、前述の通り、イ
オン性基とポリウレタンセグメントとを側鎖とし
て具備し、且つそれ自体が水に分散する性質を有
するものであることが必要である。

このウレタン変性ビニル系重合体におけるイオ
ン性基は、カルボキシル基及びその塩、スルホン
酸基及びその塩、硫酸基、リン酸基及びそれらの
塩等のアニオン性基、あるいは１級、２級及び／
又は３級の塩基性窒素原子含有基或はそれらの酸
塩、第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を
使用することが出来るが、工業的には経済性や反
応の容易性等の点から、アニオン性基としてはカ
ルボン酸のアルカリ塩が、また、カチオン性基と
しては塩基性第３級窒素原子含有基の酸塩或いは
その第４級化物が好都合である。

また、このウレタン変性ビニル系重合体におけ
るポリウレタンセグメントとしては、一般的なポ
リウレタンセグメントを、例えばポリエーテルポ
リウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエ
ーテルエステルポリウレタン等を使用することが
できるが、分子量は約300以上、特に500〜2000の
ものが好ましい。分子量が300未満の場合は、得
られるウレタン変性ビニル系重合体のニトロセル
ロースに対する水分散能が低下するし、また2000
以上の高分子量のものの場合は、ウレタン変性ビ
ニル系重合体自体の製造が困難となるばかりか、
得られるウレタン変性ビニル系重合体の水分散性
が低下する場合が生ずるためである。

このイオン性基とポリウレタンセグメントとを
側鎖として具備する水分散性ウレタン変性ビニル
系重合体は、一般的には、イオン性基とヒドロキ
シル基とを具備するビニル系重合体に末端イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを反応
せしめ、ポリウレタンセグメントをビニル系重合
体に導入することによつて得られる、この場合
に、ビニル系重合体中のイオン性基は、イソシア
ネート基との間で反応するような活性水素原子を
含まないものとするか、あるいはビニル系重合体
中に具備されているヒドロキシル基よりもイソシ
アネート基との反応速度が遅い性質のものを選択
することにより、ウレタンプレポリマーをビニル
系重合体中のヒドロキシル基に優先的に反応せし
めるようにすれば良い。

本発明において使用される好ましいウレタン変
性ビニル系重合体としては、具体的には水酸基と
カルボキシル基とを具備するビニル系重合体と末
端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとを反応せしめて得られる酸価20以上のウレタ
ン変性ビニル系重合体や、水酸基と塩基性第３級
窒素原子とを具備するビニル系重合体と末端イソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーとを
反応せしめて得られる塩基性第３級窒素原子含有
量が0.4mg当量／ｇ以上のウレタン変性ビニル系
重合体が、特に優れた水分散性を有するので好ま
しい。これらのウレタン変性ビニル系重合体は、
水酸基とカルボキシル基とを具備するビニル系重
合体と末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとを、前記ビニル系重合体とウレタン
プレポリマーとの両者に対して溶解作用を有する
が、各重合体の有する官能基に対しては反応性を
示さない有機溶媒中にて加熱反応させ、酸価20以
上のウレタン変性ビニル系重合体を生成せしめる
か、あるいは水酸基と塩基性第３級窒素原子とを
具備するビニル系重合体と末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーとを、前記ビニル
系重合体とウレタンプレポリマーとの両者に対し
て溶解作用を有するが、各種合体の有する官能基
に対しては反応性を示さない有機溶媒中にて加熱
反応させ、塩基性第３級窒素原子含有量が0.4mg
当量／ｇ以上のウレタン変性ビニル系重合体を生
成せしめる等の手段によつて容易に得られるもの
である。このようにして得られるウレタン変性ビ
ニル系重合体は、それ自体が優れた皮膜形成能を
有する点で他の分散剤とは性質が相違しており、
ニトロセルロースを含有する樹脂エマルジヨンの
形成に際して、この樹脂エマルジヨン中に前記ウ
レタン変性ビニル系重合体を分散剤として多量に
含有せしめても、該樹脂エマルジヨンの皮膜形成
能が低下することはないという特質をも有する。

本発明のニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンにおいて、分散剤たる水分散性ウレタン
変性ビニル系重合体とニトロセルロースとの重量
比は特に制限されるものではないが、エマルジヨ
ンの安定性、得られる皮膜の性能等の点から、ウ
レタン変性ビニル系重合体100重量部当り、ニト
ロセルロース５〜100重量部、就中10〜50重量部
程度の重量比を使用するのが好ましい。

本発明のニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンは、前述の水分散性ウレタン変性ビニル
系重合体とニトロセルロースとを、両者に対して
溶解作用を呈する有機溶剤中に均一に溶解させ、
これに水性溶媒を添加して水分散性ウレタン変性
ビニル系重合体のイオン性基を解離させ、該重合
体をこの水性溶媒中に分散し、必要に応じて有機
溶剤を除去する工程により得ることが出来る。こ
の工程において、水性溶媒中に水分散性ウレタン
変性ビニル系重合体とニトロセルロースとの両者
を均一に分散せしめるためには、ウレタン変性ビ
ニル系重合体中のイオン性基を十分に解離させて
親水性基として有効に作用させることが必要であ
る。このため、例えばウレタン変性ビニル系重合
体中のイオン性基がカルボキシル基の場合には、
これと略中和当量のアルカリ性物質の存在下で、
またイオン性基がアミノ基の場合には、酸性物質
の存在下で該重合体を分散せしめるのが好まし
い。また、この工程においては、他の一般の乳化
剤等を併用することも出来る。

また、本発明の前述のニトロセルロースを含有
する樹脂エマルジヨンの製造工程中に、有機溶剤
を除去する工程を設ける場合には、水性溶媒中に
ウレタン変性ビニル系重合体を分散せしめた後に
有機溶剤の除去工程を設けることができるのは勿
論であるが、ニトロセルロースとウレタン変性ビ
ニル系重合体とを水性溶媒中に分散せしめる前に
有機溶剤の除去工程を設けることも出来る。

本発明のニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨン及びその製造方法は叙上の通りの構成か
らなるもので、水性溶媒中に分散剤として分散せ
しめられているウレタン変性ビニル系重合体が優
れた自己分散性を有していること、及び該重合体
のポリウレタンセグメントが安全なビニル系重合
体によつて保護されていること等により、樹脂エ
マルジヨンは、極めて優れた安定性を具備し、し
かもこの樹脂エマルジヨンからは耐水性、硬度、
接着強度等の諸特性に優れた皮膜を形成すること
が出来る性質を有しているので、紙の表面加工
剤、水性塗料や水性インキのバインダー、クリヤ
ーコート剤、繊維処理剤等に優れた用途を有する
し、また、その製造方法は、特別の可塑剤や乳化
剤を使用することなしに樹脂エマルジヨンを得る
ことが出来るので、本発明の目的物たる樹脂エマ
ルジヨンを容易、且つ確実に製造することが出来
るという作用を有するものである。

以下、本発明のニトロセルロースを含有する樹
脂エマルジヨン、該樹脂エマルジヨンの有する作
用、効果、ならびに該溶液の製造方法例を実施例
及び比較例に基いて説明する。

実施例１ (i) 水酸基とカルボキシル基とを具備するビニル
系重合体の製造 500ml容の四ツ口フラスコに酢酸エチル200ｇを
仕込み、昇温して還流温度に保持する。窒素ガス
を通しながら、アクリル酸20ｇ、２―ヒドロキシ
ルエチルアクリレート40ｇ、２―エチルヘキシル
アクリレート20ｇ、メチルメタクリレート80ｇ、
スチレン40ｇ、チオグリコール酸２ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４ｇより成る混合モノマー溶
液206ｇを３時間にわたつて滴下する。滴下終了
後さらに４時間同温度に保持し、ビニル系重合体
(A)の酢酸エチル溶液391ｇを得た。

ビニル系重合体(A)は、酸価81、水酸基価94を有
するものである。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造 500ml容の四ツ口フラスコに酢酸エチル100ｇ、
ポリエチレングリコール（分子量200）46.6ｇを
仕込み、常温でトリレンジイソシアネート
（TDI）50.7ｇを滴下した。発熱が止つてから40
〜50℃で１時間反応させ、次いでエタノール2.7
ｇを添加して同温度で更に１時間反応させた。続
いてジブチルチンジラウレート0.06ｇを添加し、
発熱が止つてのち、50〜60℃で約１時間反応さ
せ、末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー(B)の酢酸エチル溶液200ｇを得た。この
ウレタンプレポリマー(B)の反応成分比は、ポリエ
チレングリコール：TDI：エタノール＝４：５：
１（モル比）であり、平均１個の末端イソシアネ
ート基を有するものである。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造 500ml容四ツ口フラスコに前記(i)項で得られた
ビニル系重合体(A)の酢酸エチル溶液47.5ｇと、同
じく前記(ii)項で得られた末端イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー(B)の酢酸エチル溶液
100ｇとを仕込み、昇温して70〜80℃で２時間反
応せしめたのち、エタノール５ｇを添加し、更に
30分間反応させ、ウレタン変性ビニル系重合体(C)
の酢酸エチル溶液を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビニ
ル系重合体の反応比は、重量比で約２／１、
NCO／OHの当量比で約１／1.44であり、得られ
たウレタン変性ビニル系重合体(C)の酸価は約27で
あつた。

(iv) ニトロセルロースを含有する樹脂エマルジヨ
ンの調製前記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重合
体の酢酸エチル溶液に、予め酢酸エチルで30％濃
度に調整したニトロセルロースの酢酸エチル溶液
75ｇを添加し、十分に撹拌、混合した後、ジメチ
ルエタノールアミン4.5ｇと水223ｇとを加えて、
充分に撹拌、分散させたのち、約60℃で２時間減
圧蒸留し、酢酸エチルを留去し、更に水で稀釈し
てポリマー濃度30％のニトロセルロースを含有し
ているウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶
液（PH7.3）による樹脂エマルジヨンを得た。

得られたニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンの安定性は非常に良好であり、この樹脂
エマルジヨンをガラス板上に塗布、乾燥して得ら
れたフイルムは、無色透明、且つ強靭で、耐水
性、耐候性共に優れたものであつた。

実施例２ (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造実施例１の(i)項における操作のうち、混合モノ
マーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト40ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリレート40
ｇ、２―エチルヘキシルアクリレート20ｇ、メチ
ルメタクリレート60ｇ、スチレン40ｇ、ラウリル
メルカプタン２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４ｇからなる混合モノマーを使用する以外は、全
て、実施例１の(i)項と同様の手順を施し、ビニル
系重合体(D)の酢酸エチル溶液393ｇを得た。

ビニル系重合体(D)は塩基性第３級窒素原子含有
量1.24mg当量／ｇ水酸基価94を有するものであ
る。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造実施例１の(ii)項におけるウレタンプレポリマー
Ｂの酢酸エチル溶液を用いる。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造前記(i)項で得られたビニル系重合体(D)の酢酸エ
チル溶液71.5ｇと、同じく前記(ii)項の末端イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー(B)の酢
酸エチル溶液75ｇ、及びエタノール４ｇを使用し
て、実施例１における(iii)項と同様の操作を施し、
ウレタン変性ビニル系重合体(E)の酢酸エチル溶液
を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビニ
ル系重合体の反応比は、重量比で約１／１、
NCO／OHの当量比で約１／2.87であり、得られ
たウレタン変性ビニル系重合体(E)の塩基性第３級
窒素原子含有量は、0.62mg当量／ｇであつた。

(iv) ニトロセルロースを含有する樹脂エマルジヨ
ンの調製前記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重合
体(E)の酢酸エチル溶液と、予め酢酸エチルで30％
濃度に調整したニトロセルロースの酢酸エチル溶
液75ｇ、及び90％酢酸3.7ｇ、水224ｇを用い、実
施例１の(iv)項に説明したのと同様に操作し、ポリ
マー濃度30％のニトロセルロースを含有している
ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液（PH
3.3）による樹脂エマルジヨンを得た。

実施例３実施例２の(iv)項で得られた樹脂エマルジヨン
100ｇに、エピクロルヒドリン1.3ｇを加えて60℃
で３時間反応し、塩基性第３級窒素原子を４級化
した。得られたニトロセルロースを含有する樹脂
エマルジヨンは、不揮発分30.9％、PH4.0であり、
安定性及び造膜性共に優れたものであつた。

比較例１ (i) 水酸基とカルボキシル基とを具備するビニル
系重合体の製造実施例１の(i)項におけるビニル系重合体(A)の酢
酸エチル溶液を用いる。

(ii) ニトロセルロースを含有する樹脂エマルジヨ
ンの調製前記(i)項のビニル系重合体(A)の酢酸エチル溶液
142.4ｇ、30％濃度のニトロセルロース酢酸エチ
ル溶液75ｇ、ジメチルエタノールアミン10.8ｇ水
217ｇを用い、実施例１の(iv)項に説明したのと同
様に操作し、ポリマー濃度30％のニトロセルロー
スを含有しているビニル系重合体の水性分散溶液
（PH7.8）による樹脂エマルジヨンを得た。

得られたニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンによる水性分散溶液を24時間放置したあ
とで、その安定性を観察した結果、分散溶液中に
は多量の沈降物質が発生しており、そのの安定性
が悪いことが判明した。また、この分散溶液をガ
ラス板上に塗布、乾燥して得られた皮膜は白濁し
たものであつた。

比較例２ (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造実施例２の(i)項におけるビニル系重合体(D)の酢
酸エチル溶液を用いる。

(ii) ニトロセルロースを含有する樹脂エマルジヨ
ンの調製前記(i)項のビニル系重合体(D)の酢酸エチル溶液
143ｇ、30％濃度のニトロセルロース酢酸エチル
溶液75ｇ、90％酢酸7.4ｇ、水220ｇを用い実施例
１の(iv)項に説明したのと同様に操作し、ニトロセ
ルロースを含有しているビニル系重合体の水性分
散溶液（PH3.1）による樹脂エマルジヨンを得た。

得られたニトロセルロースを含有する樹脂エマ
ルジヨンによる水性分散溶液を24時間放置したあ
とで、その安定性を観察した結果、分散溶液中に
は多量の沈降物質が発生しており、その安定性は
悪いことが判明した。また、この分散溶液をガラ
ス板上に塗布、乾燥して得られた皮膜は白濁した
ものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１イオン性基とポリウレタンセグメントとを側
鎖として具備する水分散性ウレタン変性ビニル系
重合体とニトロセルロースとが、水性媒体中に分
散せしめられていることを特徴とするニトロセル
ロースを含有する樹脂エマルジヨン。２イオン性基がカルボキシル基またはその塩で
ある特許請求の範囲第１項記載のニトロセルロー
スを含有する樹脂エマルジヨン。３水分散性ウレタン変性ビニル系重合体が、酸
価20以上である特許請求の範囲第２項記載のニト
ロセルロースを含有する樹脂エマルジヨン。４イオン性基が塩基性第３級窒素原子含有基ま
たは第４級アンモニウム塩基である特許請求の範
囲第１項記載のニトロセルロースを含有する樹脂
エマルジヨン。５水分散性ウレタン変性ビニル系重合体が0.4
mg当量／ｇ以上の塩基性第３級窒素原子を具備す
るものである特許請求の範囲第１項記載のニトロ
セルロースを含有する樹脂エマルジヨン。６イオン性基とポリウレタンセグメントとを側
鎖として具備する水分散性ウレタン変性ビニル系
重合体とニトロセルロースとを、両者を溶解する
性質のある有機溶剤中に均一に溶解させ、これに
水性溶媒を添加し、更に前記水分散性ウレタン変
性ビニル系重合体のイオン性基を解離させ、該重
合体をこの水性溶媒中に分散せしめ、必要により
有機溶剤を除去することを特徴とするニトロセル
ロースを含有する樹脂エマルジヨンの製造方法。