JPS6315262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マンニツヒ塩基の製造法に関する。 脂肪族又は脂環式アミンたとえばトリエチレン
テトラミン、イソホロンジアミン、ｍ―キシリレ
ンジアミン又は２―アミノエチルピペラジンを非
変性で又はエポキシド付加物の形で、芳香族又は
脂肪族基礎物質をベースとする液状エポキシド樹
脂と共に無溶媒塗料系として用いることが知られ
ている。この種の製品は市販されており、そして
最適の加工特性を得るために更に変性剤（低分子
量モノ―又はジグリシジル化合物並に促進剤）を
含むことが出来る。塗料の硬化は10〜30℃の温度
範囲で行われる。 色安定性の良い、しかし塗装技術特性の劣る、
かつ薬品に対する耐性の劣る塗料が得られてい
る。なかんずく、10〜30℃の温度範囲でかつ空気
中水分及びCO₂の存在下での硬化の際にフイルム
表面は極めて悪影響を受ける：光沢の減少、ぼや
け、カブリ（フラツシング）及び滲出が現れ、こ
れは、これら硬化剤を多くの使用目的のために用
いることを不可能にする。このような系は、食品
と接触する塗料の製造のためにも適さない。何故
なら、アミンを主体とする硬化剤は、有機酸（た
とえば果汁）に対する不十分な抵抗性をもつエポ
キシド樹脂被覆を与えるからである。 フエノール類たとえばアルキルフエノール又は
メチロール基含有化合物を上述の系に添加するこ
とにより、なるほど改善することが出来る。改善
されたフイルム表面がこの事を明瞭に示す。しか
し依然として、一つには混合物の短いポツトライ
フが、また一つには得られたフイルムの有機酸、
薬品水溶液及びアルコール溶液に対する耐性が不
満足である。即ち、これら溶媒によつてフイルム
の成分特に促進剤として加えられたフエノールが
溶出され、このことは食品の分野でそのような系
を使用することを不可能にする。 更に、高い反応性及びそれによる既述の短いポ
ツトライフに加えて、この硬化剤の固有粘度が欠
点である。 エポキシド化合物のための架橋剤として用いら
れるジアミンたとえばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン又は環状脂肪族ジアミンの
フエノール及びアルデヒドとの一緒の縮合によ
る、あるいはたとえば３，３，５―トリメチル―
５―アミノメチルシクロヘキシルアミンとフエノ
ール―アルデヒド反応生成物との反応による活性
化もまた知られている。これら縮合生成物が、フ
エノールの混入によるポリアミンの簡単な活性化
と比べていくらかの改善をなしたとしても、それ
はなお、全ての要求を満すものではない。 ビスフエノールＡをベースとするエポキシド樹
脂によるこの公知の架橋化により作られた被覆
は、有機酸により著しく侵され、或は水による湿
潤化の際に白い付着物を形成する。さらに、硬化
されたエポキシド樹脂物の機械的特性も不満足で
ある。 さらに西ドイツ国特許出願公開第2612211号明
細書及び西ドイツ国特許出願公告第2025159号明
細書から、脂肪族アミンとホルムアルデヒド及び
フエノールとの反応によりアミン硬化剤が合成さ
れ、それのエポキシドとの混合物は、有機酸及び
希薄なアルコールに対する良好な耐性をもつフイ
ルムを与えることが知られている。しかしこの硬
化剤は、やはり溶媒によりフイルムから溶出され
得る遊離のフエノールを含み、このことはそのよ
うな系を食品分野に用いることを不可能にする。 西ドイツ国特許出願公告第2025159号明細書に、
縮合生成物８として一般式 により示されるマンニツヒ塩基の製造が記載さ
れ、これは遊離のフエノールを含まずかつ４，
4′―ジアミノ―３，3′―ジメチル―シクロヘキシ
ルメタンに35重量％まで溶解され、エポキシド樹
脂のための架橋剤として使用されることができ
る。この化合物を食品分野に用いることは、フエ
ノールを含まないので可能である。しかし、マン
ニツヒ塩基とアミンからなるこの溶液における
2.4重量％というフエノール性ヒドロキシ基の低
割合の故に、特に低い温度においては、極めて緩
慢な硬化のみが達成されうる。 さらに西ドイツ国特許出願公開第2823682号明
細書によれば、マンニツヒ塩基とポリアミンから
アミン交換及び第２アミンの分離のもとに作られ
る反応生成物を硬化剤として用いることが知られ
る。この硬化剤は、ポリアミン又は芳香族アミン
と、ホルムアルデヒド、フエノール及び第二アミ
ンからのマンニツヒ塩基との反応生成物である。
これはフエノールを結合された形でのみ含むの
で、食品分野でエポキシド樹脂をベースとする被
覆加工のために十分に用いられることができる。
しかし、この種の被覆は、有機酸たとえばギ酸、
酢酸又は乳酸の希薄水溶液により、僅か短時間で
侵される。この硬化剤は多くの場合比較的高い粘
度を持ち、そしてこの理由から低粘度液状のアミ
ンのような希釈剤又は反応関与物に比べて不活性
な溶媒又は希釈剤たとえばベンジルアルコールに
より適当な作業粘度に希釈されなければならな
い。これの添加は、このためにマンニツヒ塩基の
かなりの割合が減少されるので、耐化学薬品性に
悪影響を与える。さらにそれは、少くとも高沸点
希釈剤の使用の際に、耐溶剤性の低下をももたら
す。何故なら、この不活性希釈剤はエポキシド基
と架橋せず、硬化プロセスにおいても気化せず、
従つて成形体及び被覆から溶媒によつて抽出され
うるからである。 本発明の目的は、成形体及び被覆の上述した欠
点を解消する硬化剤としてマンニツヒ塩基の製造
法を提供することである。 本発明の対象は、平面状であることもできる、
つまり被覆であることもできる成形体の製造のた
めに、エポキシド樹脂の架橋剤として一般式 一
般式（） のマンニツヒ塩基を作る方法において、一般式
（） のマンニツヒ塩基を式HR⁷のポリアミンと20〜
200℃の温度で反応させること、但しマンニツヒ
塩基：ポリアミンのモル比は２：１〜１：１であ
り、一般式（XI） のアミンが解離されることを特徴とする方法を提
供する。 式（）において、R¹⁰は水素原子を示し、R⁹
は の基を示す。R¹〜R³は互に等しいか又は異るそ
れぞれ１〜５個の炭素原子を持つアルキル基であ
る。但し、残基R¹〜R³の一つが水素原子である
こともできるが、この場合他の二つは一緒になつ
て４〜６個の炭素原子のアルキレン基を示すこと
ができ、それはマンニツヒ塩基の形成及びエポキ
シド硬化反応に対して不活性な基たとえば―OH
又は―OR⁵により各々置換されることができる；
R⁴はＨ―，HO―，HOOC―又は１〜９個の炭素
原子を持つアルキル基を意味する。R⁵は１〜５
個の炭素原子を持つアルキル基を意味し、R⁶は
水素原子又は１〜４個の炭素原子を持つアルキル
基を意味する。 総てのアルキル基は各々、直鎖又は分枝である
ことができ、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、種々のブチル―、ペンチル
―、ヘキシル―及びオクチル―基を意味する。 好ましくは、R¹〜R³はそれぞれ非置換の、１
〜３個の炭素原子を持つアルキル基、R⁴は水素
原子又は１〜９個の炭素原子を持つアルキル基、
R⁶は水素原子である。 R⁷は次の式（）〜（）を意味する： 式（）及び（）においてｍは１〜４の整数
であり、R⁸はＨ―又はCH₃―を意味しかつ基R⁸
の高々50％好ましくは高々25％がCH₃―である。 好ましくはR⁷はキシレンジアミン又はトリエ
チレンテトラミンの残基である。 第一モノアミン（XI）としてたとえばｔ―ブ
チルアミン、ｔ―アミルアミン、ｔ―ヘキシルア
ミン、ｔ―ヘプチルアミン、ｔ―オクチルアミ
ン、ｔ―ノニルアミン、ｔ―デシルアミン、ｉ―
プロピルアミン、sec―アミルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２―アミ
ノブタノール―１，４―メチル―４―アミノペン
タノール―２及び１―メトキシメチルプロピルア
ミン、好ましくはｔ―ブチルアミン、ｔ―アミル
アミン又はシクロヘキシルアミンが用いられる。
ｔ―ヘプチルアミンから上のアミンは、R¹，R²
及びR³のどれも５より多い炭素原子を持たない
ような構造を持つ。 本発明に従う方法により、従来の技術水準とは
違つて、好ましくは少くとも６重量％という比較
的高いフエノール性OH基の含量を持つ生成物を
得ることが可能である。フエノール性OH基のそ
のような含量は、そのような硬化剤が１分子当り
一つより多い１，２―エポキシ基を持つエポキシ
ド化合物（場合によりモノエポキシドとの混合物
として存在する。）の硬化の際に、高い耐化学薬
品性なかんずく耐有機酸性に優れ、従つて被覆と
くに食品分野の被覆の製造のため及び成形体の製
造のために特に適する製品をもたらす故に望まし
い。 更に、それは高い光沢を持つ。食品分野におけ
る使用のために、硬化剤として用いられるマンニ
ツヒ塩基が遊離のフエノール類を含まない又は少
量のみ含むという事実が特に優れている。もう一
つの長所は、エポキシド化合物の硬化が低い温度
においても起り得ることにある。 適当なエポキシド樹脂は、たとえば2000〜
40000好ましくは5000〜15000mPa.s／25℃の粘度
をもつ物、たとえばジフエニロールプロパン又は
―メタンをベースとするジグリシジルエーテル、
フエノール―ホルムアルデヒド縮合物（エポキシ
ドノボラツク）のグリシジルエーテルを個々にあ
るいは混合物としてならびに脂肪族一価又は多価
アルコールたとえばｎ―ブタノール、２―エチル
ヘキサノール、ブタンジオール、ペンタエリトリ
ツト、又はフエノール類たとえばフエノールその
もの又はアルキルフエノールたとえばｏ―クレゾ
ール又はｐ―tert.―ブチルフエノール、のグリシ
ジルエーテルとの混合物、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸のグリシジル
エステルである。 本発明に従い得られるアミンを含む被覆物質は
着色のために、慣用の有機及び／又は無機の顔料
を含有することができ、また更に慣用の添加物た
とえば焼成ケイ酸のようなチキソトロピー剤、レ
ベリング剤、分散剤及び沈澱防止剤のような塗装
助剤を含有しうる。それはまた更に、溶媒たとえ
ば低級アルコール、トルエン、キシレン、ベンジ
ルアルコール、ケトン或は軟化剤たとえばｎ―ブ
タノール、アミルアルコール、２―エチルヘキサ
ノール、ノナノール、ベンジルアルコールの個々
または混合物のような一価アルコールのフタル酸
エステル、γ―ブチロラクトン、δ―パレロラク
トン、ε―カプロラクトン、低分子量の及び高分
子量の多価アルコールたとえばグリセリン、トリ
メチロール―エタン又は―プロパン、エチレング
リコール並にオキシエチル化またはオキシプロピ
ル化された多価アルコール、並に架橋促進剤を含
むことができる。 下記の参考例1b、3a、４〜６及び13〜16は、
R¹⁰＝Ｈである式（）の新規なマンニツヒ塩基
を記述する；実施例2a，3b，７及び８は式（
）の化合物の製造を記述する；実施例1aは中
間体の製造を記述する。実施例において、％は重
量％を意味する。 参考例 1a 730ｇのｔ―ブチルアミン（10モル）に、撹
拌下１時間で820ｇのホルムアルデヒ（36.5％）
（10モル）を滴下して加える。その際、発熱反
応を冷却により40℃に保つ。 混合物をなお30分間この温度に保ち、室温に
冷却のあと、分液ロートに入れる。完全な相分
離のあとにまず水を排出し、そして上層として
Ｎ―メチレン―ｔ―ブチルアミン814ｇ（理論
値の95.5％）を得る。 1b 691ｇ（8.13モル）のＮ―メチレン―ｔ―ブ
チルアミンに15分間で650ｇ（6.91モル）のフ
エノールを加え、50℃に加熱する。その際、発
熱反応が起き、これを冷却により50℃に保持す
る。熱発生が弱まつたあと50〜55℃で２時間撹
拌し、次に80℃に加熱し、そしてこの温度に１
時間保つ。 次にゆつくりと40〜65ミリバールの減圧に
し、そしてこれを30分間保つ。その際、水と過
剰のアミンが留出する。 収量は、1268ｇ（理論値の94.6％）、マンニ
ツヒ塩基の粘度は25℃で80mPa・ｓである：
水素当量165；フエノール性ヒドロキシル含量
8.76％。 実施例 2a 165ｇ（１モル）のｔ―ブチルアミンマンニ
ツヒ塩基に撹拌下に136ｇ（１モル）のｍ―キ
シリレンジアミンを加え、120℃に加熱する。
その際、43℃の液化温度のｔ―ブチルアミンの
留出がおこり、これを０℃に冷却される強力冷
却器で凝縮させる。混合物の温度を１時間で
120℃から140℃に上げ、この温度でさらに１時
間、留出が完全に終るまで保つ。留出物として
66ｇのｔ―ブチルアミン（理論値の90％）が得
られる。該マンニツヒ塩基（25℃での粘度
35000mPa.s）は6.34％のフエノール性ヒドロ
キシル基含量及び76の水素当量を持つ。 参考例 3a 174ｇ（２モル）のｔ―アミルアミンに撹拌
下に160ｇ（1.7モル）のフエノールを加え、そ
して164ｇのホルムアルデヒド（36.5％）を１
時間で40℃で滴下して加える。 次に、混合物を40℃で５時間撹拌し、室温に
冷却し、そして分液ロートに移す。相を分離
し、樹脂相を80℃で40〜65ミリバールに１時間
保ち、その際、残留していた水と過剰のアミン
が留出する。 これは97mPa.sの粘度を持つマンニツヒ塩基
320ｇ（理論値の約90％）を含む。この生成物
のヒドロキシル基含量は8.08％、水素当量は
179である。 実施例 3b 179ｇ（１モル）のｔ―アミルアミンマンニ
ツヒ塩基に撹拌下に136ｇ（１モル）のｍ―キ
シリレンジアミンを加え、120℃に加熱する。
その際、75℃の液化温度のｔ―アミルアミンの
留出が起きる。 混合物の温度を１時間で120℃から140℃に上
げ、留出が完全に終るまでこの温度になお１時
間保つ。留出物として78ｇのｔ―アミルアミン
（理論値の89.7％）が得られる。比較的低い粘
度をもつ該マンニツヒ塩基は、6.34％のフエノ
ール性ヒドロキシル基含量及び76の水素当量を
もつ。 参考例 ４ 146ｇのｔ―ブチルアミン（２モル）に160ｇ
のフエノール（1.7モル）を撹拌下に加え、そ
して164ｇのホルムアルデヒド（36.5％）（２モ
ル）を40分間かけて25℃に滴下する。 次に40℃で５時間撹拌し、室温に冷却しそし
て内容物を分液ロートに移す。 相を分離し、樹脂相を40〜65ミリバールの減
圧下で80℃に１時間保つ。その際、残留する水
及び過剰のアミンが留去する。25℃で115mPa.
sの粘度を持つマンニツヒ塩基288ｇ（理論値の
87.3％）が得られる。この生成物のヒドロキシ
ル基含量は8.76％、水素当量は165である。 ５ 146ｇのsec―ブチルアミン（２モル）に撹拌
下に160ｇのフエノール（1.7モル）を加え、そ
して164ｇのホルムアルデヒド（36.5％）（２モ
ル）を25〜35℃で40分間かけて滴下する。次に
40〜45℃で５時間撹拌し、室温に冷却し、そし
て内容物を分液ロートに移す。 相を分離し、樹脂相を40〜65ミリバールの減
圧下で80℃に１時間保つ。その際、残留する水
及び過剰のアミンが留去する。25℃で659mPa.
sの粘度を持つマンニツヒ塩基302ｇ（理論値の
91.5％）を得る。この生成物のヒドロキシル基
含量は8.76％、水素当量は165である。 ６ 170ｇのＮ―メチレン―ｔ―ブチルアミン
（２モル）に撹拌下に374ｇのノニルフエノール
（1.7モル）を加え、50〜55℃に加熱し、その温
度に２時間保つ。 次に80℃に加熱する。１時間後に減圧にして
40〜65ミリバール、80℃に更に１時間置いて、
残留する水及び過剰のアミンを留去する。 収量は521ｇ（理論値の95.8％）であり、こ
のマンニツヒ塩基の粘度は5800mPa.s；水素当
量は272；フエノール性ヒドロキシル基含量は
5.32％である。 実施例 ７ 実施例1bに従うｔ―ブチルアミン―マンニ
ツヒ塩基165ｇに撹拌下に146ｇのトリエチレン
テトラミンを加え、132℃に加熱する。 その際、ｔ―ブチルアミンの留出が起り、こ
れは０℃に冷却された強力冷却装置内で凝縮さ
れる。1.5時間かけて温度は150℃に上昇する。 留出物の量は67ｇ（理論値の92％）である。
このマンニツヒ塩基は、6.1％のフエノール性
ヒドロキシル基含量、47.6の水素当量、
15000mPa.sの粘度を持つ。 ８ 実施例1bに従うｔ―ブチルアミン―マンニ
ツヒ塩基165ｇに撹拌下に170ｇの３―アミノメ
チル―３，５，５―トリメチルシクロヘキシル
アミンを加え、126℃に加熱する。その際、ｔ
―ブチルアミンの留出が生じ、これは０℃に冷
却された強力冷却装置内で凝縮される。内容物
の温度は１時間かけて126℃から140℃に上昇
し、そして140〜145℃に３時間保たれる。留出
物の量はｔ―ブチルアミン69ｇ（理論値の94.5
％）である。この粘性のマンニツヒ塩基は5.51
％のフエノール性ヒドロキシル基含量及び87.4
の水素当量を持つ。 V1 （比較例：西ドイツ特許出願第81104829.7
号） 7.10ミリ当量（mVal）／ｇのＮ及び6.20ミリ
当量／ｇのOHを含む、フエノールを含まないジ
メチルアミノメチルフエノール465ｇをトルエン
581ｇに溶解し、392ｇのｍ―キシレンジアミンと
共に19時間還流下に加熱する。ジメチルアミノメ
チルフエノール／ｍ―キシリレンジアミンのモル
比は１：0.87に相当する。ｍ―キシリレンジアミ
ンにより置換されたジメチルアミンは水中に捕え
られる。ジメチルアミンの理論量の約90％が分離
したあと、反応混合物を過し、そして約25ミリ
バールの減圧下で蒸留によりトルエンを除く。
6.59％のフエノール性OH基含量及び86の水素当
量をもつ、フエノールを含まない、粘性のマンニ
ツヒ塩基が得られる。 V2 （比較例：従来技術） 7.10ミリ当量／ｇのＮ及び6.20ミリ当量／ｇの
OHを含む、フエノールを含まないジメチルアミ
ノメチルフエノール435ｇを37.5ｇのトルエンに
溶解し、180ｇのエチレンジアミンと共に還流下
に18時間加熱する。ジメチルアミノメチルフエノ
ール／エチレンジアミンのモル比は１：１に相当
する。エチレンジアミンにより置換されたジメチ
ルアミンは水に捕捉される。ジメチルアミンの理
論量の約92％の分離後に反応混合物を過し、そ
して約25ミリバールの減圧下で蒸留によりトルエ
ンを除く。9.32％のフエノール性OH基含量及び
53.3の水素当量をもつ、フエノールを含まない粘
性のマンニツヒ塩基が得られる。 V3 （比較例：従来技術） 7.10ミリ当量／ｇのＮ及び6.20ミリ当量／ｇの
OHを含む、フエノールを含まないジメチルアミ
ノメチルフエノール163ｇを150ｇのトルエンに溶
解し、146ｇのトリエチレンテトラミンと共に還
流下に19時間加熱する。ジメチルアミノメチルフ
エノール／トリエチレンテトラミンのモル比は
１：１に相当する。トリエチレンテトラミンによ
り置換されたジメチルアミンは水に捕捉される。 ジメチルアミンの理論量の約91％の分離後に、
反応混合物を過し、約25ミリバールの減圧下に
蒸留によりトルエンを除く。6.58％のフエノール
性OH基含量及び53の水素当量をもつ、フエノー
ルを含まない粘性のマンニツヒ塩基が得られる。 比較実験 ９〜V12 一連の実験において同じ条件下で、下記のフエ
ノール不含の又はフエールを僅か含むマンニツヒ
塩基の耐化学薬品性をテストする： ９＝実施例2aに従うマンニツヒ塩基 V10＝比較例：比較例V1に従うマンニツヒ塩基 V11＝比較例：比較例V2に従うマンニツヒ塩基 V12＝比較例：比較例V3に従うマンニツヒ塩基。 被覆の製造 約9000mPa.s（25℃）の粘度と185のエポキシド
当量を持つ低分子量のジフエニロールプロパン―
ジグリシジルエーテル100ｇを、ルチル型の二酸
化チタン８ｇ及び鉄黒８ｇと、ｉ―ブタノールで
エーテル化された尿素―ホルムアルデヒド樹脂１
ｇ及びレベリング剤として適当なシリコンオイル
0.5ｇと共にこねる。 脱脂しかつ錆を取つた鉄板（８×５×0.2cm）
上に顔料を入れたエポキシド樹脂及び硬化剤とし
て実施例2aに従うマンニツヒ塩基あるいはそれ
のｍ―キシリレンジアミン中溶液からなる被覆を
施与する。その際、エポキシド樹脂及び硬化剤が
そのエポキシド当量と水素当量に対応して混和さ
れる。 良好な混合のために、必要な場合にはエチルア
ルコール又は他の適当なアルコールによつて硬化
剤は約5000mPa.s（25℃）に希釈される。被覆は、
各24時間の間隔で３度、全面に施与され、そして
約500μmの層厚さが得られる。 この被覆された板を、15日間の硬化期間のあと
で、耐化学薬品性の試験のために種々の媒質中に
貯蔵する。フイルムの変化を毎日、観察する。 結果を後の表に示す。

【表】

【表】 比較するための実験９〜V12から、本発明に従
うマンニツヒ塩基の耐化学薬品性とくに有機酸に
対する耐性は、比較例V11及びV12の従来技術に
比べて著しく改善されており、比較例V10に従う
マンニツヒ塩基よりさえ良い事が判る。 参考例 13 85ｇのシクロペンチルアミン（１モル）に撹
拌下に80ｇのフエノール（0.85モル）を加え、
82ｇのホルムアルデヒド（36.5％）（１モル）
を35℃で30分間で滴下する。次に35〜40℃で５
時間撹拌し、室温に冷却し、そして内容物を分
液ロートに入れる。相を分離し、そして樹脂相
を40〜70ミリバールの減圧下に１時間保つ。こ
の際、残留する水と過剰のアミンが留出する。
25℃で2717mPa・ｓの粘度を持つマンニツヒ
塩基160ｇ（理論値の90.3％）が得られる。こ
の生成物は、8.16％のフエノール性ヒドロキシ
ル基含量及び177の水素当量を持つ。 14 参考例1aに従うＮ―メチレン―ｔ―ブチル
アミン100.7ｇ（1.18モル）に撹拌下で109ｇの
ｏ―クレゾール（1.01モル）を加える。この際
に発熱反応が起る。冷却により温度を60℃に保
つ。熱発生がおさまつた後に、この混合物をさ
らに加熱して55〜60℃に２時間保つ。 次に80℃に加熱し、この温度で１時間保ち、
そして40〜70ミリバールの減圧下に40分間置
く。その際、水及び過剰のアミンが留出する。 25℃で44mPa.sの粘度を持つマンニツヒ塩基
192.5ｇが得られる。 この生成物は、8.16％のフエノール性ヒドロ
キシル基含量及び177の水素当量を持つ。 15 参考例1aに従う85ｇのＮ―メチレン―ｔ―
ブチルアミン（１モル）に撹拌下で94ｇのフエ
ノール（１モル）を加え、50〜55℃に加熱し、
この温度に２時間保つ。次に80℃に加熱し、こ
の温度に１時間置き、50℃に冷却しそしてさら
に42.5ｇのＮ―メチレン―ｔ―ブチルアミン
（0.5モル）を加える。 次に55ｇのレゾルシン（0.5モル）を10分間
で少しずつ加える。その際に発熱反応が起る。 冷却により温度上昇を70℃に抑える。 レゾルシン添加の開始後１時間で熱発生がお
さまつた後に80℃に加熱しそしてこの温度に１
時間保つ。40〜70ミリバールの減圧下に約１時
間置くことにより、水及び過剰のアミンを除
く。この粘性のマンニツヒ塩基は、12.3％のフ
エノー性ヒドロキシル基含量及び184の水素当
量を持つ。 16 参考例1aに従うＮ―メチレン―ｔ―ブチル
アミン153ｇ（1.8モル）に撹拌下に169ｇのフ
エノール（1.8モル）を加え、50〜55℃に加熱
し、そしてこの温度に２時間保つ。 次に80℃に加熱し、この温度に１時間置き、
55℃に冷却し、そして更に17ｇのＮ―メチレン
―ｔ―ブチルアミン（0.2モル）を加える。 次に27.6ｇのサリチル酸（0.2モル）を加え、
120℃に50分間加熱する。この温度で１時間後
に、サリチル酸は溶解する。80℃に冷却の後
に、40〜70ミリバールの減圧下に20分間置く。 このマンニツヒ塩基は、14.300mPa.sの粘度
を持ち、収量は347ｇ（理論値の94.6％）、9.28
％のフエノール性ヒドロキシル基含量、183の
水素当量を持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） のマンニツヒ塩基の製造法において、一般式
   （） のマンニツヒ塩基を式HR⁷のポリアミンと20〜
   200℃の温度で反応させること、但しマンニツヒ
   塩基：ポリアミンのモル比は２：１〜１：１であ
   り、一般式（XI） のアミンが解離されること 〔ここでR¹〜R³は互に等しいか又は異るそれ
   ぞれ１〜５個の炭素原子を持つアルキル基であ
   り、但し残基R¹〜R³の一つが水素原子であるこ
   ともできるがこの場合他の二つは一緒になつて４
   〜６個の炭素原子のアルキレン基を示すことがで
   き、マンニツヒ塩基の形成及びエポキシド硬化反
   応に対して不活性な基により各々置換されている
   ことができ、R⁴はＨ―，HO―，HOOC―又は１
   〜９個の炭素原子を持つアルキル基を意味し、
   R⁵は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を意
   味し、R⁶は水素原子又は１〜４個の炭素原子を
   持つアルキル基を意味し、そしてR⁷は下記の基
   （）〜（）： （但し、式（）及び（）においてはｍは１
   〜４の整数であり、R⁸はＨ―又はCH₃―を意味
   しかつR⁸の高々50％がCH₃―である。） を意味し、R⁹は の基を示し、R¹⁰はＨを意味する。〕 を特徴とする方法。