JPS6315355B2 - - Google Patents
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- JPS6315355B2 JPS6315355B2 JP60012109A JP1210985A JPS6315355B2 JP S6315355 B2 JPS6315355 B2 JP S6315355B2 JP 60012109 A JP60012109 A JP 60012109A JP 1210985 A JP1210985 A JP 1210985A JP S6315355 B2 JPS6315355 B2 JP S6315355B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/09—Nitrogen containing compounds
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、半導体装置の製造工程における半導
体基板（ウエハ）の洗浄やレジスト膜の現像等の
処理剤として使用される超高純度の水酸化第四ア
ンモニウム水溶液の製造方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来、電子工業におけるICやLSIの製造工程に
おいては、ウエハ表面の洗浄や食刻、あるいはウ
エハ上に形成されたレジスト膜の現像等のため処
理剤として水酸化第四アンモニウム水溶液が広く
利用されている。 そして、この水酸化第四アンモニウム水溶液に
ついては、例えば、Li、Na、Ｋ、Fe、Ni、Al、
Cr.Zn等の陽イオンや、Cl、Br、Ｉ等の陰イオン
等が不純物として存在すると、得られたICやLSI
の精度が悪くなつて電子回路の動作を妨げるとい
つた問題が生じるほか、貯蔵中においても水酸化
第四アンモニウム水溶液に残留する高腐食性の不
純物が容器を腐蝕してその純度低下を招くといつ
た弊害が生じる。 このため、水酸化第四アンモニウム水溶液内の
不純物の含有量については、これを可及的に除去
することが要請されており、特に最近の半導体装
置の高集積化に伴い、より高純度でかつ貯蔵中に
上記不純物を生じない貯蔵安定性に優れた水酸化
第四アンモニウム水溶液の開発が要求されてい
る。 そして、この様な高純度の水酸化第四アンモニ
ウム水溶液を製造する方法としては、例えば、米
国特許第4394226号明細書に記載された方法があ
る。すなわちこの方法は、陽イオン交換膜により
分離される陽極と陰極とを有する電解槽において
第四アンモニウムのハロゲン化物を電気分解して
高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液を製造す
る方法である。 しかしながら、この方法においては電解過程で
陽極液中に有害、かつ高腐蝕性のハロゲンイオ
ン、ハロゲンガスが高濃度で生じ、これ等ハロゲ
ンイオン等によりpt等の金属からなる陽極自体が
腐蝕されてその腐蝕生成物がイオン交換膜を通過
して陰極液側に移行し、水酸化第四アンモニウム
水溶液の純度低下を招くほか、使用済みの陽極液
についてはこれを無害化処理する必要が生じて廃
液処理コストが嵩むという問題があつた。 また、上記ハロゲンイオン等が電解中に合成樹
脂製の陽極室や陽イオン交換膜を劣化させるとい
う問題もあり、特にポリスチレン製のイオン交換
膜は全く使用できず、また、耐久性に優れたフル
オロカーボン系の陽イオン交換膜でも経時的劣化
が大きくて長期間の使用には耐えられず、工業的
製法に適さない方法であつた。 しかも、陽イオン交換膜のイオン選択性やガス
遮断性が完全ではないため、微量のハロゲンイオ
ンやハロゲンガスが上記交換膜を通過して陰極液
である水酸化第四アンモニウム水溶液中に混入
し、この水酸化第四アンモニウム水溶液を汎用さ
れている通常のステンレス製容器に貯蔵すると、
上記水酸化第四アンモニウム水溶液中の高腐蝕性
のハロゲンイオン等によりステンレス製容器が腐
蝕され、貯蔵中に純度の低下を招くといつた問題
もあつた。 このようなことから、本出願人はトリアルキル
アミンとギ酸エステルとを反応させて第四アンモ
ニウムのギ酸塩を合成し、次いで陽イオン交換膜
を隔膜として用いた電解槽で上記ギ酸塩を電解し
て水酸化第四アンモニウム水溶液を製造する方法
を提案した（特開昭60−100690号）。 この方法によると、電解中において陽極液中に
高濃度のハロゲンイオン等が発生するのを回避で
きるため、陽イオン交換膜の劣化を防止できると
共に、高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液が
得られ、かつその貯蔵安定性も向上する。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この方法によつて得られた水酸
化第四アンモニウム水溶液においても、微量のギ
酸イオン（HCOO-）が含まれており、ハロゲン
イオン程ではないにせよこのギ酸イオンにより貯
蔵中ステンレス製容器が腐蝕され、長期間の保存
中にはその純度が若干低下するという問題点があ
り、更にはこの水酸化第四アンモニウム水溶液を
現像剤として使用した場合、ギ酸イオンが有機系
のレジスト膜と親和性を有して現像性能に著しく
影響を及ぼし、ギ酸イオンの含有量の違いによつ
て現像条件が変り、最終製品の品質バランスが不
均一になり易いという問題点があつた。 また、この方法においては、第四アンモニウム
のギ酸塩の電解時に陽極にギ酸イオンが生成し、
このギ酸イオンが炭酸ガスにまで電解、酸化され
るため、第四アンモニウムのハロゲン化塩を電解
する場合に比べて２倍の電気量を必要とするとい
う問題があり、更に、トリアルキルアミンとギ酸
エステルとを反応させて第四アンモニウムのギ酸
塩を製造する際、高温（130℃程度）及び高圧
（20Kg／cm2程度）の反応条件が要求され、反応的
に一部分解が生じて最終生成物である水酸化第四
アンモニウムの収率が悪いという問題点もあつ
た。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、電解中に電極の腐蝕や交換膜の劣化
の原因となるハロゲンイオンやギ酸イオン等の発
生がなく、しかも電解時の電気量がギ酸塩の場合
の約半分で済むと共にその収率が高く、更にステ
ンレス製容器での貯蔵安定性に優れ、かつ現像剤
として使用した場合に現像性能にばらつきの無い
超高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液の製造
方法を提供するものである。 すなわち本発明は、トリアルキルアミンと炭酸
ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無
機酸塩を合成し、次いで陽イオン交換膜を隔膜と
して用いた電解槽で上記無機酸塩を電解して水酸
化第四アンモニウムを製造することを特徴とする
水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法であ
る。 ここで、上記トリアルキルアミンとしてはトリ
メチルアミン（CH3）3Nやトリエチルアミン
（C2H5）3Nが、また、炭酸ジアルキルとしては炭
酸ジメチル［（CH3）2CO3］や炭酸ジエチル
［（C2H5）2CO3］があり、これ等をメチルアルコ
ール又はエチルアルコール等の溶媒中で反応させ
て第四アンモニウム無機酸塩を合成する。この際
の反応条件としては、通常、反応温度は100℃
（但し反応圧力6.0Kg／cm2下において）〜150℃
（但し反応圧力20Kg／cm2下において）、好ましくは
140℃〜150℃がよく、また反応時間は２時間以
上、好ましくは４時間以上がよい。また、反応終
了後、得られた反応混合物については、蒸溜、好
ましくは減圧蒸溜により未反応物等を除去する。 次に、上記反応生成物である第四アンモニウム
無機酸塩の水溶液については、必要により蒸溜精
製した後に陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽の
陽極室に供給し、直流電圧を印加して電解を行う
ことにより、第四アンモニウムイオンが陽イオン
交換膜を通つて陰イオン室に移動し、この陰イオ
ン室内に水酸化第四アンモニウムが生成される。
この時、陰極では水素が、陽極では炭酸ガスが
夫々発生する。 尚、上記陽イオン交換膜としては耐久性の優れ
たフルオロカーボン系の膜を用いることが好まし
い。但し本発明においては、電解中に陽イオン交
換膜へ悪影響を及ぼすハロゲンイオンやギ酸イオ
ンが発生しないため、安価なポリスチレン系やポ
リプロプレン系の交換膜も使用することができ
る。 また、上記電解槽中に挿入される陽極として
は、例えば高純度黒鉛電極、白金族酸化物で被覆
されたチタン電極等が使用される。陰極として
は、例えば耐アルカリ性のステンレス、ニツケル
等が使用される。 上記電解槽での電解のあたつては、電流密度を
１〜50A／ｄm2の範囲に設定することが好まし
い。また第四アンモニウム無機酸塩の水溶液の供
給方法としては循環式が採用される。陽極室及び
陰極室内の各液の滞留時間は、60秒間以内、好ま
しくは１〜10秒間とする。この際、上記無機酸塩
の水溶液は陽極室内に供給するが、その濃度は60
重量％以内、好ましくは５〜40重量％に設定す
る。陰極室内には純水を供給するが、純水は電気
伝導度が低く、運転開始時において電解が起り難
くなるため、水酸化第四アンモニウムを0.01〜
1.0重量％程度添加したものを使用することが望
ましい。 尚、本発明は超高純度の水酸化第四アンモニウ
ム水溶液の製造を目的とすることから、原料であ
るトリアルキルアミンや炭酸ジアルキル、並びに
純水等は高純度に精製されたものを用いることは
勿論、電解槽の各部材や循環液の貯槽等を予め充
分に洗浄処理することが望ましい。また、電解槽
や貯槽は系外からの不純物の混入を防止するため
に、高純度の不活性ガスでシールすることが望ま
しい。 ［作用］ 本発明によれば、トリアルキルアミンと炭酸ジ
アルキルとの反応により合成された第四アンモニ
ウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウ
ムの水溶液を製造するため、電解中に交換膜等の
腐蝕劣化の原因となるハロゲンイオンやギ酸イオ
ン等が発生せず、また、電解後における陽極室液
中に有害なハロゲンイオンやギ酸イオン等が蓄積
しないほか、陽極の腐蝕も無い。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ トリメチルアミン124g（約2.1mol）と炭酸ジメ
チル95g（約1.05mol）とをメチルアルコール200g
に溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
120℃、反応圧力13Kg／cm2、反応時間5.5時間の条
件下で反応させた。 そして反応生成物からメチルアルコール及び未
反応のトリメチルアミン、炭酸ジメチル等を減圧
蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後、純水を加
えて第四アンモニウム無機酸塩の水溶液１を得
た。 一方、黒鉛製陽極が挿入され、フルオロカーボ
ンコーテイングされたステンレス製の陽極室と、
ステンレス（SUS304）製陰極が挿入されたステ
ンレス（SUS304）製陰極室の間に、フルオロカ
ーボン系のイオン交換膜（デユポン社製；商品名
Nafion324）を配置した構造の電解槽を用意し
た。 そして、この電解槽の陽極室内に上記第四アン
モニウム無機酸塩の水溶液を滞留時間2.5秒間の
条件で循環させると共に、陰極室内に0.01mol／
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を滞
時間が５秒間の条件で循環させ、かつ陽極と陰極
の間に電圧13V、電流約2.0A／ｄm2の直流電圧を
印加して約32時間の電解を行い、水酸化テトラメ
チルアンモニウム175gが溶解した水溶液を製造
した。尚、水酸化テトラメチルアンモニウムの定
量については以下の実施例及び比較例共中和滴定
法により行つた。 実施例 ２ 黒鉛性電極の代わりに白金電極を使用した以外
は実施例１と同様な電解槽を用い、かつ同様な条
件下で炭酸テトラメチルアンモニウムの電解を行
なつて水酸化テトラメチルアンモニウム176gが
溶解した水溶液を製造した。 実施例 ３ ポリスチレン系の陽イオン交換膜（徳山曹達社
製；商品名C66−10F）を陽極室と陰極室の間に
介装させた構造の電解槽を用いた以外は実施例１
と同様な条件下で電解を行つて水酸化テトラメチ
ルアンモニウム174gが溶解した水溶液を製造し
た。 実施例 ４ トリメチルアミン124g（約2.1mol）と炭酸ジメ
チル190g（約2.1mol）とをメチルアルコール200g
に溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
110℃、反応圧力6.1Kg／cm2、反応時間5.5時間の
条件下で反応させた。 そして、反応生成物からメチルアルコール及び
未反応のトリメチルアミン、炭酸ジメチル等を減
圧蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後純水を加え
て第四アンモニウム無機酸塩の水溶液１を得
た。 そして、実施例１と同様な電解槽の陽極室内に
上記第四アンモニウム無機酸塩の水溶液を滞留時
間2.5秒間の条件で循環させると共に、陰極室内
に0.01mol／の水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を滞留時間が５秒間の条件で循環させ、
かつ、陽極と陰極の間に電圧13V、電流約2.0A／
ｄm2の直流電圧を印加して約40時間の電解を行い
水酸化テトラメチルアンモニウム182gが溶解し
た水溶液を製造した。 比較例 １ トリメチルアミン124g（約2.1mol）とギ酸メチ
ル126g（約2.1mol）とをメチルアルコール200gに
溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
132℃、反応圧力18.4Kg／cm2、反応時間5.5時間の
条件下で反応させた。 そして、反応生成物からメチルアルコール及び
未反応のトリメチルアミン、ギ酸メチル等を減圧
蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後純水を加え
てギ酸テトラメチルアンモニウムの水溶液１を
得た。 そして、実施例１と同様な電解槽の陽極室内に
上記ギ酸テトラメチルアンモニウム水溶液を滞留
時間2.5秒間の条件で循環させると共に、陰極室
内に0.01mol／の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を滞留時間が５秒間の条件で循環さ
せ、かつ、陽極と陰極の間に電圧13V、電流約
2.0A／ｄm2の直流電圧を印加して約47時間の電
解を行い水酸化テトラメチルアンモニウム127g
が溶解した水溶液を製造した。 比較例 ２ 黒鉛製電極の代わりに白金電極を使用した以外
は比較例１と同様な電解槽を用い、かつ、同様な
条件下でギ酸テトラメチルアンモニウムの電解を
行なつて水酸化テトラメチルアンモニウム128g
が溶解した水溶液を製造した。 しかして、実施例１〜４並びに比較例１、２に
よる水酸化テトラメチルアンモニウムの収量、及
びその水溶液内の不純物濃度を調べた。その結果
を下記第１表に示す。 尚この表において金属陽イオンの濃度について
はフレームレス原子吸光法により、また陰イオン
の濃度についてはイオンクロマト法により検出を
行つた。
体基板（ウエハ）の洗浄やレジスト膜の現像等の
処理剤として使用される超高純度の水酸化第四ア
ンモニウム水溶液の製造方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来、電子工業におけるICやLSIの製造工程に
おいては、ウエハ表面の洗浄や食刻、あるいはウ
エハ上に形成されたレジスト膜の現像等のため処
理剤として水酸化第四アンモニウム水溶液が広く
利用されている。 そして、この水酸化第四アンモニウム水溶液に
ついては、例えば、Li、Na、Ｋ、Fe、Ni、Al、
Cr.Zn等の陽イオンや、Cl、Br、Ｉ等の陰イオン
等が不純物として存在すると、得られたICやLSI
の精度が悪くなつて電子回路の動作を妨げるとい
つた問題が生じるほか、貯蔵中においても水酸化
第四アンモニウム水溶液に残留する高腐食性の不
純物が容器を腐蝕してその純度低下を招くといつ
た弊害が生じる。 このため、水酸化第四アンモニウム水溶液内の
不純物の含有量については、これを可及的に除去
することが要請されており、特に最近の半導体装
置の高集積化に伴い、より高純度でかつ貯蔵中に
上記不純物を生じない貯蔵安定性に優れた水酸化
第四アンモニウム水溶液の開発が要求されてい
る。 そして、この様な高純度の水酸化第四アンモニ
ウム水溶液を製造する方法としては、例えば、米
国特許第4394226号明細書に記載された方法があ
る。すなわちこの方法は、陽イオン交換膜により
分離される陽極と陰極とを有する電解槽において
第四アンモニウムのハロゲン化物を電気分解して
高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液を製造す
る方法である。 しかしながら、この方法においては電解過程で
陽極液中に有害、かつ高腐蝕性のハロゲンイオ
ン、ハロゲンガスが高濃度で生じ、これ等ハロゲ
ンイオン等によりpt等の金属からなる陽極自体が
腐蝕されてその腐蝕生成物がイオン交換膜を通過
して陰極液側に移行し、水酸化第四アンモニウム
水溶液の純度低下を招くほか、使用済みの陽極液
についてはこれを無害化処理する必要が生じて廃
液処理コストが嵩むという問題があつた。 また、上記ハロゲンイオン等が電解中に合成樹
脂製の陽極室や陽イオン交換膜を劣化させるとい
う問題もあり、特にポリスチレン製のイオン交換
膜は全く使用できず、また、耐久性に優れたフル
オロカーボン系の陽イオン交換膜でも経時的劣化
が大きくて長期間の使用には耐えられず、工業的
製法に適さない方法であつた。 しかも、陽イオン交換膜のイオン選択性やガス
遮断性が完全ではないため、微量のハロゲンイオ
ンやハロゲンガスが上記交換膜を通過して陰極液
である水酸化第四アンモニウム水溶液中に混入
し、この水酸化第四アンモニウム水溶液を汎用さ
れている通常のステンレス製容器に貯蔵すると、
上記水酸化第四アンモニウム水溶液中の高腐蝕性
のハロゲンイオン等によりステンレス製容器が腐
蝕され、貯蔵中に純度の低下を招くといつた問題
もあつた。 このようなことから、本出願人はトリアルキル
アミンとギ酸エステルとを反応させて第四アンモ
ニウムのギ酸塩を合成し、次いで陽イオン交換膜
を隔膜として用いた電解槽で上記ギ酸塩を電解し
て水酸化第四アンモニウム水溶液を製造する方法
を提案した（特開昭60−100690号）。 この方法によると、電解中において陽極液中に
高濃度のハロゲンイオン等が発生するのを回避で
きるため、陽イオン交換膜の劣化を防止できると
共に、高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液が
得られ、かつその貯蔵安定性も向上する。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この方法によつて得られた水酸
化第四アンモニウム水溶液においても、微量のギ
酸イオン（HCOO-）が含まれており、ハロゲン
イオン程ではないにせよこのギ酸イオンにより貯
蔵中ステンレス製容器が腐蝕され、長期間の保存
中にはその純度が若干低下するという問題点があ
り、更にはこの水酸化第四アンモニウム水溶液を
現像剤として使用した場合、ギ酸イオンが有機系
のレジスト膜と親和性を有して現像性能に著しく
影響を及ぼし、ギ酸イオンの含有量の違いによつ
て現像条件が変り、最終製品の品質バランスが不
均一になり易いという問題点があつた。 また、この方法においては、第四アンモニウム
のギ酸塩の電解時に陽極にギ酸イオンが生成し、
このギ酸イオンが炭酸ガスにまで電解、酸化され
るため、第四アンモニウムのハロゲン化塩を電解
する場合に比べて２倍の電気量を必要とするとい
う問題があり、更に、トリアルキルアミンとギ酸
エステルとを反応させて第四アンモニウムのギ酸
塩を製造する際、高温（130℃程度）及び高圧
（20Kg／cm2程度）の反応条件が要求され、反応的
に一部分解が生じて最終生成物である水酸化第四
アンモニウムの収率が悪いという問題点もあつ
た。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、電解中に電極の腐蝕や交換膜の劣化
の原因となるハロゲンイオンやギ酸イオン等の発
生がなく、しかも電解時の電気量がギ酸塩の場合
の約半分で済むと共にその収率が高く、更にステ
ンレス製容器での貯蔵安定性に優れ、かつ現像剤
として使用した場合に現像性能にばらつきの無い
超高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液の製造
方法を提供するものである。 すなわち本発明は、トリアルキルアミンと炭酸
ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無
機酸塩を合成し、次いで陽イオン交換膜を隔膜と
して用いた電解槽で上記無機酸塩を電解して水酸
化第四アンモニウムを製造することを特徴とする
水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法であ
る。 ここで、上記トリアルキルアミンとしてはトリ
メチルアミン（CH3）3Nやトリエチルアミン
（C2H5）3Nが、また、炭酸ジアルキルとしては炭
酸ジメチル［（CH3）2CO3］や炭酸ジエチル
［（C2H5）2CO3］があり、これ等をメチルアルコ
ール又はエチルアルコール等の溶媒中で反応させ
て第四アンモニウム無機酸塩を合成する。この際
の反応条件としては、通常、反応温度は100℃
（但し反応圧力6.0Kg／cm2下において）〜150℃
（但し反応圧力20Kg／cm2下において）、好ましくは
140℃〜150℃がよく、また反応時間は２時間以
上、好ましくは４時間以上がよい。また、反応終
了後、得られた反応混合物については、蒸溜、好
ましくは減圧蒸溜により未反応物等を除去する。 次に、上記反応生成物である第四アンモニウム
無機酸塩の水溶液については、必要により蒸溜精
製した後に陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽の
陽極室に供給し、直流電圧を印加して電解を行う
ことにより、第四アンモニウムイオンが陽イオン
交換膜を通つて陰イオン室に移動し、この陰イオ
ン室内に水酸化第四アンモニウムが生成される。
この時、陰極では水素が、陽極では炭酸ガスが
夫々発生する。 尚、上記陽イオン交換膜としては耐久性の優れ
たフルオロカーボン系の膜を用いることが好まし
い。但し本発明においては、電解中に陽イオン交
換膜へ悪影響を及ぼすハロゲンイオンやギ酸イオ
ンが発生しないため、安価なポリスチレン系やポ
リプロプレン系の交換膜も使用することができ
る。 また、上記電解槽中に挿入される陽極として
は、例えば高純度黒鉛電極、白金族酸化物で被覆
されたチタン電極等が使用される。陰極として
は、例えば耐アルカリ性のステンレス、ニツケル
等が使用される。 上記電解槽での電解のあたつては、電流密度を
１〜50A／ｄm2の範囲に設定することが好まし
い。また第四アンモニウム無機酸塩の水溶液の供
給方法としては循環式が採用される。陽極室及び
陰極室内の各液の滞留時間は、60秒間以内、好ま
しくは１〜10秒間とする。この際、上記無機酸塩
の水溶液は陽極室内に供給するが、その濃度は60
重量％以内、好ましくは５〜40重量％に設定す
る。陰極室内には純水を供給するが、純水は電気
伝導度が低く、運転開始時において電解が起り難
くなるため、水酸化第四アンモニウムを0.01〜
1.0重量％程度添加したものを使用することが望
ましい。 尚、本発明は超高純度の水酸化第四アンモニウ
ム水溶液の製造を目的とすることから、原料であ
るトリアルキルアミンや炭酸ジアルキル、並びに
純水等は高純度に精製されたものを用いることは
勿論、電解槽の各部材や循環液の貯槽等を予め充
分に洗浄処理することが望ましい。また、電解槽
や貯槽は系外からの不純物の混入を防止するため
に、高純度の不活性ガスでシールすることが望ま
しい。 ［作用］ 本発明によれば、トリアルキルアミンと炭酸ジ
アルキルとの反応により合成された第四アンモニ
ウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウ
ムの水溶液を製造するため、電解中に交換膜等の
腐蝕劣化の原因となるハロゲンイオンやギ酸イオ
ン等が発生せず、また、電解後における陽極室液
中に有害なハロゲンイオンやギ酸イオン等が蓄積
しないほか、陽極の腐蝕も無い。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ トリメチルアミン124g（約2.1mol）と炭酸ジメ
チル95g（約1.05mol）とをメチルアルコール200g
に溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
120℃、反応圧力13Kg／cm2、反応時間5.5時間の条
件下で反応させた。 そして反応生成物からメチルアルコール及び未
反応のトリメチルアミン、炭酸ジメチル等を減圧
蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後、純水を加
えて第四アンモニウム無機酸塩の水溶液１を得
た。 一方、黒鉛製陽極が挿入され、フルオロカーボ
ンコーテイングされたステンレス製の陽極室と、
ステンレス（SUS304）製陰極が挿入されたステ
ンレス（SUS304）製陰極室の間に、フルオロカ
ーボン系のイオン交換膜（デユポン社製；商品名
Nafion324）を配置した構造の電解槽を用意し
た。 そして、この電解槽の陽極室内に上記第四アン
モニウム無機酸塩の水溶液を滞留時間2.5秒間の
条件で循環させると共に、陰極室内に0.01mol／
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を滞
時間が５秒間の条件で循環させ、かつ陽極と陰極
の間に電圧13V、電流約2.0A／ｄm2の直流電圧を
印加して約32時間の電解を行い、水酸化テトラメ
チルアンモニウム175gが溶解した水溶液を製造
した。尚、水酸化テトラメチルアンモニウムの定
量については以下の実施例及び比較例共中和滴定
法により行つた。 実施例 ２ 黒鉛性電極の代わりに白金電極を使用した以外
は実施例１と同様な電解槽を用い、かつ同様な条
件下で炭酸テトラメチルアンモニウムの電解を行
なつて水酸化テトラメチルアンモニウム176gが
溶解した水溶液を製造した。 実施例 ３ ポリスチレン系の陽イオン交換膜（徳山曹達社
製；商品名C66−10F）を陽極室と陰極室の間に
介装させた構造の電解槽を用いた以外は実施例１
と同様な条件下で電解を行つて水酸化テトラメチ
ルアンモニウム174gが溶解した水溶液を製造し
た。 実施例 ４ トリメチルアミン124g（約2.1mol）と炭酸ジメ
チル190g（約2.1mol）とをメチルアルコール200g
に溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
110℃、反応圧力6.1Kg／cm2、反応時間5.5時間の
条件下で反応させた。 そして、反応生成物からメチルアルコール及び
未反応のトリメチルアミン、炭酸ジメチル等を減
圧蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後純水を加え
て第四アンモニウム無機酸塩の水溶液１を得
た。 そして、実施例１と同様な電解槽の陽極室内に
上記第四アンモニウム無機酸塩の水溶液を滞留時
間2.5秒間の条件で循環させると共に、陰極室内
に0.01mol／の水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を滞留時間が５秒間の条件で循環させ、
かつ、陽極と陰極の間に電圧13V、電流約2.0A／
ｄm2の直流電圧を印加して約40時間の電解を行い
水酸化テトラメチルアンモニウム182gが溶解し
た水溶液を製造した。 比較例 １ トリメチルアミン124g（約2.1mol）とギ酸メチ
ル126g（約2.1mol）とをメチルアルコール200gに
溶解し、これを反応容器内に充填して反応温度
132℃、反応圧力18.4Kg／cm2、反応時間5.5時間の
条件下で反応させた。 そして、反応生成物からメチルアルコール及び
未反応のトリメチルアミン、ギ酸メチル等を減圧
蒸溜して除去し、次いでこの反応生成物を純水
0.2に溶解し、再度減圧蒸溜した後純水を加え
てギ酸テトラメチルアンモニウムの水溶液１を
得た。 そして、実施例１と同様な電解槽の陽極室内に
上記ギ酸テトラメチルアンモニウム水溶液を滞留
時間2.5秒間の条件で循環させると共に、陰極室
内に0.01mol／の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を滞留時間が５秒間の条件で循環さ
せ、かつ、陽極と陰極の間に電圧13V、電流約
2.0A／ｄm2の直流電圧を印加して約47時間の電
解を行い水酸化テトラメチルアンモニウム127g
が溶解した水溶液を製造した。 比較例 ２ 黒鉛製電極の代わりに白金電極を使用した以外
は比較例１と同様な電解槽を用い、かつ、同様な
条件下でギ酸テトラメチルアンモニウムの電解を
行なつて水酸化テトラメチルアンモニウム128g
が溶解した水溶液を製造した。 しかして、実施例１〜４並びに比較例１、２に
よる水酸化テトラメチルアンモニウムの収量、及
びその水溶液内の不純物濃度を調べた。その結果
を下記第１表に示す。 尚この表において金属陽イオンの濃度について
はフレームレス原子吸光法により、また陰イオン
の濃度についてはイオンクロマト法により検出を
行つた。
【表】
【表】
◎ 尚上記最終生成物の収量(g)は、製造された水酸
化第四アンモニウム水溶液中に溶解する水酸化
第四アンモニウムの重量を示す。
上記第１表から明らかなように、実施例１〜実
施例４の最終生成物の収量（ｇ）は、ギ酸メチル
を使用した比較例１〜比較例２のそれと較べて格
段に高いことが確認された。 また、実施例１〜実施例４により製造された水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は、ギ酸イ
オン（HCOO-）の含有量が検出限界（0.2ppm）
以下であり、一方Cl、Na、Fe、Ni、Cr、Ca、
Al、Pt、炭酸イオン（CO3 2-）Mg、Mn、Zn、
Cu、Coの含有量はギ酸メチルを使用した比較例
の場合と同程度で、上記処理剤として要求される
許容範囲内にあつて極めて高純度のものであり、
これを現像剤として使用した場合その現像性能は
ほぼ均一であることが確認された。 これに対し、比較例１及び比較例２により製造
された水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液内
には、それぞれ2500ppm、1800ppmの多量のギ酸
イオン（HCOO-）が含まれており、かつその含
有割合も製造条件によつて著しく異なつている。 従つて、これ等を現像剤として使用した場合、
有機物であるギ酸イオンの含有割合いによつて上
記レジスト膜に対する親和力が変化してその現像
スピードに差異を生じ、この結果現像条件が微妙
に変化して最終製品の品質バランスに著しく影響
を及ぼすことが確認された。 また、実施例３の結果から耐久性の低いポリス
チレン系陽イオン交換膜を使用しても高純度の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が得られる
ことが確認された。 更に、実施例１及び比較例１により製造された
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を夫々ス
テンレス製容器に温度70℃で30日間貯蔵した後で
のFe濃度を調べた。その結果、実施例１の場合
には、Fe濃度が10ppbと貯蔵初期とほとんど変化
がなかつたのに対し、比較例１の場合にはFe濃
度が100ppbと貯蔵初期に比べて著しく高濃度と
なつた。このことから、実施例１により得られた
水酸化第四アンモニウム水溶液は、その貯蔵安定
性が極めて優れていることが判明した。 ［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明によればトリ
アルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応により
合成された第四アンモニウムの無機酸塩を電解し
て水酸化第四アンモニウム水溶液を製造する方法
のため、 電解中にハロゲンイオンやギ酸イオン等が発
生しないことから、交換膜等の腐蝕、劣化が起
こらず高純度で貯蔵安定性に優れた水酸化第四
アンモニウム水溶液を得ることができる。 陽極室中に生成された炭酸イオンは炭酸ガス
として系外に放出され、電解後における陽極室
液中の無機物濃度は従来の他の塩を用いた場合
に較べて非常に少ないことから、その廃液処理
コストを著しく低減することができる。 電解に要する電気量がギ酸塩の場合の約半分
で済みその収率が高く、かつ、陽極室液中に無
機酸、有機酸が蓄積されないことから陰極室で
の水酸化第四アンモニウム水溶液の濃度を高め
ることができ、半導体装置の製造工程における
ウエハの洗浄やレジスト膜の現像等に使用する
処理剤として好適な水酸化第四アンモニウム水
溶液を安価に製造することができる。 等の効果を有している。
化第四アンモニウム水溶液中に溶解する水酸化
第四アンモニウムの重量を示す。
上記第１表から明らかなように、実施例１〜実
施例４の最終生成物の収量（ｇ）は、ギ酸メチル
を使用した比較例１〜比較例２のそれと較べて格
段に高いことが確認された。 また、実施例１〜実施例４により製造された水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は、ギ酸イ
オン（HCOO-）の含有量が検出限界（0.2ppm）
以下であり、一方Cl、Na、Fe、Ni、Cr、Ca、
Al、Pt、炭酸イオン（CO3 2-）Mg、Mn、Zn、
Cu、Coの含有量はギ酸メチルを使用した比較例
の場合と同程度で、上記処理剤として要求される
許容範囲内にあつて極めて高純度のものであり、
これを現像剤として使用した場合その現像性能は
ほぼ均一であることが確認された。 これに対し、比較例１及び比較例２により製造
された水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液内
には、それぞれ2500ppm、1800ppmの多量のギ酸
イオン（HCOO-）が含まれており、かつその含
有割合も製造条件によつて著しく異なつている。 従つて、これ等を現像剤として使用した場合、
有機物であるギ酸イオンの含有割合いによつて上
記レジスト膜に対する親和力が変化してその現像
スピードに差異を生じ、この結果現像条件が微妙
に変化して最終製品の品質バランスに著しく影響
を及ぼすことが確認された。 また、実施例３の結果から耐久性の低いポリス
チレン系陽イオン交換膜を使用しても高純度の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が得られる
ことが確認された。 更に、実施例１及び比較例１により製造された
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を夫々ス
テンレス製容器に温度70℃で30日間貯蔵した後で
のFe濃度を調べた。その結果、実施例１の場合
には、Fe濃度が10ppbと貯蔵初期とほとんど変化
がなかつたのに対し、比較例１の場合にはFe濃
度が100ppbと貯蔵初期に比べて著しく高濃度と
なつた。このことから、実施例１により得られた
水酸化第四アンモニウム水溶液は、その貯蔵安定
性が極めて優れていることが判明した。 ［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明によればトリ
アルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応により
合成された第四アンモニウムの無機酸塩を電解し
て水酸化第四アンモニウム水溶液を製造する方法
のため、 電解中にハロゲンイオンやギ酸イオン等が発
生しないことから、交換膜等の腐蝕、劣化が起
こらず高純度で貯蔵安定性に優れた水酸化第四
アンモニウム水溶液を得ることができる。 陽極室中に生成された炭酸イオンは炭酸ガス
として系外に放出され、電解後における陽極室
液中の無機物濃度は従来の他の塩を用いた場合
に較べて非常に少ないことから、その廃液処理
コストを著しく低減することができる。 電解に要する電気量がギ酸塩の場合の約半分
で済みその収率が高く、かつ、陽極室液中に無
機酸、有機酸が蓄積されないことから陰極室で
の水酸化第四アンモニウム水溶液の濃度を高め
ることができ、半導体装置の製造工程における
ウエハの洗浄やレジスト膜の現像等に使用する
処理剤として好適な水酸化第四アンモニウム水
溶液を安価に製造することができる。 等の効果を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反
応させて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、
次いで陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽
で上記無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウ
ムを製造することを特徴とする水酸化第四アンモ
ニウム水溶液の製造方法。 ２ 上記無機酸塩が、炭酸テトラメチルアンモニ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方
法。 ３ 上記無機酸塩が、炭酸テトラエチルアンモニ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012109A JPS61170588A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
| US06/822,073 US4634509A (en) | 1985-01-25 | 1986-01-24 | Method for production of aqueous quaternary ammonium hydroxide solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60012109A JPS61170588A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170588A JPS61170588A (ja) | 1986-08-01 |
| JPS6315355B2 true JPS6315355B2 (ja) | 1988-04-04 |
Family
ID=11796394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60012109A Granted JPS61170588A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634509A (ja) |
| JP (1) | JPS61170588A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030685A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Tama Chemicals Co., Ltd. | 電解用電極及びこの電解用電極を用いた水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4776929A (en) * | 1986-11-25 | 1988-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of quaternary ammonium hydroxides |
| JPH07116113B2 (ja) * | 1987-05-14 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 |
| JPH0819060B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
| US4892944A (en) * | 1987-05-13 | 1990-01-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing quaternary salts |
| KR100264643B1 (ko) * | 1992-11-10 | 2000-09-01 | 쓰라히데 죠오 | 수산화유기사급암모늄을 함유하는 폐액의 처리방법 |
| US5393386A (en) * | 1992-12-28 | 1995-02-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for preparing aqueous quaternary ammonium hydroxide solution |
| US5783495A (en) * | 1995-11-13 | 1998-07-21 | Micron Technology, Inc. | Method of wafer cleaning, and system and cleaning solution regarding same |
| US5746993A (en) * | 1996-10-17 | 1998-05-05 | Advanced Micro Devices, Inc. | Process for manufacture of ultra-high purity ammonium hydroxide |
| US5968338A (en) * | 1998-01-20 | 1999-10-19 | Sachem, Inc. | Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds |
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| US6290863B1 (en) | 1999-07-31 | 2001-09-18 | Micron Technology, Inc. | Method and apparatus for etch of a specific subarea of a semiconductor work object |
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| US6508940B1 (en) | 2000-10-20 | 2003-01-21 | Sachem, Inc. | Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds |
| UA76478C2 (uk) * | 2001-07-09 | 2006-08-15 | Лонза Інк. | Способи одержання алкілкарбонатів четвертинного амонію in situ |
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| JP2004161875A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁間膜及び半導体装置 |
| JP2004161877A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
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| JP4139710B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2008-08-27 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
| JP2004292641A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
| JP2004307693A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
| JP2004307692A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| JP2004307694A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。 |
| EP1730098A4 (en) | 2004-03-26 | 2008-03-19 | Albemarle Corp | PROCESS FOR EXCHANGE OF ANIONS OF TETRAALKYLAMMONIUM SALTS |
| US20070260089A1 (en) * | 2004-03-26 | 2007-11-08 | Albemarle Corporation | Method for the Synthesis of Quaternary Ammonium Compounds and Compositions Thereof |
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| CN109071104B (zh) | 2016-03-31 | 2020-03-31 | 富士胶片株式会社 | 半导体制造用处理液、收容有半导体制造用处理液的收容容器、图案形成方法及电子器件的制造方法 |
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-
1985
- 1985-01-25 JP JP60012109A patent/JPS61170588A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-24 US US06/822,073 patent/US4634509A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2006030685A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Tama Chemicals Co., Ltd. | 電解用電極及びこの電解用電極を用いた水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61170588A (ja) | 1986-08-01 |
| US4634509A (en) | 1987-01-06 |
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