JPS6315690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶媒を使用しない絶縁電線の製造方
法、特にポリエステル樹脂で絶縁被覆されマグネ
ツトワイヤーとして従来品に遜色ない諸特性を具
備した絶縁電線の製造方法に関するものである。 従来、モータなどのマグネツトワイヤーとして
使用される絶縁電線を製造する場合には、樹脂を
有機溶剤に溶解して得た絶縁塗料を導体上に塗布
し、乾燥固化させるのが普通である。この際塗料
の導体への被覆を容易にする為に多量の溶剤を用
いて塗料粘度の調整を行うが、使用する溶剤の毒
性、溶剤回収の不完全なこと等の理由で、作業環
境の改善および省資源の見地から、溶剤を使用し
ない絶縁電線の製造方法が強く望まれている。か
かる要望に対して直鎖状ポリエステルのような強
度が高く、溶融粘度の小さい樹脂を押出成型によ
り導体上に溶融塗布する方法が提案されている
（特開昭53−4875号）。しかし、この方法で得られ
る絶縁電線は単に熱可塑性樹脂を導体に被覆した
のみであるので、耐摩耗性をはじめ機械的強度、
耐熱劣化特性等が劣り、JIS規格に合格するよう
なマグネツトワイヤーとして使用できるような性
能を持つた絶縁電線は到底得ることはできず、使
用できるとしても極めて限られた機器に使用でき
るにすぎない。即ち、直鎖状ポリエステルのよう
な樹脂は結晶性重合体であるので、コイル加工時
に伸長あるいは曲げ等の加工が加わると、微細な
亀裂が生じ、電気特性が低下するほか、乾燥等の
ために加熱された場合にも結晶化による可撓性の
消失が認められる。マグネツトワイヤーの耐熱劣
化性の試験方法としてJIS C3203、3210、3211等
に規定されている所定時間加熱後の可撓性を観察
する試験（例えば、ポリエステルエナル銅線にお
いては200℃、６時間加熱後の巻付性）において
も、結晶化により可撓性が全く消失する。 本発明の目的は溶剤を使用せずに上述の欠点を
有しておらずマグネツトワイヤーとして十分使用
できる性能を具備した絶縁電線を製造する方法を
得ようとするにある。 本発明者等は上述の目的を達成するために溶剤
を使用しない絶縁電線の製造方法について鋭意研
究を重ねた結果、先ず実質的に直鎖状のポリエス
テル樹脂を線状導体上に被覆し、次いでこの樹脂
被覆層を前記樹脂の融点以上の温度に加熱するこ
とにより絶縁電線としての特性を得ることができ
たが、溶剤タイプの塗料を用いて製造した絶縁電
線と比較すると、熱軟化特性等のような耐熱性の
面でなお劣るものであつた。更に検討を加えた結
果、ポリエステル樹脂に安定な多官能性不飽和単
量体を配合したものを塗布し、加熱して架橋させ
ることにより、被覆層の架橋密度が増大し、耐熱
性が向上し、架橋の結合力が強化されて熱安定性
をも改善することができ、かくして上述の欠点を
消滅することができることを見出し、本発明に到
達したものである。 本発明は、(a)芳香族またはその一部を脂肪族で
置き換えたジカルボン酸を主とする酸成分と、脂
肪族ジオールを主とするジオール成分とからなる
エステル結合を主成分とする実質的に直鎖状のポ
リエステル樹脂(A)に、二重結合に対してα位の炭
素原子に少なくとも１個の水素原子を有する脂肪
族系不飽和基を分子内に２個以上有しかつ前記ポ
リエステル系樹脂(A)との溶融ブレンド条件下にお
いて前記ポリエステル系樹脂(A)に対して実質的に
安定な化合物(B)を、前記ポリエステル樹脂(A)100
重量部当り１〜30重量部配合してなるポリエステ
ル組成物を線状導体上に被覆し、(b)この被覆層を
酸素含有雰囲気中で前記ポリエステル樹脂(A)の融
点以上の温度に加熱して前記被覆層のゲル分率が
20％以上になるまで架橋させることにより、上述
の目的を達成する。 本発明で使用する直鎖状ポリエステル樹脂(A)を
構成する酸成分は芳香族またはその一部を脂肪族
で置き換えたジカルボン酸である。芳香族ジカル
ボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチ
ルイソフタル酸等があり、特にテレフタル酸が好
ましい。また芳香族ジカルボン酸はその30モル％
以下、好ましくは20モル％以下の割合でコハク
酸、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸を含有することができる。 また直鎖状ポリエステル樹脂(A)を構成する脂肪
族ジオール成分としては、例えば、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル等がある。特にエチレングリコールおよびテト
ラメチレングリコールが好ましい。また脂肪族ジ
オールの一部をオキシ（アルキレン）グリコー
ル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールとすることもできる。 本発明で使用する多官能性不飽和単量体は、二
重結合に対してα位の炭素原子に少なくとも１個
の水素原子を有する脂肪族系不飽和基を分子内に
２個以上有しかつ前記ポリエステル樹脂(A)との溶
融ブレンド条件下において前記ポリエステル系樹
脂(A)に対して実質的に安定な化合物(B)である。こ
こに、「ポリエステル樹脂(A)との溶融ブレンド条
件下において実質的に安定な化合物」とは、ポリ
エステル樹脂(A)の溶融する温度、例えば、ポリエ
ステル樹脂(A)の融点＋20℃の温度で不活性ガス雰
囲気中に例えば15分間保持した場合に、脂肪族系
不飽和基相互あるいは該不飽和基とポリエステル
樹脂(A)との反応等が起らず、該脂肪族系不飽和基
が安定に存在することを意味する。かかる不飽和
基としては非共役の脂肪族系不飽和基が好まし
く、特に次の一般式（）： で表わされる二重結合に対してα位の炭素に水素
原子を少くとも２個有する非共役系の基、例えば
アリル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式（）で表わされる基において結合
手(a)、(b)、(c)および(d)は水素原子または有機基と
結合しており結合手(e)は結合基と結合している。
(a)、(b)、(c)、(d)および(e)の結合手と結合している
有機基は独立してもよく、また互いに結合して環
構造を形成していても良い。環構造を形成する場
合式（）中の二重結合は環溝造の一部を構成す
ることも可能である。その際この還構造は脂環、
複素環等の環構造でありうるが、芳香環を形成す
ることはない。 上記一般式（）で表わされる基に更に好まし
い構造は下記一般式（）で表わされる。 〔但し、式中R₁、R₂およびR₃は同一もしくは異
つて、それぞれ水素原子および有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを示す。〕 前記一般式（）中、R₁、R₂およびR₃につい
て有機基の好ましい例としてはC₁〜C₆のアルキ
ル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙げる
ことができる。式（）で表わされる基、すなわ
ちアリルもしくは置換アリル中、好ましいものは
アリル、メタアリルおよびクロチル基であり、特
に好ましいものはアリル基である。 かかる不飽和基を少なくとも２個有する化合物
(B)は、ポリエステル樹脂に配合する場合、該化合
物(B)中の脂肪族系不飽和基はポリエステルとの溶
融ブレンド条件下で安定であることは勿論のこ
と、該化合物(B)自身も安定である必要があり、従
つて化合物(B)を溶融ブレンドするとき得られるポ
リエステル組成物がオルソクロロフエノールに35
℃で溶解しない不溶解物を実質的に生じることが
なく、かつまたポリエステルの〔η〕が著しく低
下しないことが必要である。よつて、反応性の高
いエステル形成性官能基（例えば反応性の高いエ
ステル、反応性の高いヒドロキシル基、反応性の
高いカルボキシル基等）が含まれる化合物、更に
はポリエステル樹脂の溶融温度で分解したり、ガ
ス化したりする化合物は本発明で用いる化合物と
して好ましくない。 上記一般式（）で示される基を有する化合物
(B)の具体例を以下にあげる。 () アミド結合および／またはイミド結合を有
する化合物： (1) 下記式（）で表わされる化合物 Q₁｛Ｘ（Q₁A）_n″｝_o″ ………（） 但し、式（）中において、 Ａは：前記式（）で表わされる構造を有す
る１価の基、好ましくは前記（）で表わされる
アリル基または置換アリル基； Ｘは：−CONR₁₁−（ここでR₁₁は水素原子も
しくはC₁〜C₅のアルキル基）、

【式】

【式】 （ここで、R₁₁は上記の通りで、２個のR₁₁は同
一でも異つていてもよい）および−Ｏ−よりなる
群から選ばれたメンバー。 Q₁は：C₂〜C₂₀の１〜４価の脂肪族価、C₄〜
C₁₂の１〜４価の脂肪族基、

【式】（こ こでR₁₂は水素原子、C₆〜C₁₂のアリール基、C₁
〜C₆のアルキル基、C₁〜C₆のアルキルオキシ基、
ニトロ基もしくはハロゲン原子）からなる１〜４
価の基、

【式】（ここでR₅は上記 の通り）からなる１〜４価の基及び

【式】 〔ここでＹは−Ｏ−、−CO−、−SO₂−、−NR₁₁
−（但しR₁₁は上記と同様）、−Ｏ（CH₂CH₂）_l′Ｏ−
（但しl′は１〜３の整数）、C₂〜C₁₂のアルキレン
よりなる群から選ばれたメンバー〕からなる１〜
４価の基よりなる群から選ばれた基、上記におい
てＸが−Ｏ−の場合にはQ₁は上記脂肪族基もし
くは脂環族基であることが好ましい。 上記脂肪族基としてはC₂〜C₂₀のアルキレン基、
前記一般式（）で表わされる構造を有する２〜
４個のオレフイン残基、

【式】 等が好ましく、また脂肪族基としては

【式】 からなる１〜４価の基、

【式】からなる１〜 ４価の基、

【式】からなる２〜４価の基等が 好ましく例示できる。 Q′₁は：直接結合または前記Q₁中の２価以上
の基であり、好ましくは直接結合またはC₁〜C₅
のアルキレン基である。 m″およびn″は：それぞれ１〜４の整数で、
m″×n″≧２であることが好ましい。 このような式（）化合物の例としては、
下記の如き化合物を例示することができる。 Ｎ，N′−ジアリル（またはジメタアリルま
たはジクロチル）アジポアミド、Ｎ，N′−ジ
アリル（またはジメタアリルまたはジクロチ
ル）セベカアミド、Ｎ，N′−ジアリル（また
はジメタアリルまたはジクロチル）デカンジカ
ルボキシアミド、Ｎ，N′−ジアリル（または
ジメタアリルまたはジクロチル）テレフタラミ
ド、Ｎ，N′−ジアリル（またはジメタアリル
またはジクロチル）イソフタラミド、Ｎ，
N′−ジアリル（またはジメタアリルまたはジ
クロチル）ナフタリンジカルボキシアミド、
Ｎ，N′−ジアリル（またはジメタアリルまた
はジクロチル）ヘキサヒドロテレフタラミド、
Ｎ，N′−ジアリルまたはジメタアリルまたは
ジクロチル）ジフエノキシエタンジカルボキシ
アミド、Ｎ，N′，N″−トリアリル（またはト
リメタアリルまたはトリクロチル）トリメシン
酸アミド、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラアリル
（またはテトラメタアリルまたはテトラクロチ
ル）アジポアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラ
アリル（またはテトラメタアリルまたはテトラ
クロチル）セバカアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N″−
テトラアリル（またはテトラメタアリルまたは
テトラクロチル）デカンジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラアリル（またはテト
ラメタアリルまたはテトラクロチル）テレフタ
ラミド、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラアリル（ま
たはテトラメタアリルまたはテトラクロチル）
イソフタラミド、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラア
リル（またはテトラメタアリルまたはテトラク
ロチル）ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，
Ｎ−ジアリル（またはジメタアリルまたはジク
ロチル）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラアリル（またはテトラメタアリルまたはテ
トラクロル）ヘキサヒドロテレフタラミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（またはテト
ラメタアリルまたはテトラクロチル）ジフエノ
キシエタンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N″，N″−ヘキサアリル（またはヘキサメ
タアリルまたはヘキサクロチル）トリメシン酸
アミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″−ヘキサア
リル（またはヘキサメタアリルまたはヘキサク
ロチル）トリメリツト酸アミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N″，N″，Ｎ，Ｎ′′′′−オクタアリル（ま
たはオクタメタアリルまたはオクタクロチル）
ピロメリツト酸アミド、Ｎ，N′−ジアリル
（またはジメタアリルまたはジクロチル）ピロ
メリツトイミド、Ｎ，N′−ジアリル（または
ジメタアリルまたはジクロチル）ベンソフエノ
ン−３，４，3′，4′−テトラカルボン酸ビスイ
ミド、Ｎ，N′−ジアリル（またはジメタアリ
ルまたはジクロチル）ブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸ビスイミド、Ｎ，N′−ジ
アリル（またはジメタアリルまたはジクロチ
ル）シクロペンタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸ビスイミド、エチレンビス〔Ｎ−ア
リル（またはＮ−メタアリルまたはＮ−クロチ
ル）トリメリツト酸イミド〕アミド、テトラメ
チレンビス〔Ｎ−アリル（またはＮ−メタアリ
ルまたはＮ−クロチル）トリメリツト酸イミ
ド〕アミド、ヘキサメチレンビス〔Ｎ−アリル
（またはＮ−メタアリルまたはＮ−クロチル）
トリメリツト酸イミド〕アミド、デカメチレン
ビス〔Ｎ−アリル（またはＮ−メタアリルまた
はＮ−クロチル）トリメリツト酸イミド〕アミ
ド、ドデカメチレンビス〔Ｎ−アリル（または
Ｎ−メタアリルまたはＮ−クロチル）トリメリ
ツト酸イミド〕アミド、 （但しＡ：アリルまたはメタアリルまたはクロ
チル）、Ｎ，N′−ジアリル（またはジメタアリ
ルまたはジクロル）トリメリツト酸アミドイミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′−トリアリル（またはトリメ
タアリルまたはトリクロチル）トリメリツト酸
アミドイミド、エチレン（またはトリメチレン
またはテトラメチレンまたはヘキサメチレンま
たはデカメチレン）ビス（２−プロピレンカル
ボキシアミド）、エチレン（またはトリメチレ
ンまたはテトラメチレンまたはヘキサメチレン
またはデカメチレン）ビス〔２−（または３−）
ブテンカルボキシアミド〕、エチレン（または
トリメチレンまたはテトラメチレンまたはヘキ
サメチレンまたはデカメチレン）ビス〔２−
（または３−または４−）ペンテンカルボキシ
アミド〕、エチレン（またはトリメチレンまた
はテトラメチレンまたはヘキサメチレンまたは
デカメチレン）ビス〔２−（または３−または
４−または５−）ヘキセンカルボキシアミド〕、
Ｎ−アリル（またはクロチルまたはメタアリ
ル）２−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ−ア
リル（またはクロチルまたはメタアリル）２−
（または３−）ブテンカルボキシアミド、Ｎ−
アリル（またはクロチルまたはメタアリル）２
−（または３−または４−）プロペンカルボキ
シアミド、Ｎ−アリル（またはクロチルまたは
メタアリル）２−（または３−または４−また
は５−）ヘキセンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−
ジアリル（またはジクロチルまたはジメタアリ
ル）２−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアリル（またはジクロチルまたはジメタア
リル）２−（または３−）ブテンカルボキシア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（またはジクロチルま
たはジメタアリル）２−（または３−または４
−）プロペンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジア
リル（またはジクロチルまたはジメタアリル）
２−（または３−または４−または５−）ヘキ
センカルボキシアミド、Ｎ，N′−ジアリル
（またはジクロチルまたはジメタアリル）３−
（または２）ヘキセン１，６−ジカルボキシア
ミドＮ，N′−ジアリル（またはジクロチルま
たはジメタアリル）２−ブテン１，４−ジカル
ボキシアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリ
ル（またはテトラクロチルまたはテトラメタア
リル）３−（または２）ヘキセン１，６−ジカ
ルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラア
リル（またはテトラクロチルまたはテトラメタ
アリル）２−ブテン１，４−ジカルボキシアミ
ド、エチレン（またはトリメチレンまたはテト
ラメチレンまたはヘキサメチレンまたはデカメ
チレン）ビス２−（または３−）シクロヘキセ
ンカルボキシアミド、エチレン（またはトリメ
チレンまたはテトラメチレンまたはヘキサメチ
レンまたはデカメチレン）ビス３−（または４
−）シクロヘキセン１，２−ジカルボキシイミ
ド、エチレン（またはトリメチレンまたはテト
ラメチレンまたはヘキサメチレンまたはデカメ
チレン）ビス２−（または３−）シクロヘキセ
ン１，１−ジカルボキシイミド、エチレン（ま
たはトリメチレンまたはテトラメチレンまたは
ヘキサメチレンまたはデカメチレン）ビス２−
シクロヘキセン１，４−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル（またはクロチルまたはメタアリ
ル）２−（または３−）シクロヘキセンカルボ
キシアミド、Ｎ−アリル（またはクロチルまた
はメタアリル）３−（または４−）シクロヘキ
セン１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル
（またはクロチルまたはメタアリル）２−（また
は３−）シクロヘキセン１，１−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−アリル（またはクロチルまたはメ
タアリル）２−シクロヘキセン１，４−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−アリル（またはクロチルま
たはメタアリル）ビシクロ〔２，２，１〕−３
−ヘブテン２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，
Ｎ−ジアリル（またはジクロチルまたはジメタ
アリル）２−（または３−）シクロヘキセンカ
ルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラア
リル（またはテトラクロチルまたはテトラメタ
アリル）３−（または４−）シクロヘキセン１，
２−ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラアリル（またはテトラクロチルまたはテ
トラメタアリル）２−（または３−）シクロヘ
キセン１，１−ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（またはテトラクロチ
ルまたはテトラメタアリル）２−シクロヘキセ
ン１，４−ジカルルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（またはテトラクロチ
ルまたはテトラメタアリル）ビシタロ〔２，
２，１〕−５−ヘプテン２，３−ジカルボキシ
アミド、Ｎ，N′−ジアリル（またはジクロチ
ルまたはジメタアリル）２−シクロヘキセン
１，４−ジカルボキシアミド。 () シアヌル酸またはイソシアヌル酸の誘導
体； 下記式（）または（）で表わされる化合
物 ただし式（）、（）中において複数個の
A′は同一でも異つていてもよく、かつ少くと
も２ケは前記基Ａであつて、残りは基Ａもしく
は前記Q₁中の１価の基である。Q₂は前記Q₁中
の２〜４価の基である。Q′₂は前記Q₁中の２価
の基である。そしてｒは０または１、好ましく
は１、ｐは０〜10の整数、ｑは１〜３の整数で
ある。 このような式（）、（）で示される化合物
の例としては、下記の如き化合物を例示するこ
とができる。 トリアリル（またはトリクロチルまたはトリ
メタアリル）イソシアヌレート、ジアリル（ま
たはジクロチルまたはジメタアリル）メチルイ
ソシアヌレート、ジアリル（またはジクロチル
またはジメタアリル）エチルイソシアヌレー
ト、ジアリル（またはジクロチルまたはジメタ
アリル）デシルイソシアヌレート、ジアリル
（またはジクロチルまたはジメタアリル）ドデ
シルイソシアヌレート、ジアリル（またはジク
ロチルまたはジメタアリル）シリスチルイソシ
アヌレート、ジアリル（またはジクロチルまた
はジメタアリル）セチルイソシアヌレート、ジ
アリル（またはジクロチルまたはジメタアリ
ル）ステアリルイソシアヌレート、エチレンビ
ス〔ジアリル（またはジクロチルまたはジメタ
アリル）イソシアヌレート〕、テトラメチレン
ビス〔ジアリル（またはジクロチルまたはジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、ヘキサメチレ
ンビス〔ジアリル（またはジクロチルまたはジ
メタアリル）イソシアヌレート〕、デカメチレ
ンビス〔ジアリル（またはジクロチルまたはジ
メタアリル）イソシアヌレート〕オキシジエチ
レンビス〔ジアリル（またはジクロチルまたは
ジメタアリル）イソシアヌレート〕ジオキシト
ルエチレンビス〔ジアリル（またはジクロチル
またはジメタアリル）イソシアヌレート〕、末
端がジアリルイソシアヌレート残基であるポリ
エチレンアリル（またはメタアリルまたはクロ
チル）イソシアヌレート、末端がジアリルイソ
シアヌレート残基であるポリテトラメチレンア
リル（またはメタアリルまたはクロチル）イソ
シアヌレート、末端がジアリルイソシアヌレー
ト残基であるポリヘキサメチレンアリル（また
はメタアリルまたはクロチル）イソシアヌレー
ト、末端がジアリルイソシアヌレート残基であ
るポリデカメチレンアリル（またはメタアリル
またはクロチル）イソシアヌレート、トリアリ
ル（またはトリメタアリルまたはトリクロチ
ル）シアヌレート、ジアリル（またはジメタア
リルまたはジクロチル）メチルシアヌレート、
ジアリル（またはジメタアリルまたはジクロチ
ル）エチルシアヌレート、ジアリル（またはジ
メタアリルまたはジクロチル）デシルシアヌレ
ート、ジアリル（またはジメタアリルまたはジ
クロチル）ドデシルシアヌレート、ジアリル
（またはジメタアリルまたはジクロチル）ミリ
スチルシアヌレート、ジアリル（またはジメタ
アリルまたはジクロチル）セチルシアヌレー
ト、ジアリル（またはジメタアリルまたはジク
ロチル）ステアリルシアヌレート、テトラメチ
レンビス〔ジアリル（またはジメタアリルまた
はジクロチル）シアヌレート〕、ヘキサメチレ
ンビス〔ジアリル（またはジメタアリルまたは
ジクロチル）シアヌレート〕、デカメチレンビ
ス〔ジアリル（またはジメタアリルまたはジク
ロチル）シアヌレート〕オキシジエチレンビス
〔ジアリル（またはジクロチルまたはジメタア
リル）シアヌレート〕ジオキシトリエチレンビ
ス〔ジアリル（またはジクロチルまたはジメタ
アリル）シアヌレート〕末端がジアリルシアヌ
レート残基であるポリテトラメチレンアリル
（またはメタアリルまたはクロチル）シアヌレ
ート、末端がジアリルシアヌレート残基である
ポリヘキサメチレンアリル（またはメタアリル
またはクロチル）シアヌレート、末端がジアリ
ルシアヌレート残基であるポリデカメチレンア
リル（またはメタアリルまたはクロチル）シア
ヌレート。 これらの化合物は、例えばZh、Organ、
Khim.、２(10)、p1742〜３（1965）（Russ）、あ
るいはＪ・Am・Ohem・Soc.、73p3003（1951）
に示される方法により容易に合成することがで
きる。 () 反応性官能基を有する化合物例えば前記一
般式（）で表わされる化合物を原料として得
られるポリマー； (1) 下記式（）または（）で表わされるポ
リエステル 〔ただし式中、ＡおよびQ′₂は前記したと同じ定
義であり、Q₃は

【式】（ここでR₁₂は前 記定義と同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価の基、

【式】（ここでR₁₂は前記定義と 同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価の基または

【式】からなる３〜（ｋ＋ ２）価の基であり、ｋは１〜４の整数、ｓは０ま
たは１、ｔは２より大きい整数でかつｋ×ｔ≧２
である。〕 の繰り返し単位を有するポリマーである。 かかるポリマーにおいて（）のポリマーはｓ
＝１の場合Q′₂（COOH）₂またはそのエステル形成
性誘導体（例えばC₁〜C₃のアルキルエステル、
C₆〜C₁₂のアリールエステル、酸ハロゲン化物）
と、ｓ＝０の場合COCl₂、OOBr₂、ジアリールカ
ーボネート等の化合物と、

【式】またはそ のエステル形成性誘導体（例えば低級脂肪酸エス
テル、アルカリ金属塩等）とを従来公知の方法で
反応させることにより得られ、また（）の化合
物はｓ＝１の場合、

【式】または そのエステル形成性誘導体を、またｓ＝０の場合
は

【式】またはそのエステル形成性誘 導体を従来公知の方法で反応させることによつて
得られる。本発明においてはこれらポリマーの末
端は上記式で示した化合物を形成する成分の末端
になるが、常法により例えばアルキル−またはア
リール−エステルの形の末端に転化することが好
ましい。 このような式（）、（）のポリマーの例とし
ては、下記の如き繰り返し単位を有するポリマー
を例示できる（ただし、下記化合物中Ａはアリル
またはメタアリルまたはクロチルである）。 これらは比較的反応しにくい化合物であ
る。 (2) ポリアミド ポリ（エチレン−２−ブテン１，４−ジカ
ルボキシアミド）、ポリ（テトラメチレン−
２−ブテン１，４−ジカルボキシアミド）、
ポリ（ヘキサメチレン−２−ブテン１，４−
ジカルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン
−２−ブテン１，４−ジカルボキシアミド）、
ポリ（エチレン３−（または２−）ヘキセン
１，６−ジカルボキシアミド）、ポリ（テト
ラメチレン３−（または２−）ヘキセン１，
６−ジカルボキシアミド）、ポリ（ヘキサメ
チレン３−（または２−）ヘキセン１，６−
ジカルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン
３−（または２−）ヘキセン１，６−ジカル
ボキシアミド） 上記（）、（）、（）の化合物のうち
（）または（）の化合物がより好ましく、
（）の化合物が最も好ましい。さらに（）
の化合物のうちでもアリルまたは置換アリル基
が分子内に４個以上あるのが好ましい。この理
由は構造的に耐熱性があり、なおかつ反応性に
富んでおり、また自己架橋性の見地からも安心
して使用できるためであり、かかる化合物を使
用すると優れた絶縁電線を得ることができる。 本発明で使用するポリエステル組成物は前記ポ
リエステル樹脂(A)100重量部当り１〜30重量部、
好ましくは５〜20重量部の前記化合物(B)を配合し
た組成物で、Ｂ成分の配合量が１重量部未満であ
るとＢ成分の添加効果が十分発揮されず、また30
重量％より多く配合してもＢ成分の添加効果は増
大しない。前記ポリエステル組成物はＡ成分およ
びＢ成分を任意の方法で混合することによつて得
られる。また本発明で使用するポリエステル組成
物には、所要に応じて、各種の添加剤、例えば紫
外線吸収剤、酸化防止剤等のような安定剤、顔
料、ガラス繊維等のフイラーを添加することがで
きる。ポリエステル組成物の被覆は、加熱溶融状
態にして塗布する方法、あるいは押出成形、射出
成形等のような通常の熱可塑性樹脂の成形方法に
よつて容易に行うことができる。 線状導体を被覆するポリエステル組成物層の加
熱は酸素含有雰囲気で行う必要がある。この理由
は酸素を含有しない雰囲気で加熱すると架橋の生
成度が著しく低く、被覆層のゲル分率が20％以上
になるまで架橋させることが困難であるからであ
る。酸素含有雰囲気としては工業的に最も容易な
空気を使用することができる。従つて溶剤を使用
する従来のエナメル電線用焼付炉をそのまま利用
でき、新たな装置を必要としないので有利であ
る。加熱温度は使用したポリエステル樹脂(A)の融
点以上とすることが必要で、融点以下であると結
晶化が進行する場合もあり、可撓性が消失し、折
返し、巻取り等の際に皮膜が脱落するおそれがあ
る。ポリエステル組成物被覆層は加熱してそのゲ
ル分率が20％以上になるまで架橋させる。ここに
「ゲル分率」とは、ｍ−クレゾールを使用して90
℃で加熱した場合の不溶残分の全被覆層に対する
比率である。ゲル分率が20％未満であると、マグ
ネツトワイヤー用の絶縁電線として必要な特性を
得るのが困難である。 樹脂被覆層が加熱により架橋する機構は明らか
でないが、酸素含有雰囲気中で加熱することによ
り酸素および熱の作用による主鎖の切断および酸
化が生起し、この結果遊離基が発生し、分子の架
橋が起り、不溶性がでてくるものと推定される。
多官能性不飽和単量体であるＢ成分はＢ成分相互
で反応するほか、ポリエステル樹脂(A)の熱架橋が
進行する途中の段階で発生する遊離基と反応する
ことが考えられる。Ｂ成分が共存するとＡ成分単
独の場合より強固な架橋生成物が生成し、このた
め上述の熱架橋のみの場合より優れた耐熱性が得
られるものと考えられる。マグネツトワイヤー用
の絶縁電線の特性として重要な上昇熱軟化温度に
ついて耐熱性を比較すると、熱架橋のみのものは
280℃程度であるのに対し、Ｂ成分を配合して熱
架橋させたものは300〜310℃程度と向上を示す。 本発明により絶縁電線を製造するに当つては、
ポリエステル組成物の被覆および加熱の各工程は
走行した線状導体を使用して連続的に行う必要が
ある。被覆層は加熱工程で樹脂(A)の融点以上の温
度に加熱されて溶融し、溶剤を使用する従来の塗
料を塗布した場合と同様に液状となるので、従来
方法と同様に走行状態で行わないと被覆層の偏
り、落下等が発生する。また、ポリエステル樹脂
を線状導体に溶融被覆したのみでは、生成した線
材をボビン等に巻取る場合に曲げ応力が加わつて
結晶化が起り、亀裂が生じる場合もあるので、被
覆および加熱の各工程は走行線状導体を使用して
連続的に行うことが本発明の方法の実施に当つて
必要である。 本発明の方法により製造される絶縁電線はその
耐熱性の一尺度である上昇熱軟化速度が溶剤タイ
プの塗料を用いて製造した絶縁電線と同等であ
る。また、溶剤を使用する従来の製造方法では、
皮膜形成のための塗布焼付工程における線状体へ
の１回の塗布量は、溶剤および反応生成物を発揮
させるために制約され、例えば、直径1.0mmの導
体を使用する場合には塗布焼付操作を少くとも３
回以上繰返す必要があるのに対し、本発明の方法
は１回の被覆および加熱操作で十分であることも
本発明の利点である。さらに、本発明の方法では
Ｂ成分を配合しない熱架橋単独の場合よりライン
速度を著しく大きくできるので、製造コストの点
で経済的利点が大きい。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人(株)製、
商品名TR−4550BH、融点250〜260℃）100重量
部当り20重量部のトリアリルイソシアヌレート
（日本化成(株)製）を配合し、270℃で溶融ブレンド
し、溶融状態のまま槽に入れた。この槽のなかに
直径0.85mmの銅線を通し、出口でダイを絞つて厚
さ28〜31μの塗膜を形成させた。この塗装線を引
続き炉長６ｍ、炉温度400℃の空気雰囲気の炉の
なかに９ｍ／分のライン速度で通して絶縁電線を
得た。この絶縁電線の上昇熱軟化温度を測定した
ところ310℃であつた。この絶縁電線から樹脂皮
膜を取り、これについてゲル分率を測定したとこ
ろ95％であつた。上昇熱軟化温度の測定はJIS Ｃ
−3003に規定される試験法の13.1.1.交差法の(2)昇
温法に準じて行つた（なお、荷重は800ｇとし
た）。すなわち、同一巻わくから長さ約10cmの試
験片２枚をとり、これを直角に重ねて平板上に置
き、重ね部分の上に800ｇのおもりを載せ、これ
を恒温槽に入れ、試験片の導体間に50または60Hz
の正弦波に近い波形を持つた交流電圧100Vを加
え、その状態で約２℃／分の割合で温度を上昇さ
せ、短絡する温度を測定した。 比較例 １ トリアリルイソシアヌレートを配合せずライン
速度を４ｍ／分に変えた点を除き、実施例１と同
様にして絶縁電線を得た。この絶縁電線の上昇熱
軟化温度およびゲル分率を実施例１と同様にして
測定した。上昇熱軟化温度は280℃でゲル分率は
92％であつた。 比較例 ２ 実施例１と同一のポリエチレンテレフタレート
樹脂を270℃で溶融し、溶融状態のまま槽に入れ
た。この槽のなかに直径0.85mmの銅線を通し、出
口でダイを絞つて厚さ28〜31μの塗膜を形成さ
せ、次いでこの塗装線を直ちに水冷して絶縁電線
を得た。この絶縁電線の上昇熱軟化温度およびゲ
ル分率を実施例１と同様にして測定した。上昇熱
軟化温度は250℃でゲル分率は０％であつた。 実施例 ２ トリアリルイソシアヌレートの代りにＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリルテレフタラミドを使用し
た点を除き、実施例１と同様な条件で絶縁電線を
得た。この絶縁電線を実施例１と同様にして上昇
熱軟化温度およびゲル分率を測定した。熱軟化温
度は300℃でゲル分率は93％であつた。 実施例１および２、ならびに比較例１および２
で得た絶縁電線の諸特性をJIS3210に準じて測定
した。測定結果を第１表に示す。

【表】 実施例１および２ならびに比較例１および２に
示す上昇熱軟化温度、ゲル分率および電線特性の
測定結果から、次のことが分る。 上昇熱軟化温度に関しては、従来の溶剤タイプ
の塗料を用いて製造した絶縁電線は300℃である
のに対し、本発明の実施例１に示すトリアリルイ
ソシアヌレートを配合したものは310℃とほぼ同
等の値であるが、比較例１のトリアリルイソシア
ヌレートを配合しないものは280℃と従来の溶剤
タイプのものより低く、問題があることが分る。
また比較例２に示す熱架橋を行わないものは250
℃とさらに低く、マグネツトワイヤー用の絶縁電
線としての特性を満足していないことが分る。 ゲル分率に関しては、トリアリルイソシアヌレ
ートを配合した実施例１とトリアリルイソシアヌ
レートを配合しない比較例１とはほぼ同等の値で
あるが、実施例１のトリアリルイソシアヌレート
を配合したものは熱架橋単独のものより一層強固
な三次元構造をとるため、上昇熱軟化温度が高く
なるものと思われる。またライン速度はトリアリ
ルイソシアヌレートを混入しないもの（比較例
１）は４ｍ／分であるのに対し、トリアリルイソ
シアヌレートを混入したもの（実施例１）は９
ｍ／分とスピードが向上していることがわかる。 またトリアリルイソシアヌレートの代りにＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラアリルテレフタラミドを使
用した実施例２のものは上昇熱軟化温度およびゲ
ル分率ともにトリアリルイソシアヌレートを使用
した実施例１と同等の値を示すが、電線特性は
JIS規格を満たしているものの若干低い値を示す。
これは架橋構造の差異によると思われる。 実施例３ならびに比較例３、４および５ 実施例１と同一のポリエチレンテレフタレート
を使用し、多官能性単量体（Ｂ成分）として実施
例１と同一のトリアリルイソシアヌレートを配合
したものとしないものとの両塗装線を炉長６ｍの
焼付炉に通して第２表に示す条件で加熱処理する
ことにより絶縁電線を得た。絶縁電線の樹脂皮膜
の厚さはいずれも28〜31μであつた。これらの絶
縁電線の諸特性をJIS3210に準じて測定した。測
定結果を第２表に示す。第２表において耐薬品性
の欄に記載したＨおよびHBは鉛筆硬度のことで
あり、JIS規格（JIS C3003）に規定されている。
硬度が上であるほど架橋度が高く、耐薬品性が優
れていることを示す。

【表】 第２表に示すように、ライン速度を４ｍ／分か
ら９ｍ／分に速めた場合には、実施例３および比
較例３から明らかなように、トリアリルイソシア
ヌレート（Ｂ成分）を配合しない熱架橋単独のも
の（比較例３）はライン速度が速すぎて架橋が不
充分で、その電気特性はマグネツトワイヤー用ポ
リエステル絶縁電線のJIS規格に不合格である。
また、トリアリルイソシアヌレート（Ｂ成分）を
配合したものであつても加熱温度が200℃である
と（比較例４）、架橋が不充分であるほか結晶化
が進行し、その電気特性はJIS規格に不合格であ
る。これから、結晶化を防止するためにポリエス
テル樹脂（Ａ成分）の融点以上の温度に加熱する
必要があることが分る。また、トリアリルイソシ
アヌレート（Ｂ成分）を配合しても窒素中で加熱
処理したもの（比較例５）は、やはり架橋が不十
分で、その電気特性はJIS規格に不合格である。
熱架橋の作用は先に実施例１および２ならびに比
較例１および２について説明した通りであるが、
かかる熱架橋の作用は実施例３ならびに比較例
３、４および５からも明らかである。 実施例 ４ 実施例１と同一のポリエチレンテレフタレート
およびトリアリルイソシアヌレートを、実施例１
と同一の割合で配合し、270℃で溶融でレンドし、
溶融状態のまま槽に入れた。この槽のなかに直径
0.85mmの銅線を通し、出口でダイを絞つて厚さ28
〜31μの塗膜を形成させた。この塗装線を引続き
炉長５ｍ、炉温度350℃の空気雰囲気の炉のなか
に種々のライン速度で通して炉中の滞留時間を第
３表に示すように変え、かくして得た絶縁電線に
ついて実施例１と同様にしてゲル分率を測定し
た。この結果を第３表に示す。 比較例 ６ トリアリルイソシアヌレートを配合しなかつた
点を除き、実施例４と同様にして得た絶縁電線に
ついて実施例１と同様にしてゲル分率を測定し
た。この結果を第３表に示す。

【表】 第３表に示す結果から明らかなように、炉中滞
留時間20秒においてトリアリルイソシアヌレート
（Ｂ成分）を配合したもの（実施例４）はゲル分
率75.0％であるのに対し、配合していないもの
（比較例６）は1.8％にすぎず、トリアリルイソシ
アヌレートを配合することにより炉中のライン速
度を著しく向上させることができる。このよう
に、本発明の方法では熱架橋単独のものよりライ
ン速度を著しく大きくすることができるので製造
コストの点で経済的利益が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族またはその一部を脂肪族で置き換
   えたジカルボン酸を主とする酸成分と、脂肪族
   ジオールを主とするジオール成分とからなるエ
   ステル結合を主成分とする実質的に直鎖状のポ
   リエステル樹脂(A)に、二重結合に対してα位の
   炭素原子に少なくとも１個の水素原子を有する
   脂肪族系不飽和基を分子内に２個以上有しかつ
   前記ポリエステル樹脂(A)との溶融ブレンド条件
   下において前記ポリエステル樹脂(A)に対して実
   質的に安定な化合物(B)を、前記ポリエステル樹
   脂(A)100重量部当り１〜30重量部配合してなる
   ポリエステル組成物を線状導体上に被覆し、 (b) この被覆層を酸素含有雰囲気中で前記ポリエ
   ステル樹脂(A)の融点以上の温度に加熱して前記
   被覆層のゲル分率が20％以上になるまで架橋さ
   せることを特徴とする絶縁電線の製造方法。