JPS6315924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化ナトリウムのメタノール溶液中
で粒状のエチレン−酢酸ビニル共重合体を効率的
にケン化する方法に関するものである。

一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（以下、EVAケン化物と略記）は、その原料
樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以
下、EVAと略記）に比べ、融点、硬度、抗張力、
曲げ強度、曲げ剛性度等が高く、また耐溶剤性、
耐摩耗性、耐気体透過性に優れること、紡糸可能
なこと、成形品や塗装品の表面光沢がよいことな
ど数多くの特長を有している。さらに、金属をは
じめ各種の無機ならびに有機基材との接着性に優
れており、粉体塗料等の被覆剤、繊維接着剤、あ
るいは各種基材との積層接着剤として広く用いら
れている。

このようなEVAのケン化物の製造法として、
従来、たとえば原料樹脂であるEVAをトルエン
やキシレンなどの良溶媒とメタノールなどのアル
コールとの混合溶媒に溶解し、均一溶液系でアル
カリケン化したのち、非溶媒を加えてケン化物を
析出させ、粉体として回収する方法が知られてい
る。しかし、この方法では反応後にケン化物を析
出させるのにメタノール等の多量の非溶媒が必要
であるばかりではなく、さらにケン化物を分離、
洗浄、乾燥する工程が非常に煩雑であるため、経
済的には決して有利な方法ではない。一方、この
改良法として、メタノールなどの低級アルコール
中で粉末、粒状あるいはペレツト状のEVAをこ
れらが相互に融着しない条件下に原形を維持させ
ながらケン化する方法が数多く提案されている。
（たとえば、特公昭44−27902号公報、特開昭48−
102893号公報、特開昭51−126291号公報、特開昭
53−85888号公報）。この方法の利点は原料EVA
の形態を保つたまま、すなわち粒状やペレツト状
のケン化物が直接に回収できることである。この
ように、固−液不均一系でケン化する方法は、反
応後のケン化物の洗浄、分離および乾燥工程にお
ける乾燥が容易であるため、工業的に有利な方法
として一般に推奨されている。

ケン化の具体的な方法としては、反応器として
専ら撹拌槽を用い、これに所定量の原料EVAお
よび水酸化ナトリウムのメタノール溶液を一括仕
込みしてケン化する方法が採用されている。しか
しながら、従来法のようにケン化に際して所定量
の原料、特に水酸化ナトリウムの全量を一括仕込
みしてケン化する方法では次のような問題点があ
る。

(1) ケン化率の高い製品を製造するためには水酸
化ナトリウムの添加量を多くする必要がある。
このため、ケン化物が黄色ないしは褐色に着色
しやすい。この傾向は酢酸ビニル含有量の高い
EVAを原料とする場合ほど著しい。

(2) 酢酸ビニル含有量の高い原料EVAを高ケン
化率となるまでケン化するには、上記のように
多量の水酸化ナトリウムが必要である。この結
果、ケン化反応によつて多量の酢酸ナトリウム
が副生するが、媒体として使用するメタノール
に対する溶解度（30℃で約14重量％）が低い。
したがつて、その副生酢酸ナトリウムを完全に
溶解させるためには多量のメタノールが必要で
ある。このため固形分（EVA）の濃度が低く
なるので、反応器の単位容積あたりのケン化物
の生産性が低くなる。

(3) ケン化反応によつて副生する酢酸ナトリウム
の量が多い場合、これをケン化物から除去する
には多量の洗浄溶媒（メタノール）が必要であ
る。また、これら溶媒と副生物との分離、回
収、処理等が煩雑である。

本発明者らは上記のような問題点を解決すべく
鋭意検討を進めてきた結果、ケン化において使用
する水酸化ナトリウムのメタノール溶液を反応途
中でその全量を系外に抜き出し、新たに調製した
水酸化ナトリウムのメタノール溶液と入れ替える
操作を反応終了までに少くとも１回行なうことに
よつて、高品質のケン化物を極めて効率よく製造
する方法を見い出し、本発明を完成するに至つ
た。

ここで、本発明のケン化方法を従来法と比較す
ると、次のような特長が挙げられる。

(1) ケン化において使用する水酸化ナトリウムを
分割して添加するため、ケン化物の着色が極め
て少ない。

(2) 媒体であるメタノールの仕込み量を少くしう
るので、固形分濃度を高くすることができる。
したがつて、反応器の単位容積あたりのケン化
物の生産性が高くなる。この効果は酢酸ビニル
含有量の高い原料EVAを用いる場合ほど大き
くなる。

(3) 反応途中でメタノール媒体を入れ替えるた
め、反応によつて副生する酢酸ナトリウム等の
反応系内での蓄積がなくなる。この結果ケン化
物の洗浄が容易となり、高品質のものが得られ
る。

(4) 少量の水酸化ナトリウムで高ケン化率までケ
ン化することができる。すなわち、周知のよう
にケン化反応は水酸化ナトリウムの触媒作用に
よるEVAの酢酸ビニル基とメタノールとのエ
ステル交換反応（酢酸メチルを副生）および
EVAの酢酸ビニル基と水酸化ナトリウムの直
接反応（酢酸ナトリウムを副生）によつて起こ
る。ここで、本発明において特に推奨しうる方
法は、先ずケン化反応開始時には該エステル交
換反応が優勢となるような比較的低温領域（例
えば40℃）において少量の水酸化ナトリウムを
添加してケン化を進め、適度なケン化率（例え
ば30％以上）に達した段階で、粒状の部分ケン
化物を反応器に残したままメタノール溶液のみ
を全量系外に抜き出す。何故ならば、該エステ
ル交換反応は比較的高ケン化率領域では非常に
遅くなるからである。故に、高ケン化率に達し
た段階ではEVAケン化物中の未反応の酢酸ビ
ニル基と水酸化ナトリウムとの直接反応（酢酸
ナトリウムを副生）によるケン化が支配的とな
るような高温領域において、反応を完結させる
のに十分な量の水酸化ナトリウム（通常は未反
応酢酸基に対して当モル程度）のメタノール溶
液を加え、速い反応速度でケン化を完結させ
る。この方法によつて高品質のケン化物が効率
よく製造できる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明
する。

本発明は、粒状のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で、該
粒状共重合体が相互に融着しない温度でケン化す
る方法において、反応途中で該メタノール溶液の
みを系外に抜き出し、新たに調製した水酸化ナト
リウムのメタノール溶液と入れ替えて反応を再開
させる操作を、反応終了までに少くとも１回行な
うことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化方法に関するものである。

本発明において、原料樹脂であるEVAとして
は一般に酢酸ビニル含有量が10〜50重量％のもの
が使用されるが、とくに20〜45重量％のものが好
ましく使用される。また、該原料EVAのメルト
インデツクス５〜500の範囲のものが好ましい。
なお、原料樹脂として、EVAのほかにエチレン
および酢酸ビニル共重合可能なモノマー、たとえ
ばプロピレン、ブテン−１、スチレン等の不飽和
炭化水素、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリ
ル酸メチルなどの不飽和カルボン酸およびその誘
導体等を10重量％程度以下共重合させたものも使
用できる。これらのEVAおよびエチレン共重合
体に含まれる未反応の酢酸ビニルモノマー量は、
ケン化反応中のケン化物の着色を防止する観点か
らは、１重量％以下とすることが望ましい。

本発明で用いられる上記原料EVAの形状は、
一般にはスクリユー押出機等によつて造粒して得
られるペレツト状のものやそれをさらに冷凍粉砕
等にて粉砕された粒状のものである。その粒状物
のメジアン径（累積重量分布曲線において、累積
値が50％のときの粒径）は一般に0.5〜７mmのも
のが使用されるが、とくに２〜５mmのものが好適
である。

ケン化反応は上記の粒状EVAを原料とし、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液中で行なわれ
る。ケン化反応器としては、撹拌槽、流動層、固
定床等、各種の方式のものが使用できるが、とく
に均質なケン化物を効率よく、しかも高収率で製
造するためには流動層方式の反応器が推奨され
る。また、ケン化反応は一般に窒素雰囲気中で常
圧または加圧下で行なわれる。

ケン化反応において用いられる水酸化ナトリウ
ムはメタノール溶液として使用される。本発明に
おいては、その水酸化ナトリウムのメタノール溶
液を反応途中で入れ替える操作を反応終了までに
少くとも１回行なうことを特徴とするものであ
る。ここで、第１回目すなわちケン化反応の開始
時に添加する水酸化ナトリウムの量は、原料
EVA中の酢酸ビニル量に対して0.5モル当量以下
とすることが望ましい。このように、水酸化ナト
リウムを比較的に少量添加し、ケン化反応が
EVAの酢酸ビニル基とメタノールとのエステル
交換反応による酢酸メチルの生成が支配的となる
ような低温領域において反応を開始することが望
ましい。その際の温度はケン化中のEVA粒子が
相互に融着を起こさない温度とすることが必要で
あるが、一般には30〜55℃の範囲である。ケン化
反応がある程度進行したならば、反応途中でメタ
ノール溶液の全量を一たん系外に抜き出し、新た
に調製した水酸化ナトリウムのメタノール溶液と
入れ替えてケン化が再開される。第１回目のケン
化は、通常ケン化率が30〜80％に達するまで行な
われる。

第２回目またはそれ以上の回数において添加さ
れる水酸化ナトリウムの添加量は、EVAケン化
物中の未反応の酢酸ビニル基に対して第１回目に
添加した量よりもモル当量で多く、かつ1.5モル
当量以下とすることが望ましい。また、反応温度
はEVA中の酢酸ビニル基と水酸化ナトリウムと
の直接反応によるケン化が支配的となるような高
温（通常、55〜80℃）とすることが望ましい。こ
の場合、とくに高ケン化率（約80％以上）に達し
た領域における水酸化ナトリウムの添加量は、
EVAケン化物中の未反応酢酸ビニル基に対して
通常は当モル程度あるいは若干過剰に添加するの
が適当である。一方、その水酸化ナトリウムの添
加量を1.5モル当量より多くしてもその効果は変
わらないばかりか、未反応の水酸化ナトリウムが
残存するので逆にケン化物の洗浄が厄介となるの
で好ましくない。なお、前述のように比較的低温
領域においてはEVAとメタノールとのエステル
交換によるケン化反応が優勢であり、この反応に
おいて酢酸メチルが副生する。この酢酸メチルは
ケン化中のEVA粒子と親和性がよく、粒子を膨
潤させる。その結果ケン化が促進され、また粒子
の内層部まで均一にケン化させるのに効果があ
る。しかし、第２回目以降のケン化において、
EVA中の酢酸ビニル基と水酸化ナトリウムとの
直接反応によるケン化反応が優勢となるような高
温領域で高ケン化率となるまでケン化する場合に
は、該EVA粒子やメタノール溶液中に含まれる
酢酸メチルと水酸化ナトリウムとの反応による酢
酸ナトリウムの生成も併発するので、その酢酸メ
チルの溶存量に対応した水酸化ナトリウム（通常
は酢酸メチルの量と当モル程度）を余分に添加す
る必要がある。また、水酸化ナトリウムは通常メ
タノール溶液として各仕込み操作時にその所定量
が一括添加されるが、必要に応じて反応中に分割
添加または連続的に添加することもできる。

上記のように、本発明におけるケン化は水酸化
ナトリウムのメタノール溶液中で行なわれるが、
場合によつては比較的少量のエチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等の低級アルコール
類、あるいはトルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン等他の溶媒を添加することもで
きる。また、ケン化を有効に進めるには反応系に
含まれる水分の量を0.5重量％以下とすることが
望ましい。

本発明におけるケン化は全体を通じて粒状の
EVAが相互に融着しない温度において行なわれ
るが、その融着温度は該EVA中の酢酸ビニルの
含有量が高くなるほど低くなる。一方、ケン化反
応の進行に伴なつて生成するケン化物の融点は次
第に上昇するので、融着温度が高くなる。したが
つて、その融点の上昇を利用して段階的または連
続的に昇温すると効率よくケン化することができ
る。さらに、粒子の融着を防止する目的で、メタ
ノールに可溶な界面活性剤や分散安定剤を添加す
ることができる。なお、ケン化反応によつて生成
するEVAケン化物の着色を防止する目的で反応
系に着色防止剤として、たとえばヒドラジンおよ
びその誘導体、アンモニアおよびその誘導体、シ
アン酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、アルデヒド類等を添加する
ことができる。

ケン化反応によつて得られるEVAケン化物の
ケン化率は使用目的によるが、一般には50％以
上、好ましくは80％以上である。そのケン化率は
反応条件によつて所望の値に容易に制御しうる。
とくに、粉体塗料や繊維接着剤として使用する場
合には、酢酸ビニル含有量が35〜45重量％程度の
高含量のEVAを90％以上ケン化したものが好適
である。

ケン化反応終了後、ケン化物は必要に応じてメ
タノールによつて１回または２回以上洗浄するこ
とができるが、ケン化物中に含まれる未反応の水
酸化ナトリウムや副生した酢酸ナトリウムに由来
するナトリウムの含有量が0.5重量％以下、とく
に0.2重量％以下となるまで洗浄することが望ま
しい。洗浄温度は一般に常温から80℃の範囲が適
当であるが、加温下で洗浄する方が効果が大であ
る。なお、洗浄に際してケン化物中のナトリウム
分の含有量を低減させる目的で、少量の無機酸ま
たは有機酸を添加することができる。このように
して、接着性、耐降性等に優れたケン化物が得ら
れる。洗浄後、メタノール媒体と分離したケン化
物は、加熱空気または窒素等の気流下での乾燥、
真気下での乾燥あるいはベント付スクリユー押出
機による乾燥等、各種の方法によつて乾燥するこ
とができる。乾燥はケン化物中のメタノールの含
有量が0.5重量％程度以下となるまで行なうこと
が望ましい。

このようにして製造されるケン化物に対し、必
要に応じ、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、無
機系または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡
剤、滑剤、可塑剤、造核剤、表面平滑剤、表面光
沢改良剤、蛍光剤、無機または有機充填剤、高分
子化合物等、各種の無機または有機の添加剤もし
くは充填剤を添加することができる。なおこれら
の添加剤もしくは充填剤は原料EVAの製造工程、
ケン化物の製造工程あるいはその後の加工工程に
おいても添加しうる。

本発明の方法によつて製造されるEVAケン化
物は、とくに粉体塗料および繊維接着剤として有
用であるが、このほか各種の無機または有機基材
の被覆剤や積層接着剤として使用できる。また、
包装材料や各種成形品としても広く使用できる。

以下に、本発明を実施例でもつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。

なお、本発明において示されるEVAおよびそ
のケン化物についての各測定値はそれぞれ次の方
法によつて求めたものである。

(1) 酢酸ビニル含有量およびケン化率 JIS−Ｋ−6730に準拠して求めた。

(2) ナトリウム含有量 JIS−Ｋ−0102−1974に準拠し、炎光光度法
により求めた。

(3) メルトインデツクス JIS−Ｋ−6760に準拠し、2.16Kgの荷重下に
190℃で測定した。測定値の単位はｇ／10min.
である。

(4) 揮発分 EVAケン化物ペレツトを空気中、常圧下で
105℃の温度で２時間加熱したときの減量を、
加熱前のケン化物の重量で除した値を百分率で
表わした。

(5) メジアン径 JIS標準篩を用い、粒径に対する累積重量分
布曲線を求め、これより累積分布が50重量％と
なる粒径で表わした。

実施例 １ 反応器として内径250mmφ、長さ2000mmのステ
レンススチール製の耐圧流動層式反応器を用い
た。この装置の下部には口径１mmのステンレスス
チール製の多孔板が水平面に対して50゜の角度に
傾斜させて内装してあり、その傾斜多孔板の下辺
側壁部には粒状EVAケン化物の抜き出し用の1.5
インチのピストンバルブが取付けられている。ま
た、この反応器の上部は内角30゜で上開きとなり、
内径30mmφのステンレススチール製の円筒に接続
されている。その円筒の側壁にはメタノール溶液
の出口パイプが取付けられており、またその頭部
には原料仕込み口がある。メタノール溶液は外部
熱交換器で加熱され、ポンプにて反応器底部から
供給し、循環されるようになつている。また、反
応器の円筒部には、内部を観察するための耐圧ガ
ラス製の覗き窓が取付けられている。

この反応器に、あらかじめ200の撹拌機付調
合槽で調製し、40℃に予熱したEVAペレツト40
Kg／水酸化ナトリウムのメタノール溶液80Kg（重
量比１／２）の混合物を反応器の頭部から仕込ん
だ。ここで、EVAとしてはメジアン径3.3mm、メ
ルトインデツクス77、酢酸ビニル含有量43重量％
のものを用いた。また、水酸化ナトリウムは該原
料EVA中の酢酸ビニルに対して0.15モル当量添
加した。なお、以下のケン化および洗浄は窒素雰
囲気下に行なつた。

この反応器に仕込んだ水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液をポンプで循環させ、反応器内のペレ
ツトを流動化させながら40℃で８時間ケン化し
た。このときのEVAのケン化率は72％であつた。
ついで、反応器の底部から反応に用いたメタノー
ル溶液の全量を抜き出したのち、新たに該EVA
ケン化物中の未反応酢酸ビニルに対して1.2モル
当量の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶
液（あらかじめ70℃に予熱されたもの）を第１回
目のケン化の場合と同量仕込み、上記と同様にし
て70℃で0.5Kg／cm²のゲージ圧力下に５時間ケン
化した。40℃まで冷却後、メタノール溶液の全量
を抜き出したのち、60℃に予熱したメタノールを
仕込み、ポンプで循環させながら60℃で２時間洗
浄した。以下、この洗浄操作を１回繰り返した。

洗浄後、反応器内からメタノールのみを抜き出
したのち、反応器の底部より90℃に加熱した窒素
を送り込みながら８時間乾燥した。この結果、メ
ルトインデツクス17、ケン化率97.7％、ナトリウ
ム含有量0.06重量％、揮発分0.3重量％の着色の
ない半透明のケン化物ペレツトを得た。

比較例 １ 実施例１で用いた反応器に、あらかじめ200
の撹拌機付調合槽で調製し、40℃に予熱した
EVAペレツト30Kg／水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液90Kg（重量比１／３）の混合物を反応器
の頭部から仕込んだ。ここで、EVAとしては実
施例１と同一のものを用いた。一方、水酸化ナト
リウムは該原料EVA中の酢酸ビニルに対して1.2
モル当量添加した。

以下、反応途中でメタノール溶液の入れ替え操
作を行なわなかつた以外は実施例１と同一の温度
および時間の反応条件下にケン化し、ついで洗浄
および乾燥した。この結果、メルトインデツクス
28、ケン化率98.2％のケン化物を得たが、そのナ
トリウム含有量は0.24重量％で実施例１のケン化
物に比べて多く、またペレツトは黄褐色に着色し
ていた。

実施例 ２ 内容積100のジヤケツト付ステンレススチー
ル製の撹拌槽に、水酸化ナトリウム（原料EVA
中の酢酸ビニルに対して0.2モル当量添加）のメ
タノール溶液42Kgを仕込み、フアンタービン翼に
て150rpmの撹拌下にメジアン径3.2mm、メルトイ
ンデツクス150、酢酸ビニル含有量35重量％の
EVAペレツト28Kgを加え、反応器内を窒素ガス
で置換したのち50℃で５時間ケン化した。このと
きのケン化率は66％であつた。ついで、反応器の
底部から16メツシユの金網を通して器内のメタノ
ール溶液のみを全量抜き出したのち、新たに調製
した水酸化ナトリウム（該EVAケン化物中の未
反応酢酸ビニルに対して1.1モル当量添加）のメ
タノール溶液42Kgを仕込み、80℃で1.1Kg／cm²の
ゲージ圧力下に３時間ケン化した。反応後、粒状
の部分ケン化物を反応器内に残したままメタノー
ル溶液のみを全量抜き出したのち、メタノールを
42Kg仕込み70℃で２時間洗浄した。洗浄後、反応
器からケン化物を回収し、真空乾燥器にて揮発分
の含有量が0.1重量％となるまで乾燥した。この
結果、メルトインデツクス54、ケン化率98.6％、
ナトリウム含量0.07重量％の白色のケン化物ペレ
ツトを得た。

比較例 ２ 実施例２において、水酸化ナトリウムの添加量
を原料EVA中の酢酸ビニルに対して1.1モル当量
とし、反応途中でメタノール溶液を入れ替えなか
つた以外は、実施例１と同じ条件下にケン化し
た。ケン化後、反応器からメタノール溶液のみを
抜き出したところ、反応によつて副生した酢酸ナ
トリウムがメタノールに溶解しきれず、その飽和
溶解度（30℃で約14重量％）以上のものが析出し
ていた。一方、反応器内のケン化物は実施例２と
同一条件下にメタノールで２回洗浄した。この結
果、メルトインデツクス65、ケン化率98.9％のケ
ン化物を得たが、そのナトリウム含有量は0.21重
量％で実施例２のケン化物に比べて多く、またペ
レツトは黄色に着色していた。

実施例 ３ 実施例２で用いた撹拌槽に水酸化ナトリウム
（原料EVA中の酢酸ビニルに対して0.5モル当量
添加）のメタノール溶液46Kgを仕込み、150rpm
の撹拌下にメジアン径3.6mm、メルトインデツク
ス80、酢酸ビニル含有量45重量％のEVAペレツ
ト23Kgを加え、45℃で窒素雰囲気中５時間ケン化
した。このときケン化率は75％であつた。つい
で、反応器の底部からメタノール溶液のみを全量
抜き出したのち、新たに調製した水酸化ナトリウ
ム（該EVAケン化物中の未反応酢酸ビニルに対
して1.2モル当量添加）のメタノール溶液46Kgを
仕込み、60℃で窒素雰囲気中で常圧下に８時間ケ
ン化した。反応後、メタノール溶液のみを全量抜
き出したのち、メタノールを46Kg仕込み70℃で２
時間洗浄した。以下、この洗浄操作を１回繰り返
したのち、実施例２の方法によつてケン化物を乾
燥した。この結果、メルトインデツクス21、ケン
化率97.7％、ナトリウム含有量0.06重量％の白色
のケン化物ペレツトを得た。

比較例 ３ 実施例２で用いた撹拌槽に水酸化ナトリウム
（原料EVA中の酢酸ビニルに対して0.5モル当量
添加）のメタノール溶液34Kgを仕込み、150rpm
の撹拌下に実施例３で用いたものと同一の
EVA17Kgを加え、45℃で５時間ケン化した。つ
いで、この反応器に新たに調製した水酸化ナトリ
ウム（原料EVA中の酢酸ビニルに対して0.7モル
当量添加）のメタノール溶液17Kgを追加し、60℃
で８時間ケン化した。以下、実施例３の方法によ
つてケン化物を洗浄し、乾燥した。この結果、メ
ルトインデツクス30、ケン化率97.6％のケン化物
を得たが、そのナトリウム含有量は0.26重量％で
実施例３で得られたものよりも多く、またペレツ
トは黄色に着色していた。このケン化物に含まれ
る酢酸ナトリウムを除去するため、実施例３の方
法にしたがつて、さらにメタノールによる洗浄を
３回繰り返したが除去しがたく、その酢酸ナトリ
ウムの含有量は0.13重量％であつた。

実施例 ４ 実施例２で用いた撹拌槽に水酸化ナトリウム
（原料EVA中の酢酸ビニルに対して0.1モル当量
添加）のメタノール溶液40Kgを仕込み、120rpm
の撹拌下に実施例３で用いたと同一のEVAペレ
ツト30Kgおよびメチルエチルケトン400ｇを加え、
窒素雰囲気下に40℃で７時間ケン化した。このと
きのケン化率は45％であつた。ついで、反応器の
底部からメタノール溶液のみを全量抜き出したの
ち、新たに調製した水酸化ナトリウム（該EVA
ケン化物中の未反応酢酸ビニルに対して0.35モル
当量添加）のメタノール溶液36Kgを仕込み、45℃
で８時間ケン化した。このときのケン化率は85％
であつた。ここで再度メタノール溶液のみを全量
抜き出したのち、新たに調製した水酸化ナトリウ
ム（該EVAケン化物中の未反応酢酸ビニルに対
して1.4モル当量添加）のメタノール溶液36Kgを
仕込み、62℃で９時間ケン化した。反応後、メタ
ノール溶液のみを全量抜き出したのち、メタノー
ル36Kgを仕込み60℃で２時間洗浄した。以下、こ
の洗浄操作を１回繰り返したのち、実施例２の方
法によつてケン化物を乾燥した。この結果、メル
トインデツクス19、ケン化率98.0％、ナトリウム
含有量0.07重量％の白色のケン化物ペレツトを得
た。

実施例 ５ 実施例１で用いた反応器に、あらかじめ200
の撹拌槽で調合したEVAペレツト46Kg／水酸化
ナトリウム（原料EVA中の酢酸ビニルに対して
0.15モル当量添加）のメタノール溶液74Kgの混合
物を仕込んだ。ここで、原料EVAとしては実施
例１と同一のものを用いた。この反応器に仕込ん
だ水酸化ナトリウムのメタノール溶液をポンプで
循環させながら40℃で８時間ケン化した。このと
きのEVAのケン化率は73％であつた。ついで、
反応器の底部から反応に用いたメタノール溶液の
全量を抜き出したのち、新たに該EVAケン化物
中の未反応酢酸ビニルに対して0.8モル当量の水
酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を74Kg
仕込み、上記と同様にして50℃で常圧下に３時間
ケン化した。40℃に冷却後、メタノール溶液を全
量抜き出したのち、実施例１と同一条件下にメタ
ノールで２回洗浄したのち、乾燥した。この結
果、メルトインデツクス24、ケン化率91.0％、ナ
トリウム含有量0.04重量％の半透明の着色のない
ケン化物ペレツトが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状のエチレン−酢酸ビニル共重合体を水酸
   化ナトリウムのメタノール溶液中で、該粒状共重
   合体が相互に融着しない温度でケン化する方法に
   おいて、反応途中で該メタノール溶液のみを系外
   に抜き出し、新たに調製した水酸化ナトリウムの
   メタノール溶液と入れ替えて反応を再開させる操
   作を、反応終了までに少くとも１回行なうことを
   特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
   化方法。 ２ 最初に使用する該水酸化ナトリウムのメタノ
   ール溶液中の水酸化ナトリウムの量が、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの量に対し
   て0.5モル当量以下であり、新たに調製した水酸
   化ナトリウムのメタノール溶液中の水酸化ナトリ
   ウムの量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物中の未反応酢酸ビニルの量に対して第１回目
   に使用した量よりも多く、かつ1.5モル当量以下
   である特許請求の範囲第１項記載のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体のケン化方法。