JPS6316334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム電解炉発生ダストよりガ
リウム成分含有液を製造する方法に関する。 〔産業上の利用分野〕 ガリウムは近年ガリウム―ヒ素（GaAs）ある
いはガリウム―リン（GaP）等の半導体材料とし
て注目されている。 〔従来の技術〕 ガリウムは地球上に広く存在しているが、高品
位の鉱物としては産出しないため、従来はボーキ
サイトからアルミナを製造する際のバイヤー液や
亜鉛精練浸出残渣等から回収されていた。 然しこれらの方法ではガリウム回収用原料中に
おけるガリウム含有率が非常に低いため、回収の
ためには複雑な工程と高価な処理費用を必要とし
ていた。 例えばバイヤー液からの回収法としてはライム
法、炭酸法、電解法があり、そのうち電解法が工
業的にもつともすぐれている。この方法はバイヤ
ー液を水銀陰極、ニツケル陽極を使用して一次電
解を行い、回収された粗ガリウムをカセイソーダ
で処理しその溶液をさらに二次電解するものであ
るが、水銀を使用するので公害上問題がある等の
欠点があり、工程が簡単でかつ経済的にも有利な
方法の開発が要望されている。 ガリウムの回収を効率よくしかも低廉に行なう
ためにはガリウム含有量の多い原料を使用するこ
とが好ましい。このような条件にアルミニウム電
解炉発生ダストがある。 このアルミニウム電解炉発生ダストについて詳
述する。 前述せるようにバイヤー液中にはガリウムが含
有されており、このガリウムはバイヤー法工程に
おいてアルミニウムと同様の挙動を示し、ほゞ全
量がアルミナ中に含有される。そしてアルミナ中
のガリウム濃度は原鉱のボーキサイトの品位によ
つて異なるが数10p.p.m.から最高100p.p.m.程度
である。このアルミナ中のガリウムはアルミナの
電解時にアルミニウムメタル中に混入するが、一
部は電解発生ダスト中に含まれる。このダストは
電気集じん器、サイクロン、湿式スクラバー等湿
式又は乾式の集じん装置によつて捕集される。こ
のダスト中のガリウム濃度は800p.p.m.から最高
3000p.p.m.程度であつてアルミナ中の濃度に比し
て数10倍に濃縮されており、このような高濃度の
ガリウムが含まれている例は見当らずガリウム取
得原料として極めてすぐれている。 そのアルミニウム電解炉発生ダストの一般的組
成を次表に示す。

〔発明が解消しようとする問題点〕

この方法はダストそのものを直ちに焙焼するも
のであるが、この場合ろ液中にダスト中のガリウ
ムを高収率に溶解回収することは必ずしも容易で
はない。その理由を次にのべる。即ち、電解炉発
生ダスト中のガリウムはフツ化物又は酸化物とし
て存在しているものと思われる。フツ化物は高温
酸浸出を行なつても溶解し難いが、焙焼すると溶
解性が向上する。然しこの方法では焙焼温度を
500〜800℃に制御する必要がある。即ち500℃に
達しない場合は焙焼は進行せず、又800℃をこえ
ると焙焼により溶解性の向上したガリウムが逆に
焼結されて非溶解性の酸化物となる。以上のよう
にこの方法では焙焼温度の制御が重要であるが、
ダスト中には最大20％のカーボン分が含まれてお
り、これが燃焼時には燃焼し発熱するため、ダス
トの温度を所定の500〜800℃に維持するためには
特別の設備やかなりの処理費用が必要となる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は前記英国特許第1527981号に記載の
発明より実用的にすぐれ、又特願昭57−220305号
に記載の発明における前記問題点を解消した方法
を発明する目的で種々検討の結果、ダストにあら
かじめ少量の融剤を混合させることにより、前記
目的を達しうることを確認して本発明を完成し
た。 即ち本発明はアルミニウム電解炉発生ダストに
対して重量で５〜50％のアルカリ融剤を混合し、
次に該混合物を焙焼した後に、焙焼生成物を鉱酸
による高温酸浸出処理をしてガリウム成分含有液
を生成せしめることを特徴とするアルミニウム電
解炉発生ダストよりガリウム成分含有液を製造す
る方法に関する。 〔作用〕 次に本発明を詳しく説明する。 添加するアルカリ融剤が５％に達しない場合、
アルカリ融剤がダスト量に比して著しく少なく、
かつダスト全般に充分に混合されないため、焙焼
工程において焼結が進んで溶解性が向上しない。
又50％をこえると、融剤の使用量が多いため、ガ
リウム酸ソーダになる反応は進むが、後工程にお
ける酸量が多くなり、アルカリ融剤、酸の両方の
費用が増大するので好ましくない。 実用的にはアルカリ融剤がダストの10〜30％の
範囲にあることが好ましい。 ダストとアルカリ融剤との混合物は焙焼される
が、この焙焼はアルカリ焙焼であり、この場合と
くに温度制御の必要はない。この焙焼は着火后は
カーボンの燃焼熱を利用して、即ちカーボンの自
燃により行なわれる。焙焼に際してダストとアル
カリ融剤との混合をよくし、かつカーボンの自然
を利用するためには、混合物を団鉱にした方がよ
い。即ちこの団鉱を焙焼炉に入れ、燃料で着火
后、カーボンの自燃による焙焼を行なう。このと
き燃焼温度は最高950℃までに達するが、ダスト
中のガリウムフツ化物は分解して酸化物となり、
アルカリ融剤と反応して溶解性のよいガリウム酸
ソーダになる。以上のようにダストに対して小量
（５〜50重量％）のアルカリ融剤を添加すること
により、焙焼時に温度制御をする必要はなくな
り、かつダスト中に含まれるカーボンの燃焼熱が
利用されるようになつたため、設備費、処理費用
が大巾に軽減される。 アルカリ融剤としては、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸化カリウム、水酸化カリウム
のいずれか一つ以上を使用する。 次に焙焼生成物を鉱酸により高温酸浸出処理を
する。この際あらかじめ焙焼生成物を水で洗浄す
ることにより、含有される未反応アルカリ融剤を
溶解除去しておくとよい。この水洗浄の際に若干
のガリウム成分が洗浄中に溶解して損失となる
が、その量はダストに対するアルカリ融剤の添加
量が50％の場合でも、含有ガリウムのせいぜい５
％程度にすぎない。なお水洗浄の際には焙焼生成
物はスラリー状となるので、ろ過等の固液分離操
作を行なつた後に、非液体部分を酸浸出処理の対
象とする。 鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸などを用い、80
〜100℃の温度範囲で高温酸浸出処理を行なう。
80℃に達しない場合は目的とする処理を行なうの
に長時間を要し、又100℃をこえた場合は、加熱
用燃料の増加とオートクレープなどの設備が必要
となり実用的ではない。そしてこの処理により燃
焼生成物中のガリウム分の80％以上が溶解する。
浸出処理后スラリー状の処理生成物をうるので、
これをろ過等によつて固液分離して、ガリウム分
が濃縮され含有されているガリウム含有液をう
る。 ガリウム含有液よりは適宜な手段で金属ガリウ
ムをうることができる。 次にこのガリウム含有液より金属ガリウムをう
る方法の一例を示す。 まずガリウム含有液をアルカリで中和し、PH４
〜５に上昇させ、ガリウムの水酸化物を生成させ
る。ついでガリウム水酸化物含有液をろ過后、ろ
残としてえられた水酸化物を塩酸で溶解し、次に
エーテル類で溶媒抽出を行なつてガリウム以外の
金属と分離する。このガリウムを抽出した溶媒を
水で逆抽出してガリウム含有精製水溶液を得、こ
の水溶液を加水分解して水酸化物を析出させる。
ついでこの水酸化物を水酸化ナトリウムで溶解
し、更にその溶解液について水溶液電解を行なえ
ば高純度の金属ガリウムを得ることができる。 〔効果〕 本発明は従来は経済的に回収が困難であつたア
ルミニウム電解炉発生ダスト中のガリウムを経済
的に回収可能としたものであり、工業的価値は極
めて大である。 〔実施例、比較例〕 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ ガリウム含有量0.14％のアルミニウム電解槽に
とりつけた電気集じん器に捕集されたダスト10Kg
にアルカリ融剤として炭酸ナトリウム1.5Kgを混
合し、該混合物に水を加えながら混練后、1.5cm
径の棒状に押し出し成型し、この成型物を切断し
て団鉱を作つた。 この団鉱を乾燥后、焙焼炉中に約20cmの厚さに
積み重ね、下部からLPGバーナーで加熱し、着
火后バーナーを消し、ダスト中に含有されるカー
ボンの燃焼による自燃焙焼を行なつた。焙焼は約
１時間で終了し、その間の最高温度は約900℃で
あつた。 得られた焙焼生成物の量は9.2Kgであり、その
ガリウム濃度は0.15％であつた。焙焼に際しての
ガリウムの飛散はみられなかつた。次に焙焼生成
物を粉砕后、水をスラリー濃度200ｇ／になる
よう添加し、１時間かくはんした。このスラリー
を固液分離し、得られたケーキの固形物量600ｇ
に対し、硫酸を重量比で0.6、かつ水をスラリー
濃度300ｇ／になるように添加し、その後温度
95〜100℃に保ちつゝ３時間酸浸出処理を行なつ
た後、ろ過により固液分離し、ろ液としてガリウ
ムが370p.p.m.含有されているガリウム含有液を
得た。なおガリウム含有液中には焙焼生成物中の
ガリウムの81％が溶解していた。即ちダストのガ
リウムの80％がガリウム含有液中に回収されたこ
とになる。 比較例 １ 実施例１において、ダストに炭酸ナトリウムを
添加せず、他はすべて同様に処理してガリウム含
有液を得た。このガリウム含有液中にダスト中の
ガリウムの38％が回収された。 実施例 ２ アルミニウム電解槽にとりつけた電気集じん器
に捕集されたガリウム含有量0.14％のダストを浮
遊選鉱して得られたガリウム含有量0.26％のフロ
ス分10Kgに炭酸ナトリウムを１Kg添加し、混練後
1.5cm径の棒状に押し出し成型し、この成型物を
切断して団鉱を作つた。 この団鉱を乾燥後、焙焼炉中に約20cmの厚さに
積み重ね、下部からLPGバーナーで加熱し、着
火後バーナーを消し、ダスト中に含有されるカー
ボンの燃焼による自燃焙焼を行なつた。焙焼は約
１時間で終了し、その間の最高温度は約950℃で
あつた。 得られた焙焼生成物の量は8.3Kgであり、その
ガリウム濃度は0.31％であつた。焙焼に際しての
ガリウムの飛散はみられなかつた。次に焙焼生成
物を粉砕後、水をスラリー濃度200ｇ／になる
ように添加し、１時間かくはんした。このスラリ
ーを固液分離し、得られたケーキの固形物量600
ｇに対し、硫酸を重量比で0.5、かつ水をスラリ
ー濃度300ｇ／になるように添加し、その後95
〜100℃で３時間酸浸出処理を行ない、ついでろ
過により固液分離し、ろ液としてガリウムが
780p.p.m.含有されているガリウム含有液を得た。
なおガリウム含有液中には焙焼生成物中のガリウ
ムの84％が溶解していた。即ちフロス中のガリウ
ムの83％がガリウム含有液中に回収されたことに
なる。 比較例 ２ 実施例２において、ダストに炭酸ナトリウムを
添加せず、他はすべて同様に処理してガリウム含
有液を得た。このガリウム含有液中にフロス中の
ガリウムの31％が回収された。 〔参考例〕 次に本発明方法により製造されたガリウム成分
含有液より高純度ガリウムを製造する参考例を示
す。 実施例１により製造されたガリウムを370p.p.
m.含有する液５に10％チオ硫酸ソーダ100mlを
添加し、液中に存在する３価の鉄の大部分を２価
に還元した。 還元後の液に45％カセイソーダを滴下し、PH
4.5まで中和し、ガリウムの水酸化物を生成させ
た。 得られたスラリーをろ過し、乾燥ベースで35ｇ
の固形物を得た。ろ液中のガリウム濃度を測定し
たところ、30p.p.m.であり、初期のガリウムの92
％が水酸化物として析出していた。 得られた水酸化物の全量を１の7MHCl中に
投入し、かくはんしながら溶解させた。このガリ
ウム含有7MHCl溶液１と等量のイソプロピル
エーテルを３の分液漏斗に入れ、シエーカーで
５分間振とうさせた。静置後、下層の水層を分離
した。この水層中のガリウム濃度を測定したとこ
ろ135p.p.m.であり、7MHCl中のガリウムの96％
がイソプロピルエーテル中に抽出されていた。 ガリウムを抽出したイソプロピルエーテル１
を0.1MHCl200mlで逆抽出し、下層の水層を別の
容器に移し、残りの有機層を再度0.1MHCl200ml
で逆抽出した。得られた0.1MHCl溶液400ml中に
ガリウムは4150p.p.m.含まれており、有機層中に
含まれていたガリウムのほゞ100％が0.1MHCl液
中に逆抽出されていた。 このガリウム精製液に45％カセイソーダを添加
し、PHを12以上に上昇させ、微量混入した鉄を水
酸化物として析出させ、ろ過し除去した。得られ
たろ液に1MHClを添加し、PHを６前後に調整し、
ガリウムを水酸化物として析出させ、ろ過後、精
製水酸化ガリウムを乾燥ベースで2.8ｇ得た。 このガリウム水酸化物を6Nカセイソーダ水溶
液30mlに投入し、60℃に加熱して、全量溶解させ
た。このガリウム溶解液を5Aの電流で30分間電
解し、純度99.9％以上のガリウム1.3ｇを得た。 即ち、初期ガリウム含有液中のガリウム量の70
％が回収されたことになる。 実施例、比較例より、本発明の方法によりダス
ト中のガリウムは極めて高収率に回収され、しか
も特別な装置や多量のアルカリ融剤を必要としな
いこと、そして参考例より本発明の方法により製
造されたガリウム成分含有液より高純度ガリウム
金属が容易に製造されることが示されており、本
発明は実用的に極めてすぐれていることはあきら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム電解炉発生ダストと、該ダスト
   に対して重量で５〜50％のアルカリ融剤とを混合
   し、次に前記混合物を焙焼した後、焙焼生成物を
   鉱酸により高温酸浸出処理をしてガリウム含有液
   を生成せしめることを特徴とするアルミニウム電
   解炉発生ダストよりガリウム成分含有液を製造す
   る方法。 ２ アルカリ融剤は炭酸ナトリウム、水酸化ナト
   リウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムの少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項のアルミニ
   ウム電解炉発生ダストよりガリウム成分含有液を
   製造する方法。 ３ 高温酸浸出処理に使用される鉱酸は硫酸、塩
   酸、硝酸のいずれかであり、処理温度は80〜100
   ℃である特許請求の範囲第１項のアルミニウム電
   解炉発生ダストよりガリウム成分含有液を製造す
   る方法。