JPS6317080B2 - - Google Patents
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- JPS6317080B2 JPS6317080B2 JP53096579A JP9657978A JPS6317080B2 JP S6317080 B2 JPS6317080 B2 JP S6317080B2 JP 53096579 A JP53096579 A JP 53096579A JP 9657978 A JP9657978 A JP 9657978A JP S6317080 B2 JPS6317080 B2 JP S6317080B2
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- salts
- substituted
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- carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、触媒として特定の燐―、窒素―及
び／または硫黄―含有化合物を使用し、三ハロゲ
ン化燐とヒドロキシ―置換芳香族化合物からトリ
アリールホスフイツトを製造する方法に関する。 トリアリールホスフイツトが特に熱可塑性プラ
スチツクの加工における安定剤または補助安定剤
として広く適用されるようになつたということは
公知である。この化合物の中のアリール基は置換
または非置換であり得る。これらトリアリールホ
スフイツトは、一般に三ハロゲン化燐とヒドロキ
シ―置換芳香族化合物とを反応させることによつ
て製造される。できるだけ高い転化を得るために
は、特にアリール基が置換され、ヒドロキシル基
の反応性が害されている場合には、この反応には
高温を適用しなければならなかつた。しかしなが
らしばしば高温及び比較的長い反応時間では反応
を達成するには不十分であり、そして本質的にモ
ノー及びジアリールオキシホスホラスハライドと
トリアリールホスフイツトとからなる混合物が得
られる。 それ故この反応が触媒の存在下で行なわれるこ
とは既に示唆されていた。可能な触媒としては、
LiCl、MgCl2またはCaCl2のようなアルカリ金属
ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化
物、マグネシウムまたは悪鉛のような金属、
ZuCl2またはAlCl3のようなルイス酸が挙げら
れ；そして有機化合物としてはピリジンのような
窒素含有芳香族複素環式化合物が挙げられる。こ
れら解決策は依然として満足ではなく、そして依
然として140〜250℃のような高すぎる温度での長
すぎる加熱時間を必要とする。 適当な触媒であるとして、ソ連特許第488821号
明細書に示唆されている第四級ホスホニウム塩基
は、なるほど反応性が増加することによつて特色
ずけられるが、十分に特効があるわけではない。
特に置換ヒドロキシ―置換アリールを使用する
と、大部分ジアリールクロロ―及びトリアリール
ホスフイツトからなる混合物のみが得られ反応の
選択性に於て不十分である。 本発明の目的は、三ハロゲン化燐とヒドロキシ
―置換芳香族化合物とから、より反応性でより選
択的に作用する触媒を使用し、特に置換ヒドロキ
シ―置換芳香族化合物を使用した場合に、低温度
で高収率を得、反応時間を短くせしめ得るトリア
リールホスフイツトを製造する方法を提供するこ
とである。 本発明の主題は、三ハロゲン化燐と次式：
ROH（式中、Ｒはアリール基を表わすかまたは直
鎖または枝分れ鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基の１種または
２種以上の基で置換アリール基を表わす。）で表
わされるヒドロキシ置換芳香族化合物とをヒドロ
キシ置換芳香族化合物に対して0.005ないし10モ
ル％の触媒の存在下、場合によつて不活性触媒の
存在下で、触媒してアミン但しベンジルアミンを
除くまたはアンモニウム塩、カルボン酸、チオカ
ルボン酸のアミド、非芳香族窒素含有複素環式化
合物及びこれらの塩、グアニジン類、アミジン若
しくはアゾメチン並びにこれらの塩、スルホキシ
ド及びスルホニウム塩、第一，第二及び第三ホス
フイン及びこれらの塩、ホスフインオキシド、ま
たは燐酸類のエステルからなる群から選ばれた化
合物を使用して反応させることを特徴とする次
式：（RO）3P（式中、Ｒは前記意味を表わす。）で
表わされるトリアリールホスフイツトの製造方法
である。 式：（RO）3PにおけるＲがアリール基を表わす
場合は、例えばナフチル基そして特にフエニル基
を表わし、これは定義したように置換され得る。
置換基はアリールのいかなる位置にあつてもよ
く、好ましくは３個以下の置換基を存在させる。 フエニル基の場合には、置換基は２―，４―及
び／または６―位にあるのが好ましい。２，４―
位が好に好ましい。置換基が２，６―位にある場
合は、これらは大きな空間を満す置換基例えば第
三アルキル基であるべきではない。このような場
合には本発明の方法によると主として望ましくな
いクロロホスフイツトが存在している反応混合物
が得られる。これ故本発明の方法の場合において
は、第三α―炭素原子を有する２個の置換基が
２，６―位にあるということは問題外である；そ
れ故第三α―炭素原子を有する基が２―位に結合
している場合には、６―位には第二炭素原子、し
かしながら好ましくは第一炭素原子が結合されて
いる。 アリール基は直鎖または枝分れ鎖アルキル基で
置換され得る。このアルキル基は好ましくは炭素
原子数１ないし18、特に炭素原子数１ないし12を
含有する。例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、第三
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、ｎ―オクチル基、第三オクチル基、ｎ―ノニ
ル基、イソ―ノニル基、デシル基、ｎ―ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基及びエイコシル基が挙げられる。アルキル
基はシクロアルキル基例えばシクロヘキシルメチ
ル基またはメチルシクロヘキシルエチルで置換ま
たは中断され得る。アリール基はアルキル基で置
換され得る好ましくは５または６個の環炭素原子
を有するシクロアルキル基で置換されていてもよ
い。このようなシクロアルキル基としては例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
オクチルシクロヘキシル基及びシクロオクチル基
が挙げられる。アリール基は、アリール基好まし
くはフエニル基してアラルキル基好ましくはベン
ジル若しくはα―またはβ―フエニルエチル基で
置換されていてもよい。アリール基は好ましくは
炭素原子数１ないし８を有するアルキル基で置換
されていてもよい。例えばメチルフエニル基、エ
チルフエニル基及びメチルベンジル基が挙げられ
る。 式：ROHで表わされるヒドロキシ置換芳香族
化合物としては、例えばフエノール、α―またβ
―ナフトール、メチルナフトール、２―または４
―メチルフエノール、２―または４―エチルフエ
ノール、２―または４―プロピル並びに―イソプ
ロピルフエノール、２―または４―ｎ―ブチル
―，イソ―ブチル―及び第三ブチルフエノール、
ペンチル―，ヘキシル―，ヘプチル―，ｎ―オク
チル―，第三―オクチル―，ノニル―，デシル
―，ドデシル―，オクタデシル―フエノール，シ
クロヘキシル―，フエニル―またはベンジルフエ
ノール、２，４―または２，６―ジメチル―，ジ
エチル―，ジプロピル―，ジイソプロピル―，ジ
―ｎ―ブチル―，ジ―イソ―ブチルフエノール、
２，４―ジ―第三ブチルフエノール、２―メチル
―４―メチルベンゼン、２―メチル―４―第三ブ
チルフエノール、２―第三ブチル―４―メチルフ
エノール，２―メチル―４―ｎ―オクチルフエノ
ール、２，４，６―トリメチル―フエノール、
２，４，６―トリイソプロピルフエノール、２，
６―ジメチル―４―オクチルフエノールまたは２
―メチル―４―ベンジルフエノールが挙げられ
る。 本発明の方法を実施する出発化合物として使用
するハロゲン化燐の中で三塩化燐が特に好まし
い。後の製製操作を避けるため、反応体の理論量
を使用するのが好ましい。ヒドロキシ置換芳香族
化合物を僅かに過剰（例えば10％まで）使用する
のが有利である場合がある。触媒は好ましくは
0.05ないし５モル％特に0.1ないし２モル％の量
で使用される。 本発明の方法は好ましくは10℃ないし150℃、
特に20ないし130℃の温度で行なわれる。より高
温は、一般に特に有利であると考えられるべき必
要な要因ではない。 本発明の方法は、無溶媒で行うことができる。
しかしながら付随的な溶媒の使用は有利であると
判明した。適当な溶媒としては例えば、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの
ようなエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、石油エ
ーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような脂
肪族及び炭化水素、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、ジクロロエタン及び四塩化炭素のような
塩素化炭化水素が挙げられる。 本発明による方法は、選択した触媒の存在下で
行なわれる。アミン但しベンジルアミンを除くま
たはアンモニウム塩、アミド、窒素含有複素環式
化合物及びグアニジンの窒素原子、アミジン及び
アゾメチル及びこれらの塩、並びにスルホキシ
ド、スルホニウム化合物、ホスフイン、またはホ
スフインオキシドは、場合によつて酸素原子また
は硫黄原子で中断され、好ましくは炭素原子数１
ないし18特に炭素原子数１ないし12を含有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基特にフ
エニル基、アルカリール基特にアルキル化フエニ
ル基、アラルキル基特にベンジル基またはアラル
キル基特にアルキル化ベンジル基で置換されてい
ることもできる。アルキル基は特に炭素原子数１
ないし６を含有し、シクロアルキル基は特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基を表わす。 塩の形で本発明により使用すべき触媒は好まし
くはハロゲン化物、特に塩化物である。塩は反応
中形成されるハロゲン化水素によつてそのまま形
成されることもできる。それにもかかわらず或る
場合には、触媒として塩自体を使用するのが有利
である。触媒のＩ群は、アミン及びアンモニウム
塩からなる。アミンは第一，第二及び第三アミン
並びにこれらの塩であり得る。塩という場合は第
四級アンモニウム塩も含んでいる。第二アミン及
びこれらの塩並びに第四級アンモニウム塩が好ま
しい。同様にアルキル置換アミン及び非芳香族複
素環式化合物の分類にはいるが環状アミンのよう
なシクロアルキル置換アミンが好ましい。例えば
メチル―，エチル―，プロピル―，ｎ―ブチル
―，第三ブチル―，ペンチル―，オクチル―，ド
デシル基―，フエニル―，ベンジル―，ジメチル
―，ジエチル―，メチルエチル，メチルブチル
―，メチルオクチル―，メチルフエニル―，トリ
メチル―，トリエチル―，トリブチル―，オクチ
ルジメチル―及びジメチルフエニル基アミン並び
にテトラメチル―，トリメチルエチル―，トリエ
チルメチル―，トリブチル―，メチル―，テトラ
ブチル―，トリメチルオクチル―，トリフエニル
メチル―，及びトリベンジルメチルアンモニウム
クロライド、―ブロマイド，―ヨージドが挙げら
れる。更にアンモニウム塩として、例えばメチル
―，オクチル―，ジメチル―，メチルシクロヘキ
シル―，ジベンジル―，ジフエニル―，トリメチ
ル―，トリブチル―，トリベンジル―及びトリフ
エニルアンモニウムクロライド，―ブロマイド及
び―ヨージドが挙げられる。アミン及びアンモニ
ウム塩は、芳香族Ｎ―複素環式基例えばピリジン
基を含有することもできる。これらアミンは純芳
香族Ｎ―複素環式化合物よりもずつと効果的であ
る。 更にカルボン酸及びチオカルボン酸並びに燐の
酸素酸のアミドからなる触媒群がある。この群は
尿素、チオ尿素及びこれらのビス尿素誘導体も含
んでいる。アミドは特に炭素原子数１ないし14を
含有する多官能価、好ましくは単官能価カルボン
酸またはチオカルボン酸から得ることができる。
酸は芳香族Ｎ―複素環式化合物からも得られる。
本発明等は、これらアミドはこれらが誘導される
芳香族Ｎ―複素環式化合物よりもかなり効果的で
あることを見出した。環状アミド例えばε―カプ
ロラクタムも適している。カルボン酸及びチオカ
ルボン酸から誘導されるアミドは好ましくは次
式： （式中、ｎが１を表わす場合は、R1はフエニ
ル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、ピリジル基、水素原子ま
たは炭素原子数１ないし13、好ましくは１ないし
６のアルキル基を表わし；ｎが２を表わす場合
R1はフエニレン、ナフチレン、シクロヘキシレ
ンまたは炭素原子数１ないし12好ましくは炭素原
子数１ないし６のアルキレンまたは直接結合を表
わし；Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし；
R2及びR3は互いに独立して各々水素原子、フエ
ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基及び炭素
原子数１ないし12好ましくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表わすかまたはR2及びR3が一
緒になつて形成した場合によつては酸素原子また
は硫黄原子で中断され、好ましくは炭素原子数４
ないし７を有するアルキレン基を表わす。）で表
わされる。例えばホルムアミド、シユウ酸ジアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、チオ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドま
たは―チオアセトアミド、ピコリンアニリド、チ
オピコリンアニリド、安息香酸アミド、テレフタ
ル酸ジアミド及びトリメリツト酸トリアミドが挙
げられる。 アミドを誘導し得る燐の酸素酸としては、例え
ばリン酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸または
ホスフイン酸が挙げられる。リン酸及びホスホン
酸が好ましい。このようなアミドとしては例えば
リン酸トリアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、メチルホスホン酸ジアミド、フエニルホスホ
ン酸―Ｎ，Ｎ―テトラメチルジアミド及びＮ，Ｎ
―（ジメチル）フエニルホスホン酸ジアミドが挙
げられる。 カルボン酸またはチオカルボン酸のアミドとし
ては例えば尿素及びチオ尿素に加えて、テトラメ
チル尿素または―チオ尿素、ジフエニル―または
ジベンジル尿素または―チオ尿素、ジエチル尿
素、ジ―ｎ―オクチル尿素または―チオ尿素及び
ビス尿素誘導体例えばエチレンビス尿素及びＮ，
Ｎ―テトラメチル―フエニレンチオ尿素が挙げら
れる。環状尿素としては例えばヒダントイン及び
ベンゾイミダゾロンが挙げられる。 更に本発明方法に適する触媒群としては、非芳
香族Ｎ―複素環式化合物が挙げられる。これらは
１個以上の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含
有し得る。これらは不飽和であることもきる。こ
れらは塩の形及び第四級アンモニウム塩基の形で
あつてもよく、窒素原子は好ましくは炭素原子数
１ないし12のアルキル基で置換されていてもよ
い。例えばピロリジン、Δ3―ピロリン、Ｎ―メ
チルピロリジン、ジヒドロインドール、ピラゾリ
ジン、イミダゾリジン、Δ2―ピラゾリン、１―
フエニル―ピラゾリジン、オキサゾリジン、チア
ゾリジン、オキサゾリン、チアゾリジン、オキサ
ジアゾリジン、チアジアゾリジン、ピペリジン、
モルホリン、Ｎ―メチルモルホリン、キノリジ
ン、１，２―ジヒドロプリン及び８―アザ―ビシ
クロ―（３，２，１）―オクタンが挙げられる。 グアニジン自体のほかにグアニジン類として
は、ｎ―アルキル化、ベンジル化及びフエニル化
誘導体例えばテトラメチル―たはテトラブチルグ
アニジン及びＮ，Ｎ―ビスフエニルグアニジンが
挙げられる。適当な塩は主としてハロゲン化物で
ある。 更にアゾメチル及びアミジン並びにこれらの塩
好ましくはハロゲン化物からなる触媒群がある。 これらは次式：
び／または硫黄―含有化合物を使用し、三ハロゲ
ン化燐とヒドロキシ―置換芳香族化合物からトリ
アリールホスフイツトを製造する方法に関する。 トリアリールホスフイツトが特に熱可塑性プラ
スチツクの加工における安定剤または補助安定剤
として広く適用されるようになつたということは
公知である。この化合物の中のアリール基は置換
または非置換であり得る。これらトリアリールホ
スフイツトは、一般に三ハロゲン化燐とヒドロキ
シ―置換芳香族化合物とを反応させることによつ
て製造される。できるだけ高い転化を得るために
は、特にアリール基が置換され、ヒドロキシル基
の反応性が害されている場合には、この反応には
高温を適用しなければならなかつた。しかしなが
らしばしば高温及び比較的長い反応時間では反応
を達成するには不十分であり、そして本質的にモ
ノー及びジアリールオキシホスホラスハライドと
トリアリールホスフイツトとからなる混合物が得
られる。 それ故この反応が触媒の存在下で行なわれるこ
とは既に示唆されていた。可能な触媒としては、
LiCl、MgCl2またはCaCl2のようなアルカリ金属
ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化
物、マグネシウムまたは悪鉛のような金属、
ZuCl2またはAlCl3のようなルイス酸が挙げら
れ；そして有機化合物としてはピリジンのような
窒素含有芳香族複素環式化合物が挙げられる。こ
れら解決策は依然として満足ではなく、そして依
然として140〜250℃のような高すぎる温度での長
すぎる加熱時間を必要とする。 適当な触媒であるとして、ソ連特許第488821号
明細書に示唆されている第四級ホスホニウム塩基
は、なるほど反応性が増加することによつて特色
ずけられるが、十分に特効があるわけではない。
特に置換ヒドロキシ―置換アリールを使用する
と、大部分ジアリールクロロ―及びトリアリール
ホスフイツトからなる混合物のみが得られ反応の
選択性に於て不十分である。 本発明の目的は、三ハロゲン化燐とヒドロキシ
―置換芳香族化合物とから、より反応性でより選
択的に作用する触媒を使用し、特に置換ヒドロキ
シ―置換芳香族化合物を使用した場合に、低温度
で高収率を得、反応時間を短くせしめ得るトリア
リールホスフイツトを製造する方法を提供するこ
とである。 本発明の主題は、三ハロゲン化燐と次式：
ROH（式中、Ｒはアリール基を表わすかまたは直
鎖または枝分れ鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基の１種または
２種以上の基で置換アリール基を表わす。）で表
わされるヒドロキシ置換芳香族化合物とをヒドロ
キシ置換芳香族化合物に対して0.005ないし10モ
ル％の触媒の存在下、場合によつて不活性触媒の
存在下で、触媒してアミン但しベンジルアミンを
除くまたはアンモニウム塩、カルボン酸、チオカ
ルボン酸のアミド、非芳香族窒素含有複素環式化
合物及びこれらの塩、グアニジン類、アミジン若
しくはアゾメチン並びにこれらの塩、スルホキシ
ド及びスルホニウム塩、第一，第二及び第三ホス
フイン及びこれらの塩、ホスフインオキシド、ま
たは燐酸類のエステルからなる群から選ばれた化
合物を使用して反応させることを特徴とする次
式：（RO）3P（式中、Ｒは前記意味を表わす。）で
表わされるトリアリールホスフイツトの製造方法
である。 式：（RO）3PにおけるＲがアリール基を表わす
場合は、例えばナフチル基そして特にフエニル基
を表わし、これは定義したように置換され得る。
置換基はアリールのいかなる位置にあつてもよ
く、好ましくは３個以下の置換基を存在させる。 フエニル基の場合には、置換基は２―，４―及
び／または６―位にあるのが好ましい。２，４―
位が好に好ましい。置換基が２，６―位にある場
合は、これらは大きな空間を満す置換基例えば第
三アルキル基であるべきではない。このような場
合には本発明の方法によると主として望ましくな
いクロロホスフイツトが存在している反応混合物
が得られる。これ故本発明の方法の場合において
は、第三α―炭素原子を有する２個の置換基が
２，６―位にあるということは問題外である；そ
れ故第三α―炭素原子を有する基が２―位に結合
している場合には、６―位には第二炭素原子、し
かしながら好ましくは第一炭素原子が結合されて
いる。 アリール基は直鎖または枝分れ鎖アルキル基で
置換され得る。このアルキル基は好ましくは炭素
原子数１ないし18、特に炭素原子数１ないし12を
含有する。例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、第三
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、ｎ―オクチル基、第三オクチル基、ｎ―ノニ
ル基、イソ―ノニル基、デシル基、ｎ―ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基及びエイコシル基が挙げられる。アルキル
基はシクロアルキル基例えばシクロヘキシルメチ
ル基またはメチルシクロヘキシルエチルで置換ま
たは中断され得る。アリール基はアルキル基で置
換され得る好ましくは５または６個の環炭素原子
を有するシクロアルキル基で置換されていてもよ
い。このようなシクロアルキル基としては例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
オクチルシクロヘキシル基及びシクロオクチル基
が挙げられる。アリール基は、アリール基好まし
くはフエニル基してアラルキル基好ましくはベン
ジル若しくはα―またはβ―フエニルエチル基で
置換されていてもよい。アリール基は好ましくは
炭素原子数１ないし８を有するアルキル基で置換
されていてもよい。例えばメチルフエニル基、エ
チルフエニル基及びメチルベンジル基が挙げられ
る。 式：ROHで表わされるヒドロキシ置換芳香族
化合物としては、例えばフエノール、α―またβ
―ナフトール、メチルナフトール、２―または４
―メチルフエノール、２―または４―エチルフエ
ノール、２―または４―プロピル並びに―イソプ
ロピルフエノール、２―または４―ｎ―ブチル
―，イソ―ブチル―及び第三ブチルフエノール、
ペンチル―，ヘキシル―，ヘプチル―，ｎ―オク
チル―，第三―オクチル―，ノニル―，デシル
―，ドデシル―，オクタデシル―フエノール，シ
クロヘキシル―，フエニル―またはベンジルフエ
ノール、２，４―または２，６―ジメチル―，ジ
エチル―，ジプロピル―，ジイソプロピル―，ジ
―ｎ―ブチル―，ジ―イソ―ブチルフエノール、
２，４―ジ―第三ブチルフエノール、２―メチル
―４―メチルベンゼン、２―メチル―４―第三ブ
チルフエノール、２―第三ブチル―４―メチルフ
エノール，２―メチル―４―ｎ―オクチルフエノ
ール、２，４，６―トリメチル―フエノール、
２，４，６―トリイソプロピルフエノール、２，
６―ジメチル―４―オクチルフエノールまたは２
―メチル―４―ベンジルフエノールが挙げられ
る。 本発明の方法を実施する出発化合物として使用
するハロゲン化燐の中で三塩化燐が特に好まし
い。後の製製操作を避けるため、反応体の理論量
を使用するのが好ましい。ヒドロキシ置換芳香族
化合物を僅かに過剰（例えば10％まで）使用する
のが有利である場合がある。触媒は好ましくは
0.05ないし５モル％特に0.1ないし２モル％の量
で使用される。 本発明の方法は好ましくは10℃ないし150℃、
特に20ないし130℃の温度で行なわれる。より高
温は、一般に特に有利であると考えられるべき必
要な要因ではない。 本発明の方法は、無溶媒で行うことができる。
しかしながら付随的な溶媒の使用は有利であると
判明した。適当な溶媒としては例えば、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの
ようなエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、石油エ
ーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような脂
肪族及び炭化水素、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、ジクロロエタン及び四塩化炭素のような
塩素化炭化水素が挙げられる。 本発明による方法は、選択した触媒の存在下で
行なわれる。アミン但しベンジルアミンを除くま
たはアンモニウム塩、アミド、窒素含有複素環式
化合物及びグアニジンの窒素原子、アミジン及び
アゾメチル及びこれらの塩、並びにスルホキシ
ド、スルホニウム化合物、ホスフイン、またはホ
スフインオキシドは、場合によつて酸素原子また
は硫黄原子で中断され、好ましくは炭素原子数１
ないし18特に炭素原子数１ないし12を含有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基特にフ
エニル基、アルカリール基特にアルキル化フエニ
ル基、アラルキル基特にベンジル基またはアラル
キル基特にアルキル化ベンジル基で置換されてい
ることもできる。アルキル基は特に炭素原子数１
ないし６を含有し、シクロアルキル基は特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基を表わす。 塩の形で本発明により使用すべき触媒は好まし
くはハロゲン化物、特に塩化物である。塩は反応
中形成されるハロゲン化水素によつてそのまま形
成されることもできる。それにもかかわらず或る
場合には、触媒として塩自体を使用するのが有利
である。触媒のＩ群は、アミン及びアンモニウム
塩からなる。アミンは第一，第二及び第三アミン
並びにこれらの塩であり得る。塩という場合は第
四級アンモニウム塩も含んでいる。第二アミン及
びこれらの塩並びに第四級アンモニウム塩が好ま
しい。同様にアルキル置換アミン及び非芳香族複
素環式化合物の分類にはいるが環状アミンのよう
なシクロアルキル置換アミンが好ましい。例えば
メチル―，エチル―，プロピル―，ｎ―ブチル
―，第三ブチル―，ペンチル―，オクチル―，ド
デシル基―，フエニル―，ベンジル―，ジメチル
―，ジエチル―，メチルエチル，メチルブチル
―，メチルオクチル―，メチルフエニル―，トリ
メチル―，トリエチル―，トリブチル―，オクチ
ルジメチル―及びジメチルフエニル基アミン並び
にテトラメチル―，トリメチルエチル―，トリエ
チルメチル―，トリブチル―，メチル―，テトラ
ブチル―，トリメチルオクチル―，トリフエニル
メチル―，及びトリベンジルメチルアンモニウム
クロライド、―ブロマイド，―ヨージドが挙げら
れる。更にアンモニウム塩として、例えばメチル
―，オクチル―，ジメチル―，メチルシクロヘキ
シル―，ジベンジル―，ジフエニル―，トリメチ
ル―，トリブチル―，トリベンジル―及びトリフ
エニルアンモニウムクロライド，―ブロマイド及
び―ヨージドが挙げられる。アミン及びアンモニ
ウム塩は、芳香族Ｎ―複素環式基例えばピリジン
基を含有することもできる。これらアミンは純芳
香族Ｎ―複素環式化合物よりもずつと効果的であ
る。 更にカルボン酸及びチオカルボン酸並びに燐の
酸素酸のアミドからなる触媒群がある。この群は
尿素、チオ尿素及びこれらのビス尿素誘導体も含
んでいる。アミドは特に炭素原子数１ないし14を
含有する多官能価、好ましくは単官能価カルボン
酸またはチオカルボン酸から得ることができる。
酸は芳香族Ｎ―複素環式化合物からも得られる。
本発明等は、これらアミドはこれらが誘導される
芳香族Ｎ―複素環式化合物よりもかなり効果的で
あることを見出した。環状アミド例えばε―カプ
ロラクタムも適している。カルボン酸及びチオカ
ルボン酸から誘導されるアミドは好ましくは次
式： （式中、ｎが１を表わす場合は、R1はフエニ
ル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、ピリジル基、水素原子ま
たは炭素原子数１ないし13、好ましくは１ないし
６のアルキル基を表わし；ｎが２を表わす場合
R1はフエニレン、ナフチレン、シクロヘキシレ
ンまたは炭素原子数１ないし12好ましくは炭素原
子数１ないし６のアルキレンまたは直接結合を表
わし；Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし；
R2及びR3は互いに独立して各々水素原子、フエ
ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基及び炭素
原子数１ないし12好ましくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表わすかまたはR2及びR3が一
緒になつて形成した場合によつては酸素原子また
は硫黄原子で中断され、好ましくは炭素原子数４
ないし７を有するアルキレン基を表わす。）で表
わされる。例えばホルムアミド、シユウ酸ジアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、チオ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドま
たは―チオアセトアミド、ピコリンアニリド、チ
オピコリンアニリド、安息香酸アミド、テレフタ
ル酸ジアミド及びトリメリツト酸トリアミドが挙
げられる。 アミドを誘導し得る燐の酸素酸としては、例え
ばリン酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸または
ホスフイン酸が挙げられる。リン酸及びホスホン
酸が好ましい。このようなアミドとしては例えば
リン酸トリアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、メチルホスホン酸ジアミド、フエニルホスホ
ン酸―Ｎ，Ｎ―テトラメチルジアミド及びＮ，Ｎ
―（ジメチル）フエニルホスホン酸ジアミドが挙
げられる。 カルボン酸またはチオカルボン酸のアミドとし
ては例えば尿素及びチオ尿素に加えて、テトラメ
チル尿素または―チオ尿素、ジフエニル―または
ジベンジル尿素または―チオ尿素、ジエチル尿
素、ジ―ｎ―オクチル尿素または―チオ尿素及び
ビス尿素誘導体例えばエチレンビス尿素及びＮ，
Ｎ―テトラメチル―フエニレンチオ尿素が挙げら
れる。環状尿素としては例えばヒダントイン及び
ベンゾイミダゾロンが挙げられる。 更に本発明方法に適する触媒群としては、非芳
香族Ｎ―複素環式化合物が挙げられる。これらは
１個以上の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含
有し得る。これらは不飽和であることもきる。こ
れらは塩の形及び第四級アンモニウム塩基の形で
あつてもよく、窒素原子は好ましくは炭素原子数
１ないし12のアルキル基で置換されていてもよ
い。例えばピロリジン、Δ3―ピロリン、Ｎ―メ
チルピロリジン、ジヒドロインドール、ピラゾリ
ジン、イミダゾリジン、Δ2―ピラゾリン、１―
フエニル―ピラゾリジン、オキサゾリジン、チア
ゾリジン、オキサゾリン、チアゾリジン、オキサ
ジアゾリジン、チアジアゾリジン、ピペリジン、
モルホリン、Ｎ―メチルモルホリン、キノリジ
ン、１，２―ジヒドロプリン及び８―アザ―ビシ
クロ―（３，２，１）―オクタンが挙げられる。 グアニジン自体のほかにグアニジン類として
は、ｎ―アルキル化、ベンジル化及びフエニル化
誘導体例えばテトラメチル―たはテトラブチルグ
アニジン及びＮ，Ｎ―ビスフエニルグアニジンが
挙げられる。適当な塩は主としてハロゲン化物で
ある。 更にアゾメチル及びアミジン並びにこれらの塩
好ましくはハロゲン化物からなる触媒群がある。 これらは次式：
【式】及び
【式】
（式中、R4はフエニル基、ベンジル基、シク
ロヘキシル基、水素原子または炭素原子数１ない
し８好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R5は水素原子またはフエニル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基または炭素原子数
１ないし18好ましくは１ないし８のアルキル基を
表わす。）で表わすことができる。例えばアセト
アミジン塩酸塩、Ｎ―メチルアセトアミジン、ベ
ンジリデンアニリド及びＮ―ブチルプロピオンア
ミジンが挙げられる。 触媒として使用するスルホキシドは、直鎖また
は環状であり得更に官能基例えばエステル基を含
有することができる。例えば、ジメチルホスホキ
シド、テトラメチレンスルホキシド及びビス―カ
ルボーイソオクチルオキシジメチルスルホキシド
が挙げられる。 スルホニウム塩の中で好ましいのは、スルホニ
ウムヨージド例えばトリメチルスルホニウムヨー
ジド、ジメチルエチルスルホニウムヨージド及び
トリエチルスルホニウムヨージドである。またス
ルホキシドの塩特にヨウ化物例えばトリメチルス
ルホキソニウムヨージドが適している。 更に本発明により使用すべき触媒群としては、
第一，第二及び第三ホスフイン及びこれらの塩、
酸化物及びスルフイドが挙げられる。第三ホスフ
イン、これらの塩、酸化物及びスルフイドが好ま
しく、そして塩の中でハロゲン化水素化物特に塩
化物、臭化物及びヨウ化物が好ましい。燐原子は
アリール基、ベンジル基、シクロヘキシル基及び
炭素原子数１ないし12好ましくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基を有することができる。例え
ばメチルホスフイン、エチルホスフイン、ドデシ
ルホスフイン、ジメチル―，エチルメチル―，ジ
フエニル―，ジシクロヘキシル―，ジベンジル
―，フエニル―メチルホスフイン、トリフエニル
―，トリベンジル―，トリシクロヘキシル―，ト
リメチル―，トリエチル―，トリプロピル―，ト
ルブチル―，トリイソブチル―，トリペンチル
―，トリヘキシル―及びジメチルフエニルホスフ
イン及びこれらのヒドロクロライド，―ブロマイ
ド及び―ヨージド並びに―オキシド及び―スルフ
イドが挙げられる。 燐酸類のエステルは、好ましくはホスホン酸及
び燐酸から誘導される。エステルのアルコール基
は、好ましくはフエノール及び特に炭素原子数１
ないし18のアルカノール並びにシクロアルカノー
ル例えばフエノール、２―メチルフエノール、シ
クロヘキサノール、メチノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、イソオ
クタノール、ドデカノール及びオクタデカノール
から誘導されるホスホン酸としては例えばフエニ
ル―，ベンジル―，シクロヘキシル―，メチル
―，、エチル―，プロピル―，ブチル―，ペンチ
ル及びヘキシルホスホン酸が挙げられる。 本発明の方法は、この目的に適する公知の装置
で行なわれる。一般にヒドロキシ置換芳香族化合
物は、場合によつては溶媒と一緒に反応容器にい
れ：それから三ハロゲン化燐を加え、触媒添加後
反応混合物を反応が完了するまで撹拌する。撹拌
は反応を促進させるため加熱しながら実施するの
が好ましい。 しかしながらヒドロキシ置換芳香族化合物、場
合によつては溶媒、及び触媒を反応容器にいれ、
れから三ハロゲン化燐をゆつくり加えることもで
きる。或る場合には得られた混合物を例えば60
℃、好ましくは40℃まで僅かに加温するのが有利
であると判明した。全てのハロゲン化燐添加後、
場合によつては150℃まで加熱しながら反応を完
了させるため撹拌を続けた。 形成したハロゲン化水素は反応中連続的に除去
するのが有利であり、完全に分離するため減圧を
適用することができる。所望のトリアリールホス
フイツトの単離は、場合によつては溶媒除去後に
蒸留または再結晶による公知の方法を使用して行
なわれる。 本発明による方法では、驚くべきことに穏やか
な条件で比較的短い反応時間内で、高純度で優れ
た収率でトリアリールホスフイツトが得られる。
この方法の特に有利な特徴は、反応体として置換
ヒドロキシ―置換芳香族化合物特にヒドロキシル
基の反応性が立体障害によつて害される化合物を
使用する製造にも適用されるということである。 本発明で製造したトリアリールホスフイツト
は、熱可塑性重合体例えばポリオレフインの加工
用安定剤またはフエノール系酸化防止剤と一緒の
補助安定剤として適している。 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ トルエン135ml中の２，４―ジ―第三ブチルフ
エノール61.91ｇ（0.3モル）を、温度計、マグネ
チツクスターラー及び付随のガス排出管を備えた
250ml三ツ口丸底フラスコにいれ；それから三塩
化燐13.73ｇ（0.1モル）を加え、それぞれの触媒
0.003モル添加後、反応混合物を22ないし26℃で
７時間撹拌した。遊離した塩化水素をガス排出管
を通過させ、小さな付随の気泡計数器を通して吸
収受器にいれ、水約300に吸収させた。その後吸
収受器の酸含量を0.1規定水酸化ナトリウム溶液
で滴定して測定した。 次表に１に要約した実験結果は、触媒系の驚く
べき高い有効度を説明している。
ロヘキシル基、水素原子または炭素原子数１ない
し８好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R5は水素原子またはフエニル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基または炭素原子数
１ないし18好ましくは１ないし８のアルキル基を
表わす。）で表わすことができる。例えばアセト
アミジン塩酸塩、Ｎ―メチルアセトアミジン、ベ
ンジリデンアニリド及びＮ―ブチルプロピオンア
ミジンが挙げられる。 触媒として使用するスルホキシドは、直鎖また
は環状であり得更に官能基例えばエステル基を含
有することができる。例えば、ジメチルホスホキ
シド、テトラメチレンスルホキシド及びビス―カ
ルボーイソオクチルオキシジメチルスルホキシド
が挙げられる。 スルホニウム塩の中で好ましいのは、スルホニ
ウムヨージド例えばトリメチルスルホニウムヨー
ジド、ジメチルエチルスルホニウムヨージド及び
トリエチルスルホニウムヨージドである。またス
ルホキシドの塩特にヨウ化物例えばトリメチルス
ルホキソニウムヨージドが適している。 更に本発明により使用すべき触媒群としては、
第一，第二及び第三ホスフイン及びこれらの塩、
酸化物及びスルフイドが挙げられる。第三ホスフ
イン、これらの塩、酸化物及びスルフイドが好ま
しく、そして塩の中でハロゲン化水素化物特に塩
化物、臭化物及びヨウ化物が好ましい。燐原子は
アリール基、ベンジル基、シクロヘキシル基及び
炭素原子数１ないし12好ましくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基を有することができる。例え
ばメチルホスフイン、エチルホスフイン、ドデシ
ルホスフイン、ジメチル―，エチルメチル―，ジ
フエニル―，ジシクロヘキシル―，ジベンジル
―，フエニル―メチルホスフイン、トリフエニル
―，トリベンジル―，トリシクロヘキシル―，ト
リメチル―，トリエチル―，トリプロピル―，ト
ルブチル―，トリイソブチル―，トリペンチル
―，トリヘキシル―及びジメチルフエニルホスフ
イン及びこれらのヒドロクロライド，―ブロマイ
ド及び―ヨージド並びに―オキシド及び―スルフ
イドが挙げられる。 燐酸類のエステルは、好ましくはホスホン酸及
び燐酸から誘導される。エステルのアルコール基
は、好ましくはフエノール及び特に炭素原子数１
ないし18のアルカノール並びにシクロアルカノー
ル例えばフエノール、２―メチルフエノール、シ
クロヘキサノール、メチノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、イソオ
クタノール、ドデカノール及びオクタデカノール
から誘導されるホスホン酸としては例えばフエニ
ル―，ベンジル―，シクロヘキシル―，メチル
―，、エチル―，プロピル―，ブチル―，ペンチ
ル及びヘキシルホスホン酸が挙げられる。 本発明の方法は、この目的に適する公知の装置
で行なわれる。一般にヒドロキシ置換芳香族化合
物は、場合によつては溶媒と一緒に反応容器にい
れ：それから三ハロゲン化燐を加え、触媒添加後
反応混合物を反応が完了するまで撹拌する。撹拌
は反応を促進させるため加熱しながら実施するの
が好ましい。 しかしながらヒドロキシ置換芳香族化合物、場
合によつては溶媒、及び触媒を反応容器にいれ、
れから三ハロゲン化燐をゆつくり加えることもで
きる。或る場合には得られた混合物を例えば60
℃、好ましくは40℃まで僅かに加温するのが有利
であると判明した。全てのハロゲン化燐添加後、
場合によつては150℃まで加熱しながら反応を完
了させるため撹拌を続けた。 形成したハロゲン化水素は反応中連続的に除去
するのが有利であり、完全に分離するため減圧を
適用することができる。所望のトリアリールホス
フイツトの単離は、場合によつては溶媒除去後に
蒸留または再結晶による公知の方法を使用して行
なわれる。 本発明による方法では、驚くべきことに穏やか
な条件で比較的短い反応時間内で、高純度で優れ
た収率でトリアリールホスフイツトが得られる。
この方法の特に有利な特徴は、反応体として置換
ヒドロキシ―置換芳香族化合物特にヒドロキシル
基の反応性が立体障害によつて害される化合物を
使用する製造にも適用されるということである。 本発明で製造したトリアリールホスフイツト
は、熱可塑性重合体例えばポリオレフインの加工
用安定剤またはフエノール系酸化防止剤と一緒の
補助安定剤として適している。 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ トルエン135ml中の２，４―ジ―第三ブチルフ
エノール61.91ｇ（0.3モル）を、温度計、マグネ
チツクスターラー及び付随のガス排出管を備えた
250ml三ツ口丸底フラスコにいれ；それから三塩
化燐13.73ｇ（0.1モル）を加え、それぞれの触媒
0.003モル添加後、反応混合物を22ないし26℃で
７時間撹拌した。遊離した塩化水素をガス排出管
を通過させ、小さな付随の気泡計数器を通して吸
収受器にいれ、水約300に吸収させた。その後吸
収受器の酸含量を0.1規定水酸化ナトリウム溶液
で滴定して測定した。 次表に１に要約した実験結果は、触媒系の驚く
べき高い有効度を説明している。
【表】
【表】
に対するモル％。
実施例 ２ 三塩化燐と２，４―ジ―第三ブチルフエノール
との反応を実施例１と同様にして行つた。溶媒と
してトルエンの代りにクロロホルムを使用した。
実験結果を次表２に要約した。
実施例 ２ 三塩化燐と２，４―ジ―第三ブチルフエノール
との反応を実施例１と同様にして行つた。溶媒と
してトルエンの代りにクロロホルムを使用した。
実験結果を次表２に要約した。
【表】
実施例３ （比較例）
比較の目的で、２，４―ジ―第三ブチルフエノ
ールを触媒として種々の公知の触媒を使用して、
実施例１のようにして三塩化燐22〜26℃で７時間
反応させたと反応させた。 結果を表３に要約した。
ールを触媒として種々の公知の触媒を使用して、
実施例１のようにして三塩化燐22〜26℃で７時間
反応させたと反応させた。 結果を表３に要約した。
【表】
この比較実験の結果は、三塩化燐と立体障害の
あるフエノールとの反応において、従来公知の触
媒を使用することによつて、ほんのわずかしか反
応速度の増加が得られないことを示している 実施例 ４ ２，４―ジ―第三ブチルフエノール247.6ｇ
（1.2モル）、キシレン39ｇ及びジメチルホルムア
ミド0.8ｇ（0.011モル）を500ml丸底フラスコに
入れ、40℃に加熱した。15分間で三塩化燐54.9ｇ
（0.4モル）を滴下し、混合物を40ないし50℃で更
に１時間撹拌し、それから130℃に加熱し、そし
てこの温度で１時間撹拌した。依然として反応混
合物中に含まれている塩化水素を除去するため、
溶媒の一部を同時に除去しながら減圧下（約200
mlHg）120ないし130℃で１時間撹拌を行つた。 生成物を単離するため、反応混合物をイソプロ
パーノルで稀釈した。析出したトリス―（２，４
―ジ―第三ブチルフエニル）―ホスフイツトを濾
別し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥して
融点186〜187℃で生成物221ｇ（収率85.4％）を
得た。ホスフイツトは非常に純粋であり、ほんの
微量の2.4―ジ第三ブチルフエノールしか含有し
ていない。
あるフエノールとの反応において、従来公知の触
媒を使用することによつて、ほんのわずかしか反
応速度の増加が得られないことを示している 実施例 ４ ２，４―ジ―第三ブチルフエノール247.6ｇ
（1.2モル）、キシレン39ｇ及びジメチルホルムア
ミド0.8ｇ（0.011モル）を500ml丸底フラスコに
入れ、40℃に加熱した。15分間で三塩化燐54.9ｇ
（0.4モル）を滴下し、混合物を40ないし50℃で更
に１時間撹拌し、それから130℃に加熱し、そし
てこの温度で１時間撹拌した。依然として反応混
合物中に含まれている塩化水素を除去するため、
溶媒の一部を同時に除去しながら減圧下（約200
mlHg）120ないし130℃で１時間撹拌を行つた。 生成物を単離するため、反応混合物をイソプロ
パーノルで稀釈した。析出したトリス―（２，４
―ジ―第三ブチルフエニル）―ホスフイツトを濾
別し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥して
融点186〜187℃で生成物221ｇ（収率85.4％）を
得た。ホスフイツトは非常に純粋であり、ほんの
微量の2.4―ジ第三ブチルフエノールしか含有し
ていない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三ハロゲン化燐と次式：ROH（式中、Ｒはア
リール基を表わすかまたは直鎖または枝分れ鎖ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基の１種または２種以上の基で置換さ
れたアリール基を表わす。）で表わされるヒドロ
キシ置換芳香族化合物とを、ヒドロキシ置換芳香
族化合物に対し0.005ないし10モル％の触媒の存
在下、場合によつては溶媒の存在下で、触媒とし
てアミン、但しベンジルアミンを除く、またはア
ンモニウム塩、カルボン酸及びチオカルボン酸の
アミド、非芳香族窒素含有複素環式化合物及びこ
れらの塩、グアニジン類、アミジン若しくはアゾ
メチン並びにこれらの塩、スルホキシド及びスル
ホニウム塩、第一、第二及び第三ホスフイン及び
これらの塩、ホスフインオキシドまたは燐酸類の
エステルからなる群から選ばれた化合物を使用し
て反応させることを特徴とする次式：（RO）3P
（式中、Ｒは前記意味を表わす。）で表わされるト
リアリールホスフイツトの製造方法。 ２ 窒素含有複素環式化合物の塩またはアミン、
グアニジン類、アミジン、アゾメチンまたはホス
フインの塩またはアンモニウム若しくはスルホニ
ウム塩がハロゲン化物特に塩化物である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アミンまたはアンモニウム塩、アミド、窒素
含有複素環式化合物及びグアニジンの窒素原子、
アミジン及びアゾメチン、並びにスルホキシド、
スルホニウム化合物、ホスフイン、またはホスフ
インオキシドが場合によつては酸素原子または硫
黄原子で中断され、好ましくは炭素原子数１ない
し18特に炭素原子数１ないし12を含有するアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、アラルキル基またはアルキアラルキル基
で置換されている特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ４ 触媒が第二アミンまたはアンモニウム塩、好
ましくは第二アミンの塩若しくは第四級アンモニ
ウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ５ アミドが好ましくは炭素原子数１ないし14を
含有する一官能価カルボン酸若しくはチオカルボ
ン酸から得られたものである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ６ 燐酸類が燐酸またはホスホン酸である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 燐酸類のエステルがフエノール、アルカノー
ルまたはシクロアルカノールの基を含有する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 非芳香族窒素含有複素環式化合物が更に環内
に酸素原子または硫黄原子を含有し、５―ないし
７―員環を構成する特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ９ スルホニウム塩がヨウ化物である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 １０ 触媒として、ジイソプロピルアミン、モル
ホリン、ジメチルホルムアミド、チオアセトアミ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルグアニジン、２―メチルΔ2―オキサゾ
リン、メタン燐酸ジメチルエステル、ジメチルス
ルホキシド、トリイソブチルホスフインオキシ
ド、トリフエニルホスフイン、テトラメチルチオ
尿素、アセトアミド塩酸塩またはヨウ化トリメチ
ルスルホニウムを使用する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH969177 | 1977-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5430140A JPS5430140A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6317080B2 true JPS6317080B2 (ja) | 1988-04-12 |
Family
ID=4354605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9657978A Granted JPS5430140A (en) | 1977-08-08 | 1978-08-08 | Production of triaryl phosphite |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4312818A (ja) |
| EP (1) | EP0000757B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5430140A (ja) |
| DE (1) | DE2860898D1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440696A (en) * | 1977-08-08 | 1984-04-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| US4492661A (en) * | 1977-08-08 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| DE2940620A1 (de) * | 1979-10-06 | 1981-04-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von triarylphosphiten |
| DE3029176C2 (de) * | 1980-08-01 | 1995-02-02 | Hoechst Ag | Migrationsfeste, polymere, aromatische Phosphite |
| DE3566260D1 (en) * | 1984-04-17 | 1988-12-22 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing cyclic phosphorous-acid esters |
| JPS61225191A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-06 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法 |
| US4894481A (en) * | 1988-07-05 | 1990-01-16 | Ethyl Corporation | Method of making cyclic aryl chlorophosphites |
| AU3788189A (en) * | 1988-07-25 | 1990-01-25 | Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc. | 3, 9-diphosphaspiroundecanes and process for making3, 9-diphosphaspiroundecanes |
| US5308901A (en) * | 1988-07-25 | 1994-05-03 | General Electric Company | 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions |
| US5023285A (en) * | 1988-07-25 | 1991-06-11 | G E Specialty Chemicals | Bis (tri-tertiary-alkylphenoxy) diphosphaspiroundecanes |
| DE59009231D1 (de) * | 1989-08-15 | 1995-07-20 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphit. |
| US5235086A (en) * | 1989-08-15 | 1993-08-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite |
| US5254709A (en) * | 1989-12-08 | 1993-10-19 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method for preparing stearically hindered aryl phosphites |
| KR927003609A (ko) * | 1989-12-08 | 1992-12-18 | 아이.제이.크라코워 | 입체장해 아인산 아릴의 제조방법 |
| DE3942787A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung hydrolysestabiler organischer phosphite |
| US5103035A (en) * | 1990-04-05 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Process for preparing bis(alkylphenyl)pentaerythritol diphosphites |
| US5438086A (en) * | 1993-08-30 | 1995-08-01 | Stevenson; Donald R. | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
| US5786497A (en) * | 1997-08-29 | 1998-07-28 | General Electric Company | Process for the preparation of phosphites |
| US5919966A (en) * | 1998-03-26 | 1999-07-06 | General Electric Company | Process for the preparation of spiro bis-phosphites |
| US5917076A (en) * | 1998-04-16 | 1999-06-29 | General Electric Company | Process for the preparation of spiro bis-phosphites using finely ground pentaerythritol |
| RU2152396C1 (ru) * | 1998-12-15 | 2000-07-10 | Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" | Способ получения три(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита |
| US6426429B1 (en) | 2000-08-11 | 2002-07-30 | General Electric Company | Process for the preparation of hindered phosphites |
| US6504065B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-01-07 | General Electric Company | Method of making metal salts of 2,4,6-tri-t-butylphenol |
| US6653494B2 (en) | 2001-11-26 | 2003-11-25 | Strides Inc. | Processes for producing triaryl phosphite |
| CA3060444A1 (en) | 2017-05-24 | 2018-11-29 | Basf Se | Alkylated triphenyl phosphorothionates as selective metal sulphide collectors |
| CN110323142B (zh) * | 2018-03-29 | 2021-08-31 | 台达电子工业股份有限公司 | 功率模块及其制造方法 |
| GB2591482A (en) * | 2020-01-29 | 2021-08-04 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Non-dust blend |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3463838A (en) * | 1965-12-09 | 1969-08-26 | Chemagro Corp | Chloro and nitro containing phenyl phosphites |
| DE1493613B2 (de) * | 1965-12-18 | 1974-02-14 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern des Phospors |
| US3558554A (en) * | 1966-06-09 | 1971-01-26 | Yoshitomi Pharmaceutical | Oxidatively stable polyolefin composition |
| US3489826A (en) * | 1967-03-15 | 1970-01-13 | Exxon Research Engineering Co | Bis(2-t-butyl-4-methyl-6-chlorophenyl) phenyl phosphite |
| US3533989A (en) * | 1967-03-15 | 1970-10-13 | Exxon Research Engineering Co | Phosphite antioxidants in polyolefins |
| DE1668883A1 (de) * | 1968-01-25 | 1971-02-11 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren |
| US3772414A (en) * | 1971-01-05 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Preparation of esters of phosphorus acids |
| US3773866A (en) * | 1971-06-24 | 1973-11-20 | Monsanto Co | Preparation of esters of phosphorus acids |
| US3751529A (en) * | 1971-06-24 | 1973-08-07 | Monsanto Co | Preparation of esters of phosphorus acids |
| GB1414478A (en) * | 1972-03-23 | 1975-11-19 | Albright & Wilson | Phosphorylation of alkylated phenols |
| JPS5311226B2 (ja) * | 1972-06-20 | 1978-04-20 | ||
| JPS519735A (en) * | 1974-07-08 | 1976-01-26 | Sunstar Inc | Kihoofukumanai kihatsuseiseibunganjuhamigakino seizoho |
| NL191566C (nl) * | 1975-02-20 | 1995-09-19 | Ciba Geigy | Werkwijze voor het stabiliseren van polyalkenen en gevormd voortbrengsel, geheel of gedeeltelijk bestaand uit dergelijke polyalkenen. |
| JPS5242857A (en) * | 1975-09-29 | 1977-04-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Synthetic method of diphenyl phosphite |
| JPS5839158B2 (ja) * | 1976-03-29 | 1983-08-27 | 四日市合成株式会社 | 含ハロゲン亜リン酸エステルの製造法 |
| US4237075A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-02 | Mobil Oil Corporation | Formamide catalysts for reacting phosphorus halides with thiols |
-
1978
- 1978-07-31 DE DE7878100550T patent/DE2860898D1/de not_active Expired
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