【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
変性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、シク
ロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エステル、α.
β−不飽和ジカルボン酸無水物、多価アルコール
及びポリイソシアネートを用いる新規な変性樹脂
の製造法に関する。
シクロペンタジエン系樹脂の変性に関しては、
従来から種々の方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系樹脂と天然乾性油とをクツキ
ングする方法（米国特許第3084147号）、シクロペ
ンタジエン系樹脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化
合物の存在下に反応する方法（特公昭50−2633
号）などであるが、これらの方法で得られる生成
物は速乾性の印刷インキ用樹脂に要求される乾燥
性、顔料湿潤性が必ずしも充分でなく、またイン
キを調製した際の光沢の面でも難があつた。
そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服したインキ用樹脂を開発すべく鋭意研討を進
めた結果、先にシクロペンタジエン系樹脂、特定
な乾性油及びα.β−不飽和ジカルボン酸無水物の
反応生成物を多価アルコールと反応せしめること
によつて水酸基を導入した水酸基含有樹脂が有用
であることを見い出した（特願昭54−142945号）。
しかし、この方法による場合でも乾燥性の改良効
果は必ずしも充分でなく、また印刷機のロール上
において皮張りを生じやすいという欠点があつ
た。
而して本発明の目的は、紙面上での乾燥性（セ
ツト）に優れ、かつ印刷機のロール上では皮張り
しにくい性質（ノンスキン性）をもつインキを調
製可能な変性樹脂の製造法を提供することにあ
り、かかる本発明の目的は、シクロペンタジエン
系樹脂、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ル及びα.β−不飽和ジカルボン酸無水物の反応生
成物を多価アルコールと反応せしめて得られる水
酸基含有樹脂（）とポリイソシアネート化合物
（）を反応せしめることによつて達成される。
本発明においては、第一の成分としてシクロペ
ンタジエン系樹脂、共役二重結合を有する高級脂
肪酸エステル及びα.β−不飽和ジカルボン酸無水
物の反応生成物(a)と多価アルコー(b)とから合成さ
れる水酸基含有樹脂が使用される。用いられる反
応生成物(a)は、通常シクロペンタジエン系樹脂98
〜35重量％、好ましくは95〜50重量％、共役二重
結合を有する高級脂肪酸エステル２〜65重量％、
好ましくは５〜50重量％、不飽和ジカルボン酸無
水物0.3〜30重量％、好ましくは1.0〜15重量％の
反応生成物である。この際、高級脂肪酸エステル
の量が少ない場合には顔料との湿潤性に劣り、逆
に多い場合には反応中にゲル化が生じやすくな
る。また不飽和ジカルボン酸無水物が存在するこ
とによつて顔料湿潤性は一段と改良され、ゲルの
副生も抑制されるが、多すぎる場合には色相が悪
化するほかインキとした際に版よごれを生じやす
くなる。
反応生成物(a)の合成に際して使用されるシクロ
ペンタジエン系樹脂は、常法に従つてシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの
二量体、三量体、共二量体などのごときシクロペ
ンタジエン系単量体単独またはシクロペンタジエ
ン系単量体と劣位量のこれと共重合可能な共単量
体との混合物を熱重合して得られるものであり、
軟化点80〜200℃、とくに100〜170℃でガードナ
ー色度13以下のものが賞用される。
使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、1.3−ブタジエン、イソプレン、
1.3−ペンタジエンなどの共役ジエン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、アリルアルコールなどの
極性を有するビニル単量体が例示される。なかで
もシクロペンタジエン系単量体の単独重合体また
はシクロペンタジエン系単量体とモノオレフイ
ン、共役ジエンなどの炭化水素系共単量体との共
重合体が賞用される。
一方、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルは、エレオステアリン酸やパリナリン酸などの
ごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重結合を
有するモノカルボン酸とメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパンなどのごとき１価または多価
アルコールとのエステルであり、なかでもグリセ
リンのトリエステルが賞用される。これらのグリ
セリントリエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オ
イチシカ油、エノ油などの天然乾性油中に含まれ
ており、本発明においてはこれらの天然乾性油が
高級脂肪酸エステルとして賞用される。
またα.β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体的
な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置換体
などが例示され、なかでも反応性、品質、経済性
などの面から無水マレイン酸が賞用される。しか
し、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸など
のα.β−不飽和ジカルボン酸を使用する場合には、
インキ用樹脂に適した変性樹脂を得ることはでき
ない。
反応生成物(a)はこれらの三成分を任意の順序で
反応させたものでよく、とくに反応の順序によつ
て限定されるものではないが、ゲル化を防止しつ
つ高分子化された反応生成物を得るためには、シ
クロペンタジエン系樹脂とα.β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステルと
α.β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物を予
め形成せしめたのちに両者を反応させることが好
ましく、α.β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加
せずにシクロペンタジエン系樹脂と高級脂肪酸エ
ステルとの反応を行う場合には、高級脂肪酸エス
テルのゲル化が進みやすいので反応の制御に充分
留意する必要がある。
各成分の反応は、窒素、アルゴンなどのごとき
反応に不活性なガス雰囲気下に通常190〜300℃で
30分〜８時間にわたり実施されるが、この際、シ
クロペンタジエン系樹脂とα.β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステルと
α.β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物を予
め形成せしめる場合には、シクロペンタジエン系
樹脂または高級脂肪酸エステルとα.β−不飽和ジ
カルボン酸無水物とを常法に従つて、例えば150
〜250℃で10分〜５時間程度反応することによつ
て事前に調製する方法、シクロペンタジエン系樹
脂、高級脂肪酸エステル及びα.β−不飽和ジカル
ボン酸無水物を同時に反応してそれぞれの付加物
を系内において形成する方法のいずれに従つても
よい。
この場合におけるα.β−不飽和ジカルボン酸無
水物の使用量は、シクロペンタジエン系樹脂と高
級脂肪酸エステルとの反応性を高めるうえで各々
の成分100重量部に対して0.1重量部以上であるこ
とが好ましく、通常は0.2〜30重量部である。と
くにインキ用樹脂に変性する場合には、シクロペ
ンタジエン系樹脂及び高級脂肪酸エステルのそれ
ぞれ100重量部当り0.3〜15重量部とするのが適切
である。
この反応は通常希釈剤の不存在下で実施される
が、所望により希釈剤を使用することもでき、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、鉱油などのごとき炭化水素系溶剤などが例示
される。また所望によりチタン、ジルコニウム、
錫、鉛などのごとき金属の化合物を触媒として使
用することもできる。
一方、水酸基含有樹脂の原料として用いられる
多価アルコール(b)は分子中に２以上の水酸基を有
するものであればいずれでもよく、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリエタノールアミン、ペンタエクスリ
トール、ソルビトール、ジグリセロール、ビス
（ヒドロキシルメチル）ベンゼンなどのごとき低
分子量多価アルコール、ジシクロペンタジエン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−アリル
アルコール共重合樹脂などのごとき樹脂状多価ア
ルコール、ヒマシ油、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのごとき油状多価
アルコールなどがあげられる。なかでも反応性の
面で１級の多価アルコールが賞用される。
水酸基含有樹脂（）の合成は、反応生成物(a)
と多価アルコール(b)とを加熱反応せしめることに
よつて行われる。反応の条件は適宜選択される
が、通常は反応温度80〜280℃、反応時間10分〜
５時間である。また多価アルコールの使用量は広
範囲にわたつて変化しうるが、通常は反応生成物
(a)中の酸無水物基に対する多価アルコール(b)中の
水酸基の当量比が0.5〜５となるような範囲であ
り、なかでも１〜４とするのが好ましい。
反応生成物(a)と多価アルコール(b)とをこのよう
にして反応せしめることによつて水酸基含有樹脂
が得られるが、本発明においてはかかる水酸基含
有樹脂のなかでも軟化点40〜180℃、水酸基価３
〜120のものが賞用される。
本発明においてはかかる水酸基含有樹脂（）
とポリイソシアネート化合物（）を反応せしめ
ることによつて変性樹脂が得られる。反応に供さ
れるポリイソシアネート化合物（）の例として
は、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシ
アネート類、シクロペンチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネートなどのよ
うな脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン４，4′−ジイソシ
アネート、トリフエニルメタン４，4′，4″−トリ
イソシアネート、２，2′−ジフエニルプロパン
４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ
またはｐ−フエニレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネートなどのような芳香族ポリイ
ソシアネート類、さらにはこれらのポリイソシア
ネート化合物と亜硫酸水素ナトリウム、芳香族２
級アミン、３級アルコール、アミド、フエノー
ル、ラクタム、複素環化合物、亜硫酸塩などのご
とき化合物を反応して得られる加熱時にイソシア
ネートを発生するイソシアネート発生剤があげら
れる。
水酸基含有樹脂（）とポリイソシアネート化
合物（）との反応は通常30〜280℃で10分〜５
時間にわたつて行われる。使用されるポリイソシ
アネート化合物（）の量は広範囲にわたつて変
化しうるが、通常は水酸基含有樹脂（）の合成
に際して用いられる多価アルコール(b)中の水酸基
に対するポリイソシアネート化合物（）中のイ
ソシアネート基の当量比が0.05〜２、好ましくは
0.1〜1.5となるような範囲であり、ポリイソシア
ネート化合物を反応せしめることによつてセツ
ト、ノンスキン性が著しく改良される。
なかでもシクロペンタジエン系樹脂とα.β−不
飽和ジカルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪
酸エステルとα.β−不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加物の両付加物同志を反応して得られる反応
生成物は、従来のシクロペンタジエン系樹脂に比
較して顔料との湿潤性、インキ溶剤への溶解性、
他のインキ用樹脂との相溶性などの面で優れてお
り（特願昭52−40120号）、かかる反応生成物を水
酸基含有樹脂を原料として使用する場合には、こ
れらの性質をさらに兼備したインキ用樹脂として
好適な変性樹脂が得られる。
かくして得られる本発明の変性樹脂は通常軟化
点40〜180℃を有するものであり、塗料、接着剤、
ワニスなどのごときシクロペンタジエン系樹脂が
一般に用いられている分野に使用されるほか、イ
ンキ用樹脂としてとくに好適であり、なかでもオ
フセツト用速乾性インキのビヒクルとしてきわめ
て有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
はとくに断りのない限り重量基準である。
実施例 １
シクロペンタジエンをキシレンの存在下に260
℃で４時間熱重合して得られた軟化点135℃及び
ガードナー色度４のシクロペンタジエン系樹脂
100部とキリ油50部を170℃で加熱溶融したのち、
無水マレイン酸４部を加えて180℃で１時間反応
せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム１部を加
えて240℃に昇温し５時間反応を行つた。このよ
うにして得られた反応生成物100部に対しエチレ
ングリコール1.64部を加え、160℃で１時間反応
を行い、軟化点118℃、酸価16.0、水酸基価12.5
の水酸基含有樹脂を得た。
次いで、所定量のトリレンジイソシアネートを
仕込み、140℃で１時間反応を行い、変性樹脂を
得た。
次いで変性樹脂100部と石油系溶剤66.7部とを
180℃で20分間加熱撹拌してドーブを形成したの
ち、顔料含有率が20％になるように顔料（フタロ
シアニンブルー 大日本インキ化学工業社製
TGR）を加えて三本ロールで混練し、タツクは
10.0になるようにしてインキを調製した。次いで
得られたインキをRIテスターにて1/2分割ロー
ル、0.15mlの条件でコート紙に展色し、光沢、セ
ツトおよびノンスキン性を評価した。なお、実験
番号１−１においては、変性樹脂に代えて、上記
水酸基含有樹脂をトリレンジイソシアネートとの
反応を行わずに用いた。また、実験番号１−５に
おいては、変性樹脂に代えて、シクロペンタジエ
ン系樹脂、キリ油、無水マレイン酸の反応生成物
を用いた。結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a novel modified resin suitable as a resin for printing ink, and more specifically to a method for producing a novel modified resin suitable as a resin for printing ink.
The present invention relates to a method for producing a novel modified resin using a β-unsaturated dicarboxylic anhydride, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate. Regarding modification of cyclopentadiene resin,
Various methods are conventionally known. For example, a method of combining a cyclopentadiene resin and a natural drying oil (US Pat. No. 3,084,147), a method of reacting a cyclopentadiene resin and a higher unsaturated fatty acid in the presence of a metal compound (Japanese Patent Publication No. 50-2633)
However, the products obtained by these methods do not necessarily have sufficient drying properties and pigment wettability required for quick-drying resins for printing inks, and also have poor gloss when preparing inks. It was difficult. Therefore, the present inventors conducted intensive research to develop an ink resin that overcomes the drawbacks of the conventional technology, and as a result, they first developed a cyclopentadiene resin, a specific drying oil, and an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride. It has been discovered that a hydroxyl group-containing resin into which hydroxyl groups have been introduced by reacting the reaction product of a compound with a polyhydric alcohol is useful (Japanese Patent Application No. 142,945/1982).
However, even with this method, the effect of improving drying properties is not necessarily sufficient, and there is also the drawback that skinning tends to occur on the rolls of the printing press. Therefore, the object of the present invention is to provide a method for producing a modified resin that can produce an ink that has excellent drying properties (setting) on paper and is difficult to form a skin on the roll of a printing press (non-skin property). An object of the present invention is to provide a reaction product of a cyclopentadiene resin, a higher fatty acid ester having a conjugated double bond, and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride with a polyhydric alcohol. This is achieved by reacting the resulting hydroxyl group-containing resin () with the polyisocyanate compound (). In the present invention, the first component is a cyclopentadiene resin, a higher fatty acid ester having a conjugated double bond, a reaction product (a) of an α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and a polyhydric alcohol (b). A hydroxyl group-containing resin synthesized from The reaction product (a) used is usually a cyclopentadiene resin98
~35% by weight, preferably 95-50% by weight, 2-65% by weight of higher fatty acid esters having conjugated double bonds,
Preferably 5-50% by weight of the reaction product, 0.3-30% by weight of unsaturated dicarboxylic anhydride, preferably 1.0-15% by weight. At this time, if the amount of higher fatty acid ester is small, the wettability with the pigment will be poor, whereas if it is large, gelation will easily occur during the reaction. In addition, the presence of unsaturated dicarboxylic acid anhydride further improves pigment wettability and suppresses gel by-products, but if too much is present, the hue deteriorates and when used as an ink, it may cause plate staining. more likely to occur. The cyclopentadiene resin used in the synthesis of the reaction product (a) is a cyclopentadiene resin such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimers, trimers, and codimers thereof, etc., according to a conventional method. It is obtained by thermally polymerizing a monomer alone or a mixture of a cyclopentadiene monomer and a minor amount of a comonomer copolymerizable with it,
Those with a softening point of 80 to 200°C, especially 100 to 170°C and a Gardner chromaticity of 13 or less are prized. Specific examples of comonomers used include monoolefins such as ethylene, propylene, butene, and styrene, 1,3-butadiene, isoprene,
Examples include conjugated dienes such as 1,3-pentadiene, and polar vinyl monomers such as vinyl acetate, acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile, and allyl alcohol. Among these, homopolymers of cyclopentadiene monomers or copolymers of cyclopentadiene monomers with hydrocarbon comonomers such as monoolefins and conjugated dienes are preferred. On the other hand, higher fatty acid esters having a conjugated double bond are monocarboxylic acids having 12 or more carbon atoms and having a conjugated double bond in the molecular chain, such as eleostearic acid and parinaric acid, and methanol, ethanol, butanol, octanol, These are esters with monohydric or polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Triesters of glycerin are particularly preferred. These glycerin triesters are contained in natural drying oils such as tung oil, dehydrated castor oil, oiticica oil, and eno oil, and in the present invention, these natural drying oils are used as higher fatty acid esters. Specific examples of α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and alkyl substituted products thereof. Maleic anhydride is prized for these reasons. However, when using α.β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid,
Modified resins suitable for ink resins cannot be obtained. The reaction product (a) may be a product obtained by reacting these three components in any order, and is not particularly limited by the order of the reactions. In order to obtain the product, an adduct between a cyclopentadiene resin and an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride and an adduct between a higher fatty acid ester and an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride are formed in advance. It is preferable to react the two afterwards, and when the cyclopentadiene resin and the higher fatty acid ester are reacted without adding the α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, gelation of the higher fatty acid ester is prevented. Since the reaction progresses easily, careful attention must be paid to controlling the reaction. The reaction of each component is usually carried out at 190-300℃ under an atmosphere of inert gas such as nitrogen or argon.
The process is carried out for 30 minutes to 8 hours, and at this time, an adduct of a cyclopentadiene resin and an α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an adduct of a higher fatty acid ester and an α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride are added. When the adduct is formed in advance, a cyclopentadiene resin or a higher fatty acid ester and an α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride are mixed in a conventional manner, for example, at 150%
A method in which a cyclopentadiene resin, a higher fatty acid ester, and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride are simultaneously reacted to prepare the respective adducts. Any method for forming in-system may be followed. In this case, the amount of α.β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride used should be 0.1 part by weight or more per 100 parts by weight of each component in order to increase the reactivity between the cyclopentadiene resin and higher fatty acid ester. The amount is preferably 0.2 to 30 parts by weight. In particular, when modifying into an ink resin, it is appropriate to use 0.3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of each of the cyclopentadiene resin and the higher fatty acid ester. This reaction is usually carried out in the absence of a diluent, but a diluent may be used if desired, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, tetralin, mineral oil and the like. In addition, titanium, zirconium,
Compounds of metals such as tin, lead, etc. can also be used as catalysts. On the other hand, the polyhydric alcohol (b) used as a raw material for the hydroxyl group-containing resin may be any alcohol as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, Low molecular weight polyhydric alcohols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaexritol, sorbitol, diglycerol, bis(hydroxylmethyl)benzene, dicyclopentadiene-
Resin-like polyhydric alcohols such as allyl alcohol copolymer resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, castor oil, polyethylene glycol,
Examples include oily polyhydric alcohols such as polypropylene glycol. Among them, primary polyhydric alcohols are preferred in terms of reactivity. Synthesis of hydroxyl group-containing resin () involves the reaction product (a)
This is carried out by subjecting the polyhydric alcohol (b) to a heating reaction. The reaction conditions are selected as appropriate, but usually the reaction temperature is 80-280℃ and the reaction time is 10 minutes or more.
It is 5 hours. The amount of polyhydric alcohol used can also vary over a wide range, but typically the reaction products
The range is such that the equivalent ratio of the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol (b) to the acid anhydride groups in (a) is from 0.5 to 5, preferably from 1 to 4. By reacting the reaction product (a) with the polyhydric alcohol (b) in this manner, a hydroxyl group-containing resin can be obtained. , hydroxyl value 3
~120 items will be awarded. In the present invention, such hydroxyl group-containing resin ()
A modified resin is obtained by reacting the polyisocyanate compound () with the polyisocyanate compound (2). Examples of the polyisocyanate compound () to be subjected to the reaction include aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, etc. Alicyclic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, triphenylmethane 4,4',4''-triisocyanate, 2, 2'-diphenylpropane 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m
or aromatic polyisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, etc., and furthermore, these polyisocyanate compounds and sodium bisulfite, aromatic 2
Examples include isocyanate generators that generate isocyanate when heated and are obtained by reacting compounds such as secondary amines, tertiary alcohols, amides, phenols, lactams, heterocyclic compounds, and sulfites. The reaction between the hydroxyl group-containing resin () and the polyisocyanate compound () is usually carried out at 30 to 280°C for 10 minutes to 5 minutes.
takes place over time. The amount of polyisocyanate compound () used can vary over a wide range, but usually the amount of isocyanate in the polyisocyanate compound () relative to the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol (b) used in the synthesis of the hydroxyl-containing resin (b) is The equivalent ratio of the groups is from 0.05 to 2, preferably
It is in the range of 0.1 to 1.5, and by reacting with a polyisocyanate compound, the setting and non-skin properties are significantly improved. Among them, those obtained by reacting both adducts of a cyclopentadiene resin and an α.β-unsaturated dicarboxylic anhydride and an adduct of a higher fatty acid ester and an α.β-unsaturated dicarboxylic anhydride. Compared to conventional cyclopentadiene-based resins, the reaction products produced have improved wettability with pigments, solubility in ink solvents,
It is excellent in terms of compatibility with other ink resins (Japanese Patent Application No. 52-40120), and when such reaction products are used as raw materials from hydroxyl group-containing resins, it is possible to A modified resin suitable as an ink resin is obtained. The modified resin of the present invention thus obtained usually has a softening point of 40 to 180°C, and can be used in paints, adhesives,
In addition to being used in fields where cyclopentadiene resins are commonly used, such as varnish, it is particularly suitable as an ink resin, and is particularly useful as a vehicle for quick-drying offset inks. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, parts and % in Examples and Comparative Examples
Unless otherwise specified, data are based on weight. Example 1 Cyclopentadiene in the presence of xylene at 260
Cyclopentadiene resin with a softening point of 135°C and a Gardner color of 4 obtained by thermal polymerization at ℃ for 4 hours
After heating and melting 100 parts and 50 parts of tung oil at 170℃,
4 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180°C for 1 hour, and 1 part of zirconium octenoate was added, the temperature was raised to 240°C, and reaction was carried out for 5 hours. 1.64 parts of ethylene glycol was added to 100 parts of the reaction product thus obtained, and the reaction was carried out at 160°C for 1 hour, resulting in a softening point of 118°C, an acid value of 16.0, and a hydroxyl value of 12.5.
A hydroxyl group-containing resin was obtained. Next, a predetermined amount of tolylene diisocyanate was charged, and a reaction was carried out at 140°C for 1 hour to obtain a modified resin. Next, 100 parts of modified resin and 66.7 parts of petroleum solvent were added.
After heating and stirring at 180℃ for 20 minutes to form a dove, add pigment (phthalocyanine blue, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) so that the pigment content is 20%.
TGR) and knead with three rolls.
The ink was prepared in such a way that it had a concentration of 10.0. Next, the obtained ink was spread on coated paper using an RI tester using a 1/2 split roll and 0.15 ml, and the gloss, setting and non-skin properties were evaluated. In addition, in Experiment No. 1-1, the above hydroxyl group-containing resin was used instead of the modified resin without reacting with tolylene diisocyanate. Moreover, in Experiment No. 1-5, a reaction product of a cyclopentadiene resin, tung oil, and maleic anhydride was used instead of the modified resin. The results are shown in Table 1.
【表】
この結果から、トリレンジイソシアネートを反
応せしめることによつてセツトが改良され、また
ノンスキン性が顕著に改善されることがわかる。
実施例 ２
トリレンジイソシアネートの代りにエチレング
リコール１モル当り0.5モルのジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートを使用すること以外
は実施例１の実験番号１−３に準じて反応を行つ
たところ、軟化点121℃、ガードナー16の変性樹
脂が得られた。この変性樹脂について実施例１に
準じてインキ化し、その評価を行つたところ、光
沢Ａ、セツト９分、ノンスキン性20時間以上の結
果が得られた。
実施例 ３
エチレングリコール及びトリレンジイソシアネ
ートの使用量を0.82部及び1.15部にそれぞれ半減
すること以外は実施例１の実験番号１−３に準じ
て反応を行つたところ、軟化点118℃、ガードナ
ー16の変性樹脂が得られた。この変性樹脂につい
て実施例１に準じてインキ化し、その評価を行つ
たところ、光沢Ａ、セツト９分、ノンスキン性20
時間以上の結果が得られた。
実施例 ４
エチレングリコールの代りに水酸基含有シクロ
ペンタジエン系樹脂（クレントン−1700 水酸基
230、軟化点100℃、日本ゼオン社製）13.0部、ト
リレンジイソシアネート2.3部を使用すること以
外は実施例１に準じて反応を行い、軟化点142℃、
ガードナー16の変性樹脂が得た。この変性樹脂に
ついて実施例１に準じてインキ化しその性能を評
価したところ、光沢Ａ、セツト９分、ノンスキン
性20時間以上の結果が得られた。[Table] The results show that by reacting with tolylene diisocyanate, the set is improved and the non-skin property is significantly improved. Example 2 When the reaction was carried out according to Experiment No. 1-3 of Example 1 except that 0.5 mol of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was used per mol of ethylene glycol instead of tolylene diisocyanate, softening was observed. A modified resin with a temperature of 121° C. and Gardner 16 was obtained. When this modified resin was made into an ink according to Example 1 and evaluated, results of gloss A, setting time of 9 minutes, and non-skin property of 20 hours or more were obtained. Example 3 A reaction was carried out according to Experiment No. 1-3 of Example 1 except that the amounts of ethylene glycol and tolylene diisocyanate used were halved to 0.82 parts and 1.15 parts, respectively. A modified resin was obtained. This modified resin was made into an ink according to Example 1, and its evaluation revealed that it had a gloss of A, a set time of 9 minutes, and a non-skin property of 20 minutes.
Results were obtained over time. Example 4 Hydroxyl group-containing cyclopentadiene resin (Crenton-1700 hydroxyl group-containing cyclopentadiene resin) was used instead of ethylene glycol.
230, softening point 100°C, Nippon Zeon Co., Ltd.) 13.0 parts, and tolylene diisocyanate 2.3 parts, the reaction was carried out according to Example 1, and the softening point was 142°C,
A modified resin of Gardner 16 was obtained. When this modified resin was made into an ink according to Example 1 and its performance was evaluated, results of gloss A, setting time of 9 minutes, and non-skin property of 20 hours or more were obtained.