JPS6317344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱分解により電導性の付与された縮合
系耐熱性高分子を利用した太陽電池に関する。

従来例の構成とその問題点 太陽電池は次世代のエネルギー源として、高効
率化および低コスト化の研究が国内外で進められ
ている。新しい材料を用いるものとして、硫化カ
ドミウム−硫化銅接合セル、あるいはメロシアニ
ン、フタロシアニン、ポリアセチレンとインジウ
ム、アルミニウムとの接合などがあるが、最も期
待されているのは、シリコンあるいはガリウムヒ
素に基づく太陽電池であろうと思われる。シリコ
ンでは単結晶あるいは多結晶の製造の低コスト化
および非晶質シリコンによる低コスト太陽電池の
製造などにより、近年性能及びコストの著しい改
良が加えられている。シリコン及びガリウムヒ素
太陽電池で最も単純な構造で高効率となる可能性
のあるものは金属−半導体あるいは金属−酸化物
−半導体の接合構造であると言われている。この
場合、太陽電池の開放電圧を高くするには例えば
半導体がｐ型の場合、金属の仕事関数はできるだ
け低い方がよく、逆にｎ型の場合、仕事関数はで
きるだけ高い方がよい。ところが既存の金属では
その仕事関数の値には限界があり、極端に大きな
ものや小さなものは得られていない。仕事関数の
高い金属には白金および金があるが、これらは非
常に高価であるため、太陽電池の低コスト化の妨
げになつている。このように、仕事関数の異なる
新しい金属を生み出すことは、高効率太陽電池出
現の一つの鍵になつている。このことはM.
Schoijet氏によりSolar Energy Materials，１
巻43頁（1979年）に詳しく述べられている。

発明の目的 本発明は、本発明者らが発明した新規な有機電
導性材料が高い仕事関数を有する金属と同様に振
舞う性質を利用して、この有機電導性材料とｎ型
の半導体との接合により高い効率でしかも低コス
トの太陽電池を提供することを目的とするもので
ある。

発明の構成 まず、本発明の理解を容易にするために、有機
電導性材料について説明する。

元来電気的に絶縁性である有機高分子に電導性
を付与し、無機物の金属、半導体、酸化物では実
現し得ないユニークな性質を出現させようという
試みが最近活発に行なわれている。その試みの中
で一つの重要な方法に熱分解高分子の形成があ
る。これはある特殊な材料から出発して、熱分解
により重縮合した化合物を得ようというものであ
る。その生成物は主に炭素質であるが、出発原料
によりその電導度が制御されるところに特徴があ
る。熱分解高分子の歴史は古く、1960年代前半に
注目を集めた材料である。例えばロシア学派によ
るポリアクリロニトリルの熱分解が有名で、約
2Scm^-1の電導度が得られている。（A.V.
Airapetjanc氏等Dokl.Akad.Nauk SSSR誌、
148巻、605頁、1963年）。また、1964年にはIBM
社のS.D.Bruck氏はポリイミド（デユポン社のカ
プトンＨフイルム）を800℃で熱分解し、20Scm^-1
の電導度を有する電導体が得られることを発見し
た。ポリイミドフイルムの電導度は常温で10^-18S
cm^-1であり、熱分解により10²⁰に及ぶ電導度変化
が生じている訳であるので、この方法は有機高分
子材料に電導度を付与するには非常に秀れた方法
であると言つてよい。このように熱分解によつて
高い電導性が得られる材料の種類は限られている
が、同一出願人の研究の結果、縮合系高分子のい
くつかが同様に熱分解により高電導性となり得る
ことが発見された。その高分子は最近の高分子化
学の進歩から生まれた耐熱性高分子に属するもの
で、例えば芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミド、ポ
リオキサジアゾール、ポリチアジアゾールあるい
はポリベンズチアゾールなどである。これらの材
料は真空中あるいは不活性気流中で400〜1000℃
の温度で熱分解されると、最高500Scm^-1の電導度
を与える。

同一出願人の出願に係る熱分解高分子の特徴は
高電導性と熱的・化学的安定性であるため、抵
抗、導体用の導電性皮膜、の外に、ヒータ、アク
チユエータを兼ねた温度、圧力、歪、風速などの
センサー、耐酸化・腐蝕性電極、太陽熱コレクタ
用吸収膜など非常に多くの分野での応用が考えら
れる。本発明による太陽電池を実現する１つの方
法としては、以上のプロセスで得られた可撓性の
皮膜を基板として、その上にシリコンあるいはガ
リウムヒ素の薄膜を物理蒸着する方法がある。こ
の構造を有する太陽電池は半導体側から光が照射
され、起電力が発生させられるため、半導体部分
での光の減衰による効率の低下はある程度は避け
られない。しかし、この構成の接合のビルトイン
ポテンシヤルはシリコンで0.6V、ガリウムヒ素
で1.2Vであるため、高効率化の可能性は十分に
ある。

シリコンあるいはガリウムヒ素を物理蒸着する
方法には種々あるが、たとえば第１図に示したイ
オンビームスパツタリング装置により物理蒸着さ
せることが出来る。図において、１１は蒸着させ
る物質より成るターゲツトで、今の場合シリコン
またはガリウムヒ素である。この場合のシリコン
としては、アモルフアスシリコンが適当である。
１２は放電室で、ヒーター１３を内蔵している。
１４は放電ガス導入口、１５は基板、１６はイオ
ンビーム１７用のレンズである。

ターゲツト１１としてアモルフアスシリコン
を、基板１５として前述した電導性の熱分解高分
子膜を配し、ガス導入口より水素ガスを導入して
ヒーター１３を加熱して水素ガスの放電を行なわ
せ、ヒーター１３とターゲツト１１用に1KV以
上の直流電圧を印加すると、水素のイオンビーム
によりターゲツト１１がスパタされ、基板１５上
にシリコン皮膜が沈澱され、シリコンと熱分解高
分子との接合が形成される。この接合はいわゆる
シヨツトキバリアを形成し、太陽光が照射される
と起電力を発生し、太陽電池として動作する。シ
リコンの代りにガリウムヒ素を用いても同様であ
る。

本発明による太陽電池を実現する第２の方法と
しては、シリコンまたはガリウムヒ素を基板と
し、その上に前記の熱分解高分子の薄膜を物理蒸
着する方法である。前記熱分解高分子の物理蒸着
により得られる薄膜を用い、低コストで安定な特
性を有する太陽電池の製造を可能にするために
は、数1000オングストローム以下の強固で耐熱性
の高い導電性薄膜が製造される必要がある。

物理蒸着法で最も簡単な方法は真空熱蒸着であ
るが、本発明で用いる熱分解高分子は１時間に
100オングストローム以上の速度で蒸着されるこ
とはなく、この方法は使用できないことが分つ
た。次に、PFプラズマ中で高分子を分解し、基
板上に沈澱させる方法（プラズマCVD）を検討
したが、この場合、透明度が高く、10^-10Scm^-1以
下の絶縁性の皮膜の沈澱しか得られなかつた。そ
の他種々の物理蒸着法を検討した結果、高エネル
ギー粒子を熱分解高分子に衝突することにより薄
膜を基板上に沈澱させることが有効であることが
見出された。高エネルギー粒子としては、放電し
たアルゴン、窒素などがあり、これらを用いる物
理蒸着法としては高周波スパタリングあるいは前
述したイオンビームスパタリング法などが最適で
ある。しかしこれらの方法を用いれば全ての高分
子の蒸着が可能になるのではなく、例えば、熱分
解をしない高分子は全く蒸発せず、あるいは750
℃以下の温度で熱分解された高分子は蒸発しない
かあるいは蒸発速度が著しく低いかのいずれかで
あつた。したがつて、この場合に使用される熱分
解高分子としては、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミド、ポ
リオキサジアゾール、ポリベンズチアゾール、ポ
リチアジアゾールなどの含窒素ヘテロ環を有する
縮合系高分子、およびｍ−フエニレンジアミンと
イソフタル酸あるいはｐ−フエニレンジアミンと
テレフタル酸のいずれかの縮合反応によつて得ら
れた芳香族ポリアミドが好適である。

実施例の説明 次に、本発明の実施例について説明する。

〔実施例 １〕 デユポン社から販売されているポリイミド皮膜
（カプトンＨフイルム、150ミクロン）を窒素気流
中にて1000℃で１時間熱分解して得た厚さ約100
ミクロンの導電性皮膜をターゲツトにして第１図
の装置で単結晶シリコン基板上に電導性薄膜を沈
澱させた。シリコンは拡散ドープされたｎ／n⁺
型のウエーハーで、先ずイオンビームで10分間シ
リコンをスパツタして表面を清浄にしてからその
上に熱分解高分子を加熱電圧1KV、ビーム電流
10mA／cm²で30分間沈澱させた。皮膜はかつ色に
近い半透明の均一脂で、厚さは500オングストロ
ームであつた。第２図に断面構造を示す。図中２
１はn⁺型シリコン層、２２はｎ型シリコン層、
２３は熱分解高分子蒸着膜である。シリコン基板
２１および蒸着膜２３に電極リード線を取付け、
電流電圧特性を測定したところ、第３図の結果を
得た。電圧は蒸着膜が正となるようプロツトされ
ており、この図の結果から、蒸着膜はＰ型である
ことが分る。順方向の電流電圧特性はＪ∝exp
〔−ｑ／kT（Ｖ−V_b）〕なる式に合わされ、ビルトイ ンポテンシヤルV_bが最高0.9Vに達することが判
明した。この値は金、白金とｎ−シリコンの接合
のそれより高く、最近高いバリアを形成すること
で注目されているポリアセチレン−ｎ−シリコン
の場合（0.72V）よりも高くなつている。このこ
とは、本発明で得られる導電性薄膜が高い電気陰
性度をもち、従つて高い仕事関数を持ち、ｎ型の
半導体に対して大きな障壁を形成することを示す
ものである。

〔実施例 ２〕 半導体としてn⁺／ｎガリウムヒ素を用い、ｎ
ガリウムヒ素上にポリオキサジアゾールから得ら
れる熱分解高分子を実施例１と同様な方法でスパ
ツタした場合、1.3Vのビルトインポテンシヤル
が得られた。また、800Åのスパツタ膜で構成さ
れる太陽電池は太陽光に対し、0.7〜0.75Vの開放
電圧を与えた。

発明の効果 以上のように、本発明はｎ型のシリコンあるい
はガリウムヒ素半導体と、真空中あるいは不活性
気体中で熱分解された縮合系高分子とにより作ら
れる接合が、高いビルトインポテンシヤルを持つ
シヨツトキー接合を形成することを利用した太陽
電池を提供するもので、特に安定な構造の太陽電
池を構成するために、熱分解により電導性を付与
された含窒素ヘテロ環を有する縮合系高分子およ
び芳香族ポリアミドのいずれかを真空中で物理蒸
着法によりｎ型半導体上に沈澱させるようにして
いる。このような構成の太陽電池は高い開放電圧
を有し、高い効率でしかも低コストの太陽電池を
得ることが出来る。

なお、物理蒸着法としては、イオンビームスパ
タリング法のように高エネルギー粒子でスパタす
る方法が最適であるが、アルゴンを用いた通常の
高周波スパタリングでも不純物の混入のおそれを
除けば同様に薄膜を沈澱させることができる。ま
たここで用いられる高分子原料としては実施例に
挙げたものに限定されるものではなく、熱分解に
より高い電導性が付与される含窒素ヘテロ環を有
する縮合系高分子、例えば、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミド、ポリチアジアゾールまたは
芳香族ポリアミドなども同様に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による太陽電池を製造するため
のイオンビームスパタリング装置の概念図、第２
図は本発明による太陽電池の実施例を示す断面側
面図、第３図は第２図の構成の太陽電池の電流電
圧特性図である。 １１……ターゲツト、１２……放電室、１３…
…ヒータ、１４……ガス導入口、１５……基板、
１６……レンズ、１７……イオンビーム、２１…
…n⁺型シリコン層、２２……ｎ型シリコン基板、
２３……熱分解高分子膜、２４……リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ型のシリコンまたはガリウムヒ素と、含窒
   素ヘテロ環を有する縮合系高分子または芳香族ポ
   リアミドのいずれかを真空中もしくは不活性気体
   中で熱分解した熱分解高分子とを密着させて接合
   を形成し、前記ｎ型のシリコンまたはガリウムヒ
   素と、熱分解高分子のそれぞれに電極を設けたこ
   とを特徴とする太陽電池。 ２ 熱分解高分子の皮膜上にｎ型のシリコンまた
   はガリウムヒ素の薄膜を物理蒸着させた特許請求
   の範囲第１項記載の太陽電池。 ３ ｎ型のシリコンまたはガリウムヒ素基板上に
   熱分解高分子皮膜を物理蒸着させた特許請求の範
   囲第１項記載の太陽電池。 ４ 含窒素ヘテロ環を有する縮合系高分子がポリ
   イミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
   ド、ポリベンズイミド、ポリオキサジアゾール、
   ポリベンズチアゾール、ポリチアジアゾールのい
   ずれかである特許請求の範囲第１項記載の太陽電
   池。 ５ 芳香族ポリアミドがｍ−フエニレンジアミン
   とイソフタル酸、あるいはｐ−フエニレンジアミ
   ンとテレフタル酸のいずれかの縮合反応によつて
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載の
   太陽電池。 ６ 物理蒸着法がイオンビームスパツタリング法
   である特許請求の範囲第２項または第３項のいず
   れかに記載の太陽電池。