JPS6317776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエライトの製造方法に関するもの
であり、特にはソフトフエライトを始めとするフ
エライトを構成する金属の塩化物混合溶液を原料
としてフエライトを製造する方法における改善に
関するものである。 フエライトの工業的製造方法は、フエライトを
構成する金属の酸化物あるいは加熱により容易に
金属酸化物に変化する金属炭酸塩等の化合物を所
定のモル比に混合し、800〜1000℃の温度で仮焼
（予備焼成）し、粉砕し、成型し、そして焼成す
るのがもつとも一般的である。しかしながら、こ
の方法には、800〜1000℃という比較的高温での
長時間にわたる仮焼段階が必要とされ、仮焼生成
物の粉砕が容易でなく、微視的に見た場合に製品
に不均一性が認められることが多く、製造時に不
純物が混入しやすく、更には製造に長時間を要す
ると云つた多くの欠点が認識されている。特に、
仮焼段階は、均質化および固相反応の促進を意図
して行われるものであるが、原料の化学的および
物理的性質によりその反応状態は著しく影響を受
け、最終的にはフエライト磁気特性にかなりの変
動を及ぼすに加えて、この段階の所要エネルギー
コストがフエライト製造コストに占める比率も大
きい。更に、フエライト原料中大半を占める
Fe₂O₃粉の出所源は現在製鉄所の圧延工程におけ
る酸洗い廃液中の塩化鉄（FeCl₂）が主流であ
り、フエライト原料として用いる為にこれを酸化
焙焼しているのが実情であるが、この操作も余計
な手間をかける。 上記方法に代るフエライト製造方法として多く
の試みがあるが、その一つにフエライトを構成す
る金属の塩化物混合溶液を出発原料とする提案が
ある。この技術は金属塩化物を原料とするため上
述した酸洗い廃液中の塩化鉄をそのまま使用しう
る点でも有利である。これと関連して、本件出願
人は先に、特公昭47−11550号において、フエラ
イト構成金属の塩化物混合溶液を原料とし、これ
を噴射焙焼法によりフエライト微粉末を製造する
方法を開示した。ここには、工程中で生じる廃ガ
ス中の塩化水素を循環使用することも併せて開示
されている。この方法は主に塩化物の蒸気圧の小
さい金属から構成されるフエライトを対象とした
ものであり、その後の検討の結果、亜鉛のような
塩化物蒸気圧の高い元素を組込んだフエライトの
製造のために、この方法を使用した場合の最大の
難点は、金属塩化物原料中蒸気圧の高いものが揮
散してしまう事実にあることが判明した。例えば
ソフトフエライトの場合を例にとると、ソフトフ
エライトとして工業的に量産されているものの大
部分はFe₂O₃：70重量％M²⁺O（ＭはMn、Ni、
Cu、Mg等）：15〜30重量％およびZnO：０〜15
重量％として構成されるが、出発原料をすべて金
属塩化物の形で使用すると、塩化亜鉛のような蒸
気圧の高い金属塩化物は焙焼中揮散し、最終製品
における目標濃度を大巾に下回ることになる。も
ちろん、ソフトフエライトの場合に限らず、その
他のフエライトについても原料たる金属塩化物の
うちに蒸気圧の高いものが含まれる場合にはすべ
て同じ事態が生ずる。 そこで、本発明者は、特公昭47−11550号の方
法を塩化物の蒸気圧の高い元素をも構成要素とす
る各種フエライトの製造に拡大して応用しうるよ
うフエライトを構成する金属の塩化物を原料とし
たフエライトを製造するに当つて、塩化物の蒸気
圧が低い金属元素は塩化物混合溶液の形であらか
じめ所定のモル比で混合を行い、塩化物混合溶液
を酸化焙焼して金属酸化物を形成し、次いで上記
以外の、塩化物の蒸気圧が比較的高い金属元素の
酸化物を添加し、然かる後粉砕、成型および焼結
という所定の処理を行うことにより上記問題の解
決を計つた。塩化物混合物を酸化焙焼して得られ
た生成物は非常に表面活性が強く、そして後に混
合される酸化亜鉛を代表とする、塩化物の形では
蒸気圧の高いフエライト構成元素の酸化物は他成
分との反応性が強い上添加量も最大限15％程度で
あるから、後者を塩化物焙焼後に添加しても、焼
結後に得られる製品の品質に全く弊害を与えない
ことが判明した。事実、この方法によれば焼結最
高温度を酸化物を原料として仮焼後に焼結を行う
一般方法に較べて50〜100℃低くしても少く共同
等の品質の製品が得られる。斯様に、あらかじめ
塩化物を焙焼して形成される酸化物と後添加され
る酸化物とがきわめて効果的に相互反応すること
もうまく利用することによつて、本発明は前述し
た金属塩化物の一部の揮発問題に対する解決策を
与えたものである。 本発明をソフトフエライトの製造を例にとつて
具体的に説明すると、ソフトフエライトとしては
周知の通り、民生機器用、磁気ヘツド用等の用途
に応じてMn−Zn系、Ni−Zn系、Cu−Zn系等の
多種類のものが製造されている。一般的には、先
にも触れたように、70重量％前後のFe₂O₃と、15
〜30重量％のM²⁺O（Ｍ＝Mn、Ni、Cu、Mg…）
と、０〜15重量％のZnOとから構成されるものと
みることができる。 フエライトの構成元素のうち鉄の塩化物
（FeCl₂）は蒸気圧が低いので焙焼しても差支え
ない。塩化マンガン（MnCl₂）、塩化マグネシウ
ム（MgCl₂）および塩化ニツケル（NiCl₂）もそ
の蒸気圧は低く、従つて酸化焙焼を実施しうる。
塩化亜鉛（ZnCl₂）等は蒸気圧が高いので酸化焙
焼することはできない。この他BaCO₃、SrCO₃、
CaCO₃のような炭酸塩の形で一般に入手される
原料成分の一部は焙焼後にそのままの形で加えれ
ばよい。 従つて、製鉄所酸洗い廃液等の塩化鉄を含有す
る液を精製後、そこに塩化マンガン、塩化マグネ
シウムおよび塩化ニツケルのうち製造を意図する
フエライトに応じて所望のものが所定のモル比の
下に混入される。もちろん、これら金属塩化物が
固体の形で入手される場合にはそれらを水に溶解
して所定の濃度の金属塩化物水溶液を調製しても
よいし、金属元素の形でこれらフエライト構成成
分が入手される場合には塩酸に溶かした溶液の形
で使用すればよい。溶媒としてはアルコール等も
使用しうるが、工業的には水で充分である。いず
れにせよ、塩化物の蒸気圧が低いフエライト構成
金属元素の所定比の塩化物溶液が先ず調製され
る。 次いで、この金属塩化物混合溶液が450〜900℃
の温度で焙焼され、金属酸化物の形に変換され
る。焙焼は、該溶液を乾固したものを酸化雰囲気
の炉内に置いて為しうるし、あるいは溶液を所定
の温度および酸化雰囲気に保たれた室内に噴霧す
ることによりまた同心管の中央から溶液をそして
外周から火炎を噴出する設備を利用する火炎噴射
焙焼法によつても実施されうる。焙焼後、金属酸
化物の混合体が形成される。混合体は乾固後炉内
で焙焼した場合には軟質のバルクとして得られ、
これはきわめて崩れやすい性質のものである。噴
霧法あるいは火炎噴射法の場合には細い粉末の形
態で得られる。焙焼の際発生する塩酸は水に吸収
させて塩酸水溶液を回収し、必要なら、原料調製
に再使用される。 焙焼生成物にはZnOが所定量混合される。炭酸
塩の形のCaCO₃、BaCO₃、SrCO₃等の添加が所
望される場合には、これらも同時に混合される。
最終組成が目標値に一致するようFe₂O₃あるいは
Mn₃O₄で若干の補正を行いつつこれら混合物は
粉砕処理を施される。粉砕処理は湿式ボールミル
によるものが好ましい。 粉砕品は、一般フエライト製造法と同様に、乾
燥、顆粒形成、トロイダル等の所望の形状への成
型の各工程を経て焼結される。焼結は前述したよ
うに一般法より50〜100℃低い1270〜1360℃の最
大温度で実施することができ、これは焼成炉の寿
命、窯用具の寿命延長に大きく寄与する。焼結の
初期段階でZnOとFe₂O₃とが固相反応を起して
ZnO・Fe₂O₃を生成する際、膨脹が生じる。この
膨脹は、それが材料全体の焼結による収縮分によ
り相殺されるよう焼結促進の為の添加剤を加えた
りあるいは体積の収縮を生じる他の固相反応によ
り緩和されるよう添加金属元素形態を選定するこ
とによつて実質上排徐もしくは最小限に緩和する
ことができる。 生成された焼結製品は、目標とする組成に合致
ししかも均質性にも秀れており、後に実施例に示
す通り従来製品と少く共同等の磁気特性を持つ満
足すべき性能のものである。 以上説明したように、本発明は、Fe₂O₃源とし
てFeCl₂を含む酸洗い廃液をそのまま利用しそし
て従来からの一般法で必要とされた仮焼を排除し
うる点で利益の大きい塩化物混合溶液を出発原料
とするフエライト製造法において、一部の塩化物
が焙焼中に揮散を生じるという問題を製品の品質
に何等悪影響を与えずむしろ製品の品質を高めて
克服したものであり、この方法の対象とするフエ
ライトの分野の拡大を可ならしめそして目標組成
と一致する最終組成の製品をきわめて容易に製造
することを可能ならしめた点で工業的意義はきわ
めて大きい。更に、本発明によれば最高焼結温度
を従来からの一般法より50〜100℃下げても高品
質の製品が製造されることが促証され、これは炉
および備品の寿命を２〜３倍にも延長しうる点で
有益である。 以下本発明の実施例を述べる。 実施例 １ FeCl₂・7H₂O735.7ｇおよびMnCl₂・
4H₂O26.43ｇを秤取して純水500ml中に溶解せし
めた。この水溶液を乾固後、12#金網を通過させ
そして後石英炉心管内に置いた。炉は300℃／時
間の昇温速度で750℃迄昇温した。炉雰囲気とし
て100℃から水蒸気および空気の混合ガスを連続
的に多量に送入した。焙焼生成物は茶黒色の軟質
のバルクであり、容易に崩れる状態のものであつ
た。 この焙焼生成物に7.0重量％のZnOと0.1重量％
のCaCO₃を添加した後、湿式ボールミル粉砕を
行つた。粉砕品を通常の方法によつてトロイダル
に成型後、下記に示す２種の最高焼結温度におい
て焼結した。焼結体の磁気特性を下記に示す：

【表】 上記値からわかるように、本方法は一般法によ
る材料に較べ低温で焼結しうるだけでなく、良好
な磁芯特性を示す。 比較例として、ZnCl₂を最初から出発原料水溶
液中に溶かして上記と同じ条件で実験を行つたと
ころ、ZnCl₂は焙焼中ほとんど蒸発してしまつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエライトを構成する金属のうちその塩化物
   の蒸気圧が低い金属を塩化物混合溶液として所定
   のモル比で混合し、塩化物混合溶液を酸化焙焼し
   て金属酸化物を形成し、フエライト構成元素のう
   ち上記以外の塩化物としての蒸気圧が高い金属の
   酸化物を前記焙焼生成物に添加し、然かる後焼結
   を行うことを特徴とするフエライト製造方法。 ２ フエライトがソフトフエライトであり、塩化
   鉄と、塩化マンガン、塩化マグネシウムおよび塩
   化ニツケルのうちの少く共１種とが酸化焙焼さ
   れ、そして後酸化亜鉛が焙焼生成物に添加される
   特許請求の範囲１項記載の方法。 ３ 溶液が水溶液である特許請求の範囲１項記載
   の方法。 ４ 酸化焙焼が塩化物混合溶液を乾固後酸素含有
   雰囲気の炉内での加熱により実施される特許請求
   の範囲１項記載の方法。 ５ 酸化焙焼が噴霧あるいは噴射焙焼法により実
   施される特許請求の範囲１項記載の方法。 ６ フエライト構成金属のうち鉄の出発原料が塩
   化鉄含有塩酸溶液である特許請求の範囲１項記載
   の方法。 ７ 炭酸塩の形で入手されるフエライト構成元素
   化合物が焙焼生成物に添加される特許請求の範囲
   １項記載の方法。