JPS6317818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，４，4a，9a−テトラヒドロア
ントラキノン類の造粒方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノ
ン（以下、THAQと略記する。）及びその核置換
誘導体（以下、無置換及び核置換体を含めて
THAQ類という。）は、染料中間体、アントラキ
ノン類の原料であるのみならず、最近はパルプ蒸
解助剤としても使用される有用な化合物である。

THAQ類をパイプ蒸解助剤として使用する場
合は、苛性ソーダ水溶液に溶解して水溶液として
使用するのが一般的であるが、THAQ類を各ユ
ーザーまで運搬するには固体状で取り扱う方が経
済的である。

しかしながら、THAQ類の粉体は極めて固ま
りやすく、例えば25Kg詰めの袋に詰めて十段に重
ねて保存すると、下方の袋中のTHAQが非常に
硬く固化する他、粉状のTHAQ類をアルカリ水
溶液に溶解する際、粉塵の発生が甚だしく、著し
く作業環境を悪化させるなどの難点が存在する。

又、THAQ類は、一般にはナフトキン（以下、
とくに断らない限り１，４−ナフトキノンを示
す。）とブタジエンなどの共役ジエン類とのデイ
ールス・アルダー反応により製造されるが、空気
若しくは光等により脱水素され又は若干の酸成分
の存在でエノール化し、１，４−ジヒドロアント
ラヒドロキノン、さらには１，４−ジヒドロアン
トラキノンを生成するなど化学的に不安定であ
る。とくに工業用ナフトキノンを原料として得ら
れたTHAQ類にはこの傾向が大である。従つて、
THAQ類を安定に貯蔵し又は取り扱うためには
ペレツト状などに成型することが好ましい。かか
るTHAQ類の成型方法については、乾式、例え
ばフレーカーなどで成型する方法（特開昭54−
9256号公報）等が知られている。しかしながら、
この方法では成形する際に原料が空気に曝されて
酸化されないようにするために、かなり大掛りな
窒素シールを必要とする。また、上記デイール
ス・アルダー反応は通常オルソキシレンなどの不
活性溶媒の存在下で行われるが、得られた
THAQ類を含む反応溶液から溶媒を殆ど、例え
ば少なくとも0.1％以下に除去しないと成型し難
く、しかもかかる溶媒を除去するには、一般には
該溶媒を減圧蒸発法によつて除去するが、とくに
工業的規模の場合にはこの減圧蒸発法により少な
くとも0.1％以下になるまで溶媒を除去するには
時間がかかりすぎて不都合である、という工業上
の難点が存在する。

本発明者らは、上記の従来の方法の難点を解決
するために鋭意研究した結果、極めて工業的有利
にTHAQ類を造粒し得る方法を初めて見い出し
本発明に到達したものである。

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、THAQ類の含有融液（例えばナフ
トキノンと共役ジエンとを不活性な有機溶媒中に
て反応させて得られる１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロアントラキノン類を主成分とする反応溶液
から所定量の溶媒を留去して得られた融液）を水
性媒体中に微粒子状に分散させながら冷却して造
粒することを必須要件とする。

本発明におけるTHAQ類としては、実用的に
は無置換のTHAQの他、例えば２−メチル
THAQ、２−エチルTHAQ等の低級アルキル置
換THAQその他の核置換THAQなどが挙げられ
る。

本発明において、原料のナフトキノンは一般に
は工業グレードの製品が用いられる。本発明に用
いるナフトキノンとしては酸成分を完全に除去し
た高純度のナフトキノンの使用が好ましいが、高
価になるので通常は工業用のナフトキノンが用い
られる。工業用のナフトキノンは、通常ナフタリ
ンの接触気相酸化反応によつて得られたナフトキ
ノン、無水フタル酸及びナフタリンを含む熱ガス
からナフトキノンを分離、例えば水性媒体により
湿式捕集、分離することにより得られる。一例を
挙げれば、ナフタリンの接触気相酸化における反
応生成ガスを水又はマレイン酸、フタル酸を含む
水性媒体によつて水洗捕集して得られるナフトキ
ノン及びフタル酸の水性スラリーを加熱しフタル
酸を水に溶解させ、ついで不活性な有機溶媒中例
えばトルエン、オルソキシレンのような芳香族炭
化水素で実質的にナフトキノンのみを抽出する。
このようにして得られたナフトキノン溶液には、
若干の安息香酸、フタル酸などの有機酸が含まれ
ているので、弱アルカリ性水溶液又は温水で洗浄
し、有機酸を除去する。かくして得られたナフト
キノン溶液を、ブタジエンなどの共役ジエンとの
デイールス・アルダー反応に使用する。ナフトキ
ノン溶液中の酸成分は少ない方がよく、とくに
0.1％以下が好ましい。

本発明において、共役ジエンとしては、ナフト
キノンのデイールス・アルダー反応によつて得ら
れるTHAQ類に対応する共役ジエンから選ばれ
る。例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、
イソプレン、２−エチルブタジエン等が挙げられ
る。

本発明において不活性溶媒を使用する場合、ナ
フトキノンとブタジエンなどの共役ジエンとの反
応に不活性であつて、常圧下又は減圧下140℃以
下において蒸留により留去することが比較的容易
な溶媒を用いるのがよい。例えば、エタノール、
プロパノール等のアルコール；トリクレン、トリ
クロールエタン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素などが挙げられる。水可溶性溶媒
は回収に難点があるので、工業的には水不溶性
の、しかも脱溶媒が容易な低級芳香族炭化水素が
好ましいが、オルソキシレンがとくに好ましい。
即ち、ナフタリンの接触気相酸化による反生成ガ
スからナフトキノンをかかる芳香族炭化水素の不
活性溶媒溶液として選択的に抽出し、必要ならば
さらに精製し、得られたナフトキノン溶液をデイ
ールス・アルダー反応の原料として供給し、ジエ
ンとの反応を実施する。次いで、得られた反応液
を本発明の目的に従つて所定量まで脱溶媒すれば
容易にTHAQ類の含有融液が得られる。

ナフトキノンとブタジエン等のジエンとのデイ
ールス・アルダー反応は無溶媒下でも実施しうる
が、一般的には上記の不活性な有機溶媒中で行
う。デイールス・アルダー反応は公知の方法、例
えばナフトキノンの不活性有機溶媒液にｔ−ブチ
ルカテコールのような重合防止剤及びナフトキノ
ンに対して１モル以上のブタジエン等のジエンを
添加し、90〜150℃で反応させ、次いで脱ブタジ
エンする方法によつて実施することができる。か
くして得られた反応溶液から、必要ならば所定の
溶媒量になるまで脱溶媒（勿論脱溶媒することな
く所定の溶媒量であればこの操作は省略すること
ができる）することにより、本発明に供しうる
THAQ類の含有融液が容易に得られる。

本発明において、THAQ類の含有融液には、
不活性有機溶媒が所定量含有していてもよいが、
溶媒の不存在下でも実施しうる。溶媒が存在する
場合を含めて、該融液の凝固点は、その上限が一
般に約100℃以下、通常95℃以下、好ましくは90
℃以下であり、その下限は約60℃以上、好ましく
は70℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。

加えて、THAQ類の不活性有機溶媒を所定量
含有する融液、例えばオキソキシレン含有融液で
は、オルソキシレン含有量は好ましくは約0.2％
〜約30％であり、さらに好ましくは約８％〜約30
％、とくに好ましくは約10％〜約25％である。こ
のように有機溶媒を含有している場合は、
THAQ類の含有融液の凝固点（又は融点）が従
来の成形法の場合より極めて低いので、従来の成
型法に比べ造粒操作における操作温度を低下しう
る（例えば約90℃以下）ので、THAQ類の熱に
よる１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類へ
の異性化を防止でき、その結果安定に操作できる
というさらに大きな利点がある。

THAQ類の不活性有機溶媒溶液から有機溶媒
を留去する方法としては、常圧又は減圧下140℃
以下において蒸留又は水蒸気蒸留によつて脱溶媒
する方法が採られ、その際の条件は使用する有機
溶媒の種類によつて決定される。しかしながら、
いずれの場合でも、THAQ類のエノール化を抑
制するためには140℃以下、好ましくは120℃以
下、とくに好ましくは100℃以下凝固点以上の温
度条件で脱溶媒する。できるだけ短時間で脱溶媒
を実施するには、例えば薄膜式蒸発装置により、
バツチ式又は適当な滞留時間で連続式に行うこと
もできる。

本発明の方法を実施するには、所定量の水性媒
体と上記のようにして得られたTHAQ類の含有
融液とを撹拌しながら、例えばジヤケツトなどで
冷却して粒状化する簡易な方法、又は例えば第１
図ないし第４図の工程図に示す如き連続法による
ことができる。

第１図の工程図による方法においては、冷却塔
１（必要なら冷却水を適当に撹拌できる撹拌機を
備えることもできる。）に充満する冷却用水性媒
体２の中に、噴出ノズル３から上記のTHAQ類
の含有融液を噴出、粒状化し、冷却媒体中で適当
な速度になるように、必要なら旋回流を与えなが
ら落下させ冷却固化する。冷却用の水性媒体は、
導管４から導出され貯槽５に溜められ、導出管６
よりポンプ７を経て一定温度に保持するため冷却
器８で冷却されたのち、導入管９から冷却塔１の
下部に導入され造粒された粒子が付着しないよう
に適当に流動させながら循環使用される。一方、
造粒品は導出管１０から取り出される。

又、第２図の工程図による方法においては、冷
却槽１ａ及び冷却槽１ｂにそれぞれ冷却用水性媒
体２ａ及び２ｂを満たし、撹拌機１１ａ及び１１
ｂにより撹拌しながら、まず冷却槽１ａの冷却媒
体２ａ中にノズル３より上記のTHAQ類含有融
液を噴出して粒状化し、次にこれを冷却槽１ｂの
冷却媒体２ｂ中に導入し、二段階で冷却固化す
る。得られた造粒物は、導出管４よりスクリーン
１２′で分離され、導出管１０から排出する。造
粒物の分離された冷却媒体は、一旦貯槽５に溜
め、次いで導出管６よりポンプ７を経て冷却器８
で冷却され導入管９より冷却槽１ａに再循環され
る。

かくして分離、排出された造粒物は、所定量の
溶媒及び約数％〜数十％の水分を含有するが、そ
のまま又は常用の乾燥方法、例えば真空回転型乾
燥機、窒素等の不活性ガスを流通させる回転乾燥
機、流動乾燥機などで乾燥して製品とする。

次に、第１図及び第２図による場合のTHAQ
類含有融液噴出用ノズル３の仕様、実施条件及び
使用する水性媒体等につき詳しく説明する。

噴出ノズル３の設置本数は１本でも複数でもよ
い。該ノズル３の孔径は、一般的に約0.1〜約４
mmφが好ましい。0.1mmφより小さくては滴下流
となり生産能率が低下し、又４mmφより大きいと
平滑流となり十分微粒子化されない。

噴射圧は、0.1ｍ水柱以上が好ましい。0.1ｍ水
柱より下では十分に微粒子化されない。

噴出すべきTHAQ類含有融液の温度は、該融
液の溶媒含有量及びTHAQ類の種類によつても
異なるが、一般的には約120℃下、通常約100℃以
下、さらには約95℃以下、とくに約80℃〜約90℃
が好ましい。温度が高い程THAQ類のエノール
化が進行しやすく、生成したエノールがノズルを
閉塞する等の不都合を生ずる。下限温度は該融液
の凝固点以上、造粒操作に支障をきたさない程度
であればよい。

使用する水性媒体の温度は、約70℃以下約10℃
以上、通常約60℃以下20℃以上、好ましくは30〜
50℃である。70℃以上では粒子同士が融着し易
く、又10℃以下ではTHAQ類含有融液が急速冷
却されるために不定形となり、結晶化せずに壁面
へ付着して取扱いが難しい。良好な、丈夫な造粒
物を得るためには、通常は上部を下部より比較的
高い温度に保持するのが好ましい。そのために
は、比較的冷たい水性媒体を冷却塔の下部から供
給し、要すればTHAQ類の粒子を流動せしめな
がら、上部から水性媒体を、下部から造粒物をそ
れぞれ排出するようにしてもよい。又、上部の温
度を調節するために、加温し又冷却することもで
きる。

水中に導入された粒子の令却に要する滞留時間
は、噴射されるTHAQ類の種類、溶媒の含有量、
該融液の温度及び生成する粒子径によつて適宜選
択すべきであるが、約30秒以上、好ましくは60秒
以上である。滞留時間は、場合によつては長くて
もよいが、長時間滞留するのは装置効率が低下し
て経済的ではなく支障のない限り短い方がよく、
60分以内、通常は10分以内である。例えば、とく
に流動状態があまりない場合は冷却塔の高さは約
４〜５ｍ程度が必要である。

又、冷却塔の下部から冷却用媒体を一定速度で
上昇させ、冷却塔下部に堆積する顆粒を流動する
ことにより、粒子どうしの付着を妨げ、かつ冷却
効果を高めて冷却塔の高さを低くすることとも有
効である。

本発明において、水性媒体としては主として水
を用いるが、要すればその中にTHAQ類と不活
性な塩、例えば硫酸ナトリウム及び界面活性剤等
を含有していてもよい。不活性な塩としては、酸
化されやすく酸性又は塩基性で異性化しやすい
THAQ類の反応性を考慮すれば中性塩が好まし
く、界面活性剤としては水性媒体中でぼ中性なら
アニオン性、カチオン性又は中性の界面活性剤の
いずれであつてもよい。塩は適当量添加すること
により水性媒体の比重を調節し、造粒すべき粒子
の分散又は落下速度の選択に好都合であり、又界
面活性剤の添加は水の表面張力を低下させ、ノズ
ルの噴射圧を低くすることができるので、実操作
上は極めて有利である。

中性塩の具体例としては、例えば硫酸ナトリウ
ム、、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸
塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモ
ニウム等の硝酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム等の塩化物等が挙げられ
る。塩と同じように使用できるものとしては、澱
粉、葡萄糖等の糖類が挙げられる。これらの使用
量は、造粒物が浮上しない程度、即ち水性媒体の
比重を約1.25以下にする程度が好ましい。

界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスル
ホコハク酸塩等の脂肪族スルホン酸塩；ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩等の芳香
族スルホン酸塩；ポリオキシエチレンオクタデシ
ルアミンの塩；トリメチル−ヘキサデシル−アン
モニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤；
エチレンオキサイドと高級アルコールとのエーテ
ル、アルキルフエノールホルマリン縮合物の酸化
エチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール
脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の
非イオン性界面活性剤；アミノカルボン酸塩、カ
ルボキシベタイン型等の両性界面活性剤；その他
フルオロアルキルカルボン酸塩等の公知のフツソ
系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の使用
量は、一般的に水性媒体に対して1ppm〜１％で
ある。

以下では第３図及び第４図の工程図による方法
につき説明する。

以上で述べた第１図及び第２図による方法のよ
うにTHAQ類含有融液の噴出ノズルの先端を冷
却用水性媒体中に挿入して微粒子化する方法に
は、該ノズルの先端部が冷えてTHAQ類含有融
液が固化し、閉塞しやすい欠点がある。かかる欠
点を解決する方法としては、第３図及び第４図の
各一実施態様に示すように冷却塔１において冷却
用水性媒体２の上部に冷却空間１１を設け、該空
間１１に冷却用水性媒体を冷却噴霧ノズル１２に
より噴霧せしめ、場合によりさらに不活性気体を
送入し、その中にTHAQ類含有融液を噴霧ノズ
ル３より噴霧し、微粒子化し、噴霧された粒子を
予め冷却した上で、下部の冷却用水性媒体２の中
に落下せしめて、冷却し造粒する方法等が挙げら
れる。かかる方法は、該融液の冷却固化による噴
霧ノズル３の閉塞を防止する他、造粒物に含まれ
る水分を減少しうるなどの点で好ましい。なお、
第３図における冷却用水性媒体の導管４、貯槽
５、導出管６、ポンプ７、冷却器８及び導入管９
並びに造粒品の導出管１０は、いずれも第１図の
場合と同様にして用いられる。

該融液を噴霧するノズル３は下向きでも、上向
きでもよい。下向きの場合は前記のような方法で
空間中で微粒子化すればよいが、上向きの場合は
常用のノズルで通常約0.1〜約６Kg／cm²Ｇで噴霧
しながら微粒子化するのがよい。

又、微粒子化する方法としては、ノズルのみで
なく回転円板上に該融液を落下せしめる方法、金
網スクリーン上に該融液を衝突せしめる方法等を
採ることもできる。

水性媒体を冷却塔１の上部空間１１で噴霧する
方法も、該融液の噴霧方向に対応した適当な方法
で実施することができる。例えば該融液のノズル
が上向きならば、その上方から適当な距離を置い
て水性媒体を噴霧し、又該融液のノズルが下向き
ならば、例えば第３図又は第４図に示すように、
その下の横方向、斜め方向又は上方向に水性媒体
を噴霧し、両者が十分に接触し、上部空間１１の
下部の冷却媒体液面に達したときに十分粒子状を
を保持しうる程度に粒子の外側が冷却されるよう
に考慮すればよい。

THAQ類の含有融液と水性媒体の供給割合は、
20〜１：１〜20、好ましくは10〜１：１〜10の範
囲でよい。

水性媒体の温度は、前記第１図の場合と同様で
よく、その他の条件も前記第１図の場合と同様に
して実施することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。ただし、本明細書中に使用されている
「％」は、とくに断らない限り、「重量％」を示
す。

実施例 １ ナフタリンの接触気相酸化反応によつて得られ
たナフトキノンの50％オルソキシレン溶液にブタ
ジエンを加え、デイールス・アルダー反応を行わ
せて得られたTHAQの60％溶液３Kgを採り、95
℃、100Torrでオルソキシレン溶媒を減圧留去
し、該溶媒の含有量が15％のTHAQ融液にした。

得られたTHAQ含有融液2.1Kgを85℃まで冷却
し、次いで第１図の工程図に示したような装置で
造粒した。即ち、該融液を、内径240mm、高さ
4000mmの冷却塔１に充満された35℃冷却用水２の
中に、孔径2.0mmφの噴出ノズル３より、ノズル
内の線速度が1.7ｍ／secになるように、背圧0.5ｍ
水柱下、約５分間で導入し分散した。粒子の沈降
速度は粒径２mmφについて10cm／secであつた。
冷却塔１の下部のポンプ（図示せず。）を動かし
３cm／secの上昇流を与えて、冷却塔下部の沈降
した顆粒を揺動しながら冷却塔の下から造粒物を
取り出した。冷却塔１の下部から得られた造粒物
は粒径0.1〜２mmφであり、遠心分離したのちの
水分及び溶媒の含有量はそれぞれ約15％であつ
た。この造粒物を70℃、50Torrで真空乾燥して
得られた製品中の水分及び溶媒含有量は、それぞ
れ0.4％及び0.2％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様に実施して得られたオルソキシ
レン溶媒15％を含むTHAQ含有融液２Kgを採り、
第３図の工程図に示すような装置で造粒した。即
ち、内径240mm、高さ5000mmの冷却塔１の上部の
冷却空間１１において、予め上記融液噴霧ノズル
３の下方から下部の冷却用水２の水面に向けての
該融液の単位時間当りの噴霧量の５〜10倍量の冷
却用水を冷却媒体噴霧ノズル１２より噴射してい
る中に、該融液を、孔径2.0mmφの上記ノズル３
より、ノズル３内の線速度が4.0ｍ／secになるよ
うに、背圧1.5ｍ水柱下、水面上100cmの位置から
噴射した。このようにして、上記THAQ含有融
液を、冷却塔１の上部空間１１の下部に充満され
た35℃の冷却用水２の中に約２分間で導入し、分
散した。粒子の沈降速度は粒径２mmφについて10
cm／secであつた。冷却塔１の下部のポンプ（図
示せず。）を動かし３cm／secの上昇流を与えて、
冷却塔下部の沈降した顆粒を揺動しながら冷却塔
１の下から造粒物を取り出した。得られた造粒物
は、粒径0.3〜３mmφで、遠心分離したのちの水
分及び溶媒の含有量はそれぞれ約12％であつた。
この造粒物を70℃、50Torrで真空乾燥して得ら
れた製品中の水分及び溶媒含量は、それぞれ0.6
％及び0.4％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたオルソキレン溶
媒15％を含むTHAQ含有融液２Kgを、撹拌機を
備えた容量10の冷却槽（直径18cm、高さ30cm）
に仕込み、ついで90℃の熱水４を加え、撹拌
下、該冷却槽のジヤケツトにより1.5℃／minの
冷却速度で冷却した。造粒物は米粒状の粒子とな
つた。内容物を取り出し、過したところ、粒径
２〜３mmφの顆粒が得られた。該造粒物中の水分
は10％、溶媒含有量は15％であつた。該造粒物を
実施例１と同様な方法で乾燥し、水分及び溶媒そ
れぞれの含有率1.0％及び0.4％の製品が得られ
た。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたオルソキシレン
溶媒15％を含むTHAQ含有融液２Kgを孔径３mm
φの噴出ノズルから撹拌機を備えた冷却槽内の40
℃の冷却水15中に、２分間で噴射した。10分
後、内容物を取り出し、過して、0.5〜1.0mmφ
の造粒物を得た。該造粒物の水分は７％、溶媒含
有量は15％であつた。該造粒物を実施例１と同様
な方法で乾燥し、水分及び溶媒それぞれの含有率
0.3％及び0.2％の製品が得られた。

実施例 ５ ナフトキノンとイソプレンとのデイールス・ア
ルダー反応により得られた２−メチル−THAQ2
Kgを85℃に融解し、該融液を、冷却塔の塔高が
10000mmであること以外は実施例１と同様な装置
で、30℃の水中に孔径2.0mmφの噴出ノズルより、
ノズル内の線速度が２ｍ／secとなるように、背
圧0.6ｍ水柱下、冷却水中に導入し、分散した。
得られた造粒物の粒径は0.3〜2.5mmφであつた。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明は下記
の如き工業的価値ある顕著な効果を奏しうるもの
である。

大型の装置が必要ではなく、また湿式である
ので従来の成型法より安全かつ容易に造粒する
ことができる。

不活性溶媒中でのナフトキノンと共役ジエン
との反応から得られたTHAQ類含有反応液か
ら、従来の成型法のように溶媒を0.1％以下と
いう極少量まで脱溶媒する必要はなく、工業的
に容易に得られる約８％〜約30％程度溶媒を含
有するTHAQ類融液のままで容易に粒径0.1〜
３mmφの微粒子状に成型して造粒することがで
きる。

THAQ類の含有融液中に溶媒を含めること
ができることにより、該融液の凝固点が低下
し、造粒時の操作温度を従来の成型法より低く
することができるので、THAQ類のエノール
化が防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明の方法を４種の
連続法により行う場合のそれぞれの一実施態様を
工程図又はその部分略図で示したものであり、図
中、１は冷却塔又は冷却槽、２は冷却用水性媒
体、３はTHAQ類を含有する融液の噴出又は噴
霧ノズル、７は循環ポンプ、１０は造粒品の導出
管、１２は冷却用媒体の噴霧ノズルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキ
   ノン類の含有融液を、水性媒体中に粒子状に分散
   させながら冷却して造粒することを特徴とする
   １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノン
   類の造粒方法。 ２ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキ
   ノン類の含有融液を、上部の冷却用水性媒体が噴
   霧されている空間に噴霧し、下部の冷却用水性媒
   体中に落下、分散させながら、冷却して微粒子状
   に造粒することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキ
   ノン類の含有融液が、ナフトキノンと共役ジエン
   とを不活性な有機溶媒中にて反応させて得られる
   １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノン
   類を主成分とする反応溶液から所定量の溶媒を留
   去して得られた融液である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４ １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキ
   ノン類の含有融液が、ナフトキノンとブタジエン
   とを不活性な有機溶媒中にて反応させて得られる
   １，４，4a，9a−テトラヒドロアントラキノン
   を主成分とする反応溶液から所定量の溶媒を留去
   して得られた１，４，4a，9a−テトラヒドロア
   ントラキノンの含有融液である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ５ 不活性有機溶媒が低級芳香族炭化水素である
   特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６ 低級芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、
   キシレン又はエチルベンゼンである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ キシレンがオルソキシレンである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 得られた１，４，4a，9a−テトラヒドロア
   ントラキノンの含有融液中の不活性有機溶媒の含
   有量が約30％以下である特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ９ 不活性有機溶媒の含有量が約0.2％〜約30％
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 不活性有機溶媒の含有量が約８％〜約30％
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。