JPS6317873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水剤に関する。詳しくは、室温もし
くは比較的低い温度で乾燥してコンクリート、モ
ルタル、各種建築用ボード等の建材、繊維布、紙
等の基材に撥水性を付与する撥水剤に関する。 本発明における撥水剤とは、基材製造時に基材
に含有させることにより、あるいは、基材表面に
皮膜を形成することにより基材表面に疎水性を付
与し、基材の吸水、吸湿、水漏れ等を防ぐ物質で
ある。従つて、撥水性の良、不良は、撥水処理し
た基材を吸水テストした際の基材の吸水率の大小
等で測定することができる。 〔従来技術と問題点〕 従来、撥水性付与剤としては、一般ににパラフ
インワツクス、珪素化合物、石油樹脂、油脂、ア
スフアルト、弗素樹脂等が用いられている。しか
し、このような撥水剤を用いて、木質繊維板等の
処理を行なつた場合、十分な撥水性を付与する為
には添加量を上げねばならず、その為基材の強度
が低下する等の欠点がある。また、繊維、紙等に
このような撥水剤を用いる場合、高温処理を行な
う必要があり、その結果、紙、繊維等に風合の変
化、白度の低下、黄変が起こり易く種々のトラブ
ルの原因となりがちであるため、撥水加工に際し
ては低温処理で充分な効果を奏しうる処理剤が必
要である。 そのほか、安価であつても着色しているものは
使用範囲が限定されてくるなどの問題があるとこ
ろから、安価で使用方法が簡易で無色の撥水剤の
開発が当該業界で強く望まれている。また、この
ようにして処理された紙、繊維等の上に処理に用
いられた撥水剤中の界面活性剤が残存すると、撥
水効果に対して逆に作用し予期した効果をあげる
ことができない場合がある。 かかる現状に鑑み珪素、弗素系化合物等に比し
安価でかつ充分な撥水性を損なわず、また、白色
でしかも抄造等の内部添加法にも採用しうる撥水
剤を開発すべく鋭意研究を進め、すぐれた撥水性
を有するだけでなく上述の問題点を解消したパラ
フインエマルジヨンを有効成分とする撥水剤を見
出し先に提案した。（特開昭51−116188、特開昭
51−115533） しかしながら、当該撥水剤は、ある程度の温度
で乾燥しないと十分な撥水性が発現しないため、
常温で乾燥を要求される用途には使用しにくい面
があつた。 〔問題を解決するための手段〕 この点に鑑み本発明者らは更に研究を行なつた
ところ、特定のパラフインエマルシヨンを有効成
分とする撥水剤を使用すれば室温下の乾燥のみで
基材に高度の撥水性を付与することができること
を見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは融点40
〜80℃のパラフイン系炭化水素及び前記炭化水素
に対し0.03〜1.0重量倍の酸価が10〜70の酸化パ
ラフインをグリセリンと炭素数10〜18の脂肪酸と
からなるグリセリンモノ脂肪酸エステルとノニオ
ン系乳化剤の存在下水中で乳化してなるパラフイ
ンエマルシヨンからなる撥水剤に在する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明の撥水
剤の有効成分であるパラフインエマルジヨンの原
料として用いられるパラフイン系炭化水素は融点
が40〜80℃の範囲にあることが必要である。融点
が40℃より低い場合には夏期に品質の劣化が起
り、80℃より高い場合には充分な撥水性を示さな
い、また、酸化パラフインの酸価が10〜70、とく
に20〜40の範囲にあることが必要であり、更に融
点が30〜90℃とくに40〜80℃の範囲にあることが
好ましい。酸価が前記範囲以下であると少量の乳
化剤での乳化が困難となり、かつ得られるパラフ
インエマルシヨンの乳化安定性が悪くなり、ま
た、酸化が前記範囲以上であるとパラフインエマ
ルシヨンの撥水性付与効果が低下するのでいずれ
も好ましくない。なお、酸化パラフインとして上
記融点のものが好ましいのは、前記パラフイン系
炭化水素と同様の理由による。そして酸化パラフ
インはパラフイン系炭化水素に対して0.03〜1.0
重量倍、好ましくは0.05〜0.45重量倍用いられ
る。酸化パラフインを前記範囲より多く、あるい
は少く用いる場合には有効な撥水性効果を期待す
ることができない。 前記パラフイン系炭化水素及び酸化パラフイン
を水中に乳化させるにあたり存在させるグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルとしては、グリセリンとパ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリ
ン酸、カプリン酸等の炭素数10〜18の脂肪酸とか
ら形成されるモノエステルが挙げられる。かかる
モノエステルは、ジエステル、トリエステルある
いはこれらの混合物を含有していてもよい。ま
た、上記の脂肪酸モノエステルは、混合物の形で
用いてもよく、例えばリノール酸モノグリセライ
ドとオレイン酸モノグリセライドとの混合物等が
挙げられる。 パラフイン系炭化水素、酸化パラフイン及びグ
リセリンモノ脂肪酸エステルと共に乳化に用いら
れるノニオン系乳化剤としては、脂肪酸モノグリ
セライドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタ
ンのエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコ
ール等の高級アルコールのエチレンオキサイド付
加物、アルキルフエノールのエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。グリセリンモノ
脂肪酸エステルとノニオン系乳化剤との混合比率
は、任意に設定できる。 グリセリンモノ脂肪酸エステルとノニオン系乳
化剤との総和は普通パラフイン系炭化水素及び酸
化パラフイン（以下この両者を総称して総パラフ
インという）の総和に対して１〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％用いられる。 このようなパラフインエマルジヨンは常法に従
つて例えば、加熱下溶融した総パラフインを水と
共にグリセリンモノ脂肪酸エステル及びノニオン
系乳化剤の存在下強力に撹拌を乳化させることに
より、あるいは加熱下溶融した総パラフインをグ
リセリンモノ脂肪酸エステル及びノニオン系乳化
剤の存在下強力に撹拌しながらこれに水を滴下し
転相乳化させることにより製造することができ
る。乳化にあたつてはホモミキサー、バルプホモ
ゲナイザー、コロイドミル、超音波乳化装置等の
種々の装置が用いられる。また、水は総パラフイ
ンに対し普通0.5〜10重量培用いられる。 乳化させる際に酸化パラフインを中和させる目
的のために水溶性のアルカリ金属化合物あるいは
水酸化アンモニウムを存在させてもよい。該アル
カリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩；水素化ナトリウム等が挙げら
れる。本発明撥水剤の有効成分となるような安定
なパラフインエマルシヨンが得難い場合、あるい
は前記転相乳化のような場合にこれらの化合物を
乳化時に存在させることはとくに好ましい。勿
論、不安定なあるいは一時的なエマルシヨンが形
成された段階にこれらの化合物を添加してもよ
い。これらの化合物は普通酸化パラフインの酸価
を100％を中和するに必要な量の３培までの量で
使用される。 さらに、パラフインエマルシヨンの貯蔵安定性
向上の為に水溶性高分子化合物、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸等の合成高分子化合物、及びメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、カル
ボキシメチル澱粉、ハイドロキシエチル澱粉等の
澱粉誘導体を使用することも可能である。これら
の水溶性高分子化合物の添加時期はとくに制限さ
れないが、パラフインエマルシヨン中に均一に分
散させるには乳化終了前がとくに好ましい。その
使用量はパラフインエマルジヨンに他し0.01〜10
重量％とくに0.01〜６重量％である。 さらに、パラフインエマルシヨンに撥水助剤と
して各種のポリマーエマルシヨン、たとえば、ア
クリル酸エステル系及びビニルエステル系のポリ
マーエマルシヨン等を混合使用することも可能で
ある。また、必要に応じて他の添加物を添加して
もよい。 このようなパラフインエマルシヨンからなる撥
水剤と基材とを接触させるにあたり、常温乾燥に
よる撥水性を、更に、向上させるためにアルカリ
土類金属化合物を存在させると好ましい。特に基
材が該化合物を含まない場合は、撥水剤中にアル
カリ土類金属化合物を存在させておくことはとく
に好ましい。セメント、珪酸カルシウム等のよう
に基材自体が該化合物を含んでいる場合はそれで
代用することもできる。アルカリ土類金属化合物
としては、アルカリ土類金属の水酸化物あるいは
炭酸塩のようなアルカリ性の塩が挙げられる。よ
り具体的には水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等が挙げられる。 アルカリ土類金属化合物を用いる場合、撥水剤
を基材に接触させる直前に使用することが好まし
い。すなわち、接触直前にこれらの化合物をパラ
フインエマルシヨンに添加したものを撥水剤とし
て用いることが好ましい。勿論、基材が基材を含
むスラリーとして取扱われる場合はこれに添加し
てもよい。 アルカリ土類金属化合物の使用量はパラフイン
エマルジヨン中の固形分に対し普通１〜100重量
％、とくに10〜80重量％の範囲である。なお、パ
ラフインエマルシヨン中の固形分とはパラフイン
エマルシヨンを常法に従つて加熱し、水及びその
他の揮発分を除去した後に残る固形分をいう。 撥水性を付与する基材としては周知の種々のも
のを挙げることができるが、具体的には例えばコ
ンクリート、モルタル及びセメント等の製品、鉱
物質繊維板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウ
ム板、エトリンジヤイト板、木質繊維板、木片
板、繊維布、紙等を挙げることができる。本発明
撥水剤は前五者の基材に対しとくに有効である。 基材とパラフインエマルシヨン型撥水剤とを接
触させる方法としては公知の撥水加工法をいずれ
も採用することができ、基材の種類または用途に
応じ適宜選択される。例えば、基材と撥水剤とを
混練する方法、基材を含むスラリー中に撥水剤を
添加する方法、撥水剤中に基材を浸漬する方法、
基材に撥水剤を噴霧または塗布する方法等が採用
される。コンクリート、モルタル及びセメント等
の製品のような建材の場合前二者の方法がよく採
用され、繊維布、紙等の場合後二者の方法がよく
採用される。 〔発明の効果〕 以上本発明の撥水剤につき詳細に説明したが、
本発明の撥水剤を使用すれば基材と撥水剤を接触
させた後室温又は比較的低温で乾燥するのみで基
材に高度の撥水性を付与することができる。後記
の実施例で判るように、たとえば石綿珪酸カルシ
ウム板、炭酸マグネシウム板に本発明の撥水剤を
用いた場合の吸水率は、撥水剤を用いないとき、
あるいはグリセリンモノ脂肪酸エステルを含まな
い撥水剤を用いたときのものに比べ約半分あるい
はそれ以下と優れたものである。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下にお
いて「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重
量％」を示す。 〔パラフインエマルシヨンの製造〕 例 １ 融点57.3℃のパラフイン系炭化水素 90部 酸価28で融点67℃の酸化パラフイン 10部 水酸化ナトリウム 0.2部 ポリオキシエチレンオレイルエーテル（H.L.
B.数＝15） 7.5部 ステアリン酸モノグリセライド 2.5部 上記成分を上記割合で乳化容器に仕込み、80℃
に加温し、ホモミキサーで撹拌しながら脱イオン
水を200部滴下し転相乳化させた。全所要時間30
分で固形分含有量36％のパラフインエマルシヨン
ａを得た。 例 ２ 例１においてステアリン酸グリセライド2.5部
の代わりにソルビタンモノステアレート2.5部を
用いた以外は例１と全く同様にして固形分含有量
36％のバラフインエマルシヨンｂを得た。 例 ３ 例１においてステアリン酸モノグリセライド
2.5部の代わりにリノール酸モノグリセライド50
部とオレイン酸モノグリセライド50部との混合物
2.5部を用いた以外は、例１と全く同様にして固
型分含有量36％のパラフインエマルシヨンｃを得
た。 例 ４ 例１においてステアリン酸モノグリセライド
2.5部の代わりにステアリン酸モノグリセライド、
パルミチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モ
ノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、
パルミチン酸ジグリセライド、ミリスチン酸ジグ
リセライドを56.7：37.2：6.5：4.4：2.8：0.5の割
合で含有する混合グリセライド2.5部を用いた以
外は、例１と全く同様にして固型分含有量36％の
パラフインエマルジヨンｄを得た。 実施例１及び比較例１ パラフインエマルシヨンａを固形分として１％
となるように水で希釈した希釈液に、寸法10cm×
10cm×0.7cm、比重0.7の石綿珪酸カルシウム板
（商品名ヒシラツクス、三菱鉱業セメント(株)製）
を浸漬後、室温で２日間乾燥した。この試料につ
いて吸水テストを行なつた。吸水テストは試料を
20±１℃の水中に所定時間浸漬した後、吸水率
（Aw）を求めることにより行なつた。その結果
を表１に示した。 なお、以下の実施例及び比較例においてAwは
下式より算出した。 Aw＝吸水テスト後の試料の重量（ｇ）−吸水
テスト前の試料の重量（ｇ）／吸水テスト前の試料の重
量（ｇ）×100 また、〔Aw〕_xはＸ時間吸水テストを行なつた
ときの吸水率を示し、従つて本実施例の場合
〔Aw〕₂は試料を２時間水中に浸漬したときの吸
水率を示す。 比較のために、パラフインエマルシヨンａを含
まない水に石綿珪酸カルシウム板を浸漬した以外
は実施例１と同様にして吸水率を測定した。その
結果を表１に併記した。 比較例 ２ 実施例１においてパラフインエマルシヨンａの
代わりにパラフインエマルシヨンｂを用いた以外
は実施例１と全く同様にして吸水率を測定しその
結果を表１に示した。 実施例２及び比較例３ パラフインエマルシヨンａをモルタルに対し固
形分として1.5％となるようにポルトランドセメ
ント（アルカリ土類金属としてカルシウムを含
む）520部、豊浦標準砂1040部、水286.6部にパラ
フインエマルシヨンａを80.3部添加し、モルタル
ミキサーにて混練し、所定の型に流し込んで寸法
４cm×４cm×16cmの成形体を得た。これをJIS
A1404に準じて20±３℃、湿度80％以上の湿気箱
中で19日間養生した。さらに、これを室温で恒温
になるまで乾燥し、比重2.2の供試体を作製した。
これを20℃±３℃、湿度80％以上の恒温器内で所
定時間水中（20℃±３℃）に浸漬し吸水率を測定
した。この様にして得られた結果を表１に示し
た。なお、比較のためにパラフインエマルシヨン
ａを用いないものについて同様に吸水率を測定し
その結果を表１に示した。 実施例３及び比較例４ 中性炭酸マグネシウム（試薬１級品）の９％水
スラリーにパラフインエマルシヨンａを固形分と
して中性炭酸マグネシウムに対して１％、石綿を
18％、水酸化マグネシウムを18％それぞれ混合分
散し、水プレスにより加圧成型した後50℃で24
時間乾燥して寸法10cm×10cm×0.9cm、比重0.66
の成型体を得た。これを20℃±３℃の水中に浸漬
し吸水率を測定した。この様にして得られた結果
を表１に示した。なお、比較のためにパラフイン
エマルシヨンａを用いないものについて同様に吸
水率を測定しその結果を表１に示した。 実施例４及び比較例５ 高水滓（スラグ）100部、２水石膏６部、消
石灰20部を1200部の水とともに90℃で５時間撹拌
し、生成スラリーを冷却した。これに生成スラリ
ー中の固形分に対し約１％のバルブ及びパラフイ
ンエマルシヨンａを固形分として1.5％添加分散
し、過後100Kg／cm²で加圧成型した。 さらに、室温で28日間養生後、室温で乾燥し比
重0.9、寸法10cm×10cm×0.9cmのエトリンジヤイ
ト板を得た。この試料を20℃±３℃の水中に浸漬
し吸水率を測定し得られた結果を表１に示した。 なお、比較のためにパラフインエマルシヨンａ
を用いないものについて同様に吸水率を測定しそ
の結果を表１に示した。 実施例４及び比較例５ 市販の普通合板（JAS級、厚さ９mm、比重
0.7、５層）を水酸化カルシウム上澄液中に浸漬
し、さらに、パラフインエマルシヨンａを固形分
で１％となるように水で希釈した希釈液に10分間
浸漬した後、45℃で24時間乾燥した。この試料を
20℃±３℃の水中に侵漬して吸水率を測定し得ら
れた結果を表１に示した。比較のために、パラフ
インエマルシヨンａを用いないものについて同様
に吸水率を測定し、その結果を表１に示した。 実施例 ５ 実施例１においてパラフインエマルシヨンａの
代わりにパラフインエマルシヨンｄを用いた以外
は実施例１と全く同様に行つた。得られた結果は
表１に示した。 実施例 ６ 実施例１においてパラフインエマルシヨンａの
代わりにパラフインエマルジヨンｄを用いた以外
は実施例１と全く同様に行つた。得られた結果は
表１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点40〜80℃のパラフイン系炭化水素及び前
   記炭化水素に対し0.03〜1.0重量倍の酸価が10〜
   70の酸化パラフインを、グリセリンと炭素数10〜
   18の脂肪酸とからなるグリセリンモノ脂肪酸エス
   テルとノニオン系乳化剤の存在下水中で乳化して
   なるパラフインエマルシヨンからなる撥水剤。 ２ グリセリンモノ脂肪酸エステルとノニオン系
   乳化剤との総和が、パラフイン系炭化水素と酸化
   パラフインとの総和に対して１〜20重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の撥水剤。 ３ パラフインエマルシヨンが、水溶性でアルカ
   リ性のアルカリ金属化合物又は水酸化アンモニウ
   ムの存在下乳化してなる特許請求の範囲第１項記
   載の撥水剤。