【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、水素／酸素燃料電池、金属空気電
池、酸素センサ用に適した空気電極の改良に関す
る。
従来から各種の燃料電池、空気／亜鉛電池を始
めとする空気金属電池、ガルバニ型の酸素センサ
などの空気電極には、ガス拡散電極が用いられて
きた。このガス拡散電極は、初期には厚型の均一
多孔性電極が多く用いられたが、現在では薄くて
しかも耐漏液性を満足するために酸素ガスの電気
化学的還元反応を行わしめる電極本体と撥水性層
とを一体化した二重電極が用いられる様になつて
きた。
前記空気電極は以下の如く構成されていた。ま
ず撥水性層としては、ポリテトラフロロエチレ
ン、ポリテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプ
ロピレン共重合体、ポリエチレン−テトラフロロ
エチレン共重合体等のフツ素樹脂やポリプロピレ
ン等を用い、たとえば0.2〜40μ粒径の粉末の焼結
体、繊維を加熱処理して不織布化した紙状のも
の、同じく繊維布状にしたもの、粉末の一部をフ
ツ化黒鉛に置きかえたもの、微粉末を増孔剤、潤
滑油などと共にロール加圧した後、加熱処理をし
たフイルム状のもの、あるいはロール加圧後熱処
理をしないフイルム状のもの等の多孔体が用いら
れてきた。また、特に漏液が許されない場合、例
えば水中の溶存酸素ガス濃度検出に用いられるガ
ルバニ型酸素センサの空気電極には、薄い耐電解
液性・ガス透過性の無孔のフイルムがガス側に用
いられてきた。これらの撥水性層又はガス透過膜
と電極本体である多孔質電極とを加圧あるいは接
着によつて一体化したり、これら撥水性層上に電
極本体構成材料を塗着する事により空気電極が構
成されていた。
この場合の電極本体は、酸素還元過電圧の低い
ニツケルタングステン酸、パラジウム・コバルト
で被覆された炭化タングステン、ニツケル、銀、
白金、パラジウム等の触媒を担持させた活性炭粉
末に、ポリテトラフロロエチレン等を結合剤とし
て、金属多孔質体、カーボン多孔質体、カーボン
繊維不織布等と一体化する事により形成される。
しかしながら、従来の空気電極は例えば薄型の
空気／亜鉛電池の様に、薄くて完全に漏液がな
く、しかも重負荷放電が要求される用途において
は、なお問題を有する。
さて、上記電極本体における酸素ガスの電気化
学的還元反応は、大気中から拡散した空気の気
相、電極本体の固相、電解液の液相からなる微視
的３相界面で生ずる。この反応を加速して、重負
荷放電を可能にするには、(1)微視的３相界面にお
ける酸素ガス濃度（分圧）を高くする。(2)酸素ガ
スの電気化学的還元反応速度を大きくする、が考
慮されねばならない。(2)に関しては、従来より電
極本体に担持させる酸素ガス還元触媒が多数検討
されているが、(1)については、耐漏液性を考慮
し、かつ大気中からの空気の拡散を良好にする目
的で、撥水性層として、フツ素樹脂粉末を焼結し
て得た多孔体を用いる。薄いガス透過性の無孔の
フイルムをガス側に設ける等が提案されているだ
けである。
しかしながら、撥水性層としてフツ素樹脂粉末
を焼結して得た多孔体を用いた場合、約20ｍＡ／
cm2程度というかなり重負荷の連続放電を行う事が
できるが、その厚みは0.125〜0.50mm程度が必要
であり、又孔径が完全に揃つておらず大きな孔径
の孔が存在する事から、空気電極の対極での体積
膨張等によつて電池内圧上昇を生ずると、特に密
閉型の場合は漏液を引き起す場合もある。一方漏
液を防止するために薄いガス透過性の無孔のフイ
ルムを接着剤等を用いてガス側に設けた空気電極
においては、完全に漏液を防止でき、また約
12.5μｍ程度まで厚みを薄くする事も可能である
が、この際には10ｍＡ／cm2以上の大電流で連続し
て放電を行うのは非常に困難となる。
本発明は、上記の従来の空気電極の欠点に鑑
み、薄く、重負荷放電が可能で、かつ漏液をより
完全に防止できる様な空気電極を提供する事を目
的とする。
本発明は、空気電極の電極本体中に酸素溶解能
を有した液状パーフロロ化合物を担持させる事に
より、従来の欠点を解決し、薄くて約35ｍＡ／cm2
程度以上の連続放電が可能であり、重負荷放電特
性に優れ、かつ漏液のない空気電極を提供するも
のである。
なお、本発明において用いるパーフロロ化合物
は、分子量が10000未満特に1000以下の低分子化
合物であることが好ましい。これは分子量が
10000以上では酸素溶解能が低下して酸素が溶け
にくくなるからである。このようなパーフロロ化
合物として具体的にはパーフロロトリ−ｎ−ブチ
ルアミン（FC−43）、パーフロロトリプロピルア
ミン（FTPA）、パーフロロデカリン（FDC）、
パーフロロメチルデカリン（FMD）、パーフロリ
ネイテイドエーテル（FreonE4）等を用いること
ができる。
これらのパーフロロ化合物は、酸素溶解能が大
きい（約40Vol％；血液の酸素溶解能は約22Vol
％）と共に、酸素の授受速度も14〜26ｍsecと速
く（血液中のヘモグロビンの酸素授受速度は90ｍ
sec程度）ほとんど瞬間的に行なわれ、しかも可
逆的である。また、これらの含有量は、本願効果
を充分発揮する為には0.1〜1wt％とする事が好ま
しい。
また、カーボンやニツケルなどの粉末を主成分
として作製される空気電極においては、これらの
粉末にPTFEの粉末あるいは懸濁液を混合し、つ
いで加圧成形し、さらに必要に応じ200〜300℃で
加熱する方法、いわゆるテフロン結着法が知られ
ており、この方法により比較的良好な空気電極が
作製できる。しかしながら、電極内にはまだ親水
性の面がかなり露出しており、この部分を通して
電解液が電極内に徐々に浸透し、このぬれによつ
て電極内へのガスの拡散が充分に行なわれ難くな
り、電極の重負荷特性の安定性が阻害される。こ
の原因として、以下の様なことが考えられる。結
着剤として用いられるPTFEは、水等の溶媒に対
してきわめて難溶であるため、PTFEの粉末又は
懸濁液が用いられている。しかしこの懸濁液中の
PTFEの粒径の最小は0.2μｍ程度で、これより粒
径の小さい懸濁液を得ることは困難である。その
ため、活性炭や多孔質焼結体の空隙孔の径が
PTFEの粒径に比べ大きくない限り、PTFE粒子
の空隙内への進入は期待できない。したがつて、
電極内には親水性の面が残ることとなる。そこ
で、PTFE粒子が空隙孔の内部へ深く進入できる
ように、多孔質焼結体の空隙孔の孔径をPTFEの
懸濁粒子の径よりも大きくする方法が提案されて
いる。
しかし、このように電極の空隙孔の孔径を大き
くすると、起電反応に有効な３相界面の形状は粗
大化し、表面積が減少して大電流をとり出すこと
ができなくなり、まして活性炭の空隙等の微細孔
内への進入は望めない。
一方、本発明によれば、用いられる各種酸素溶
解能を有した液状パーフロロ化合物は、PTFEよ
りも低分子量であるため、活性炭の微細孔内へも
容易に進入することができ、撥水効果を増大する
ことができる。
上記の様に本発明によれば、酸素溶解能を有し
た液状パーフロロ化合物を電極内に担持させる事
により、酸素溶解能を高め電極内の酸素濃度を増
大させうるとともに、撥水効果をも付与すること
ができ、重負荷放電が可能でかつ漏液のない空気
電極が構成できる。
さらに電極本体として孔径が0.1〜10μｍの多孔
質体を用いる事により一層優れた特性のものが得
られる。つまり酸素の還元生成物イオンの除去速
度が速くなり35〜60ｍＡ／cm2程度の電流を容易に
取り出せる上、撥水性層が一層均一なものとなり
機械的強度も向上する。
本発明の空気電極を用いる場合は、実用上電極
本体中又は電極本体の電解液側に酸素の酸化還元
電位より0.4V以内卑な電位を有する金属酸化物
又は水酸化物を用いる事により、断続的に放電を
行う際、酸素の電気化学的な還元以外に、電極構
成要素自体の電気化学的還元によつて、瞬間的な
大電流供給が可能となる。なお、該金属酸化物、
又は該水酸化物は、軽負荷放電中又は開路時に
は、ローカルセルアクシヨンで酸素ガスによつて
酸化され、もとの酸化状態に復帰させる事ができ
る。
なお、酸素の酸化還元電位より0.4V以内卑な
電位を有する金属酸化物又は水酸化物としては
Ag2O、MnO2、CO2O3、PbO2、各種ペロブスカ
イト型酸化物、スピネル型酸化物を用いる事がで
きる。
以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。
実施例 １
活性炭粉末を0.1〜５％のパーフロロデカリン
四塩化炭素溶液で吸着処理し触媒粉末（0.5wt％
のパーフロロデカリンが吸着）とし、これに結着
剤として10〜20wt％のポリテトラフロロエチレ
ン樹脂（PTFE）60％デイスパージヨンを混合し
て、混練し展開してシートとなし、ニツケルネツ
トに圧着して厚さ0.7mmの空気電極本体とした。
次に、この電極本体に厚さ6μｍの撥水性層とし
てのポリテトラフロロエチレン（PTFE）／熱融
着性接着層としてのフロロエチレンプロピレン
（FEP）の積層体からなる複合薄膜を250℃で熱
融着することにより、全体で約0.7mmの厚みの空
気電極とした。
実施例 ２
活性炭粉末を10％硝酸銀水溶液に懸濁させ、ホ
ルマリンで還元して得た触媒付活性炭粉末を用い
て、（実施例１）と同様にして全体で約0.7mmの厚
さの空気電極とした。
実施例 ３
活性炭粉末に結着剤として10〜20wt％のポリ
テトラフロロエチレン樹脂（PTFE）60％デイス
パージヨンを混合して、混練し、展開してシート
となし、ニツケルネツトに圧着して厚さ0.7mmの
電極本体とした。次にこの電極本体を0.1〜５％
のパーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン四塩化炭素
溶液中で真空含浸させ、60℃で乾燥して空気電極
本体（0.5wt％のパーフロロトリ−ｎ−ブチルア
ミンが吸着）とし、これに厚さ6μｍの撥水性層
としてのポリテトラフロロエチレン（PTFE）／
熱融着性接着層としてのエチレン−テトラフロロ
エチレン共重合体の積層体からなる複合薄膜を
250℃で熱融着することにより、全体で約0.7mmの
厚みの空気電極とした。
比較例
塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁さ
せ、ホルマリンで還元した触媒付活性粉末を、10
〜15％のポリテトラフロロエチレン樹脂
（PTFE）デイスパージヨンで防水処理をほどこ
し、防水触媒粉末とし、これに結着剤として
PTFEを混合してシートとなし、ニツケルネツト
に圧着して厚さ0.6mmの空気電極本体とした。次
に、人造黒鉛粉末に、PTFE樹脂デイスパージヨ
ンを混合して加熱処理をし、防止黒鉛粉末とし、
これに結着剤としてPTFEを加えてシートとし、
これを上記電極本体に重ねて圧着し、加熱処理を
する事により全体で1.6mmの厚みの２重構造の空
気電極とした。
上記の実施例、比較例による空気電極の性能を
試るために、重量比で３％の水銀でアマルガム化
したゲル状の亜鉛極を対極とし、水酸化カリウム
を電解液とし、ポリアミドの不織布をセパレータ
とした空気−亜鉛電池を組み立てた。これらの空
気−亜鉛電池を25℃空気中で16時間放置した後、
各種の電流で５分間放電し５分後の端子電圧が
1.0V以下となる電流値を測定した。又、温度45
℃、相対湿度90％で上記空気−亜鉛電池を保存
し、漏液状態を観察した。以下にその結果を示
す。
The present invention relates to improvements in air electrodes suitable for hydrogen/oxygen fuel cells, metal air cells, and oxygen sensors. Conventionally, gas diffusion electrodes have been used as air electrodes in various fuel cells, air metal batteries including air/zinc batteries, galvanic oxygen sensors, and the like. Initially, thick, uniformly porous electrodes were often used as gas diffusion electrodes, but now they are thinner and have an electrode body that performs an electrochemical reduction reaction of oxygen gas in order to satisfy leakage resistance. Dual electrodes that are integrated with a water-repellent layer have come to be used. The air electrode was constructed as follows. First, the water-repellent layer is made of fluororesin or polypropylene such as polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. Powder sintered bodies, paper-like fibers made into non-woven fabrics by heat treatment, fiber cloth-like ones, powders in which part of the powder is replaced with graphite fluoride, fine powders used as pore-forming agents, and lubricating oils. Porous materials have been used, such as film-like materials that are subjected to heat treatment after being subjected to roll pressure, or film-like materials that are not heat-treated after roll pressure. In addition, in cases where liquid leakage is not allowed, for example, a thin electrolyte-resistant, gas-permeable, non-porous film is used on the gas side of the air electrode of a galvanic oxygen sensor used to detect the concentration of dissolved oxygen gas in water. I've been exposed to it. An air electrode is constructed by integrating these water-repellent layers or gas-permeable membranes with the porous electrode that is the electrode body by applying pressure or adhesion, or by coating the electrode body constituent materials on these water-repellent layers. It had been. In this case, the electrode body is made of nickel tungstic acid with low oxygen reduction overpotential, tungsten carbide coated with palladium/cobalt, nickel, silver, etc.
It is formed by integrating activated carbon powder supporting a catalyst such as platinum or palladium with a metal porous body, a carbon porous body, a carbon fiber nonwoven fabric, etc. using polytetrafluoroethylene or the like as a binder. However, conventional air electrodes still have problems in applications where they are thin and completely leak-proof, such as thin air/zinc batteries, and yet require heavy load discharge. The electrochemical reduction reaction of oxygen gas in the electrode body occurs at a microscopic three-phase interface consisting of the gas phase of air diffused from the atmosphere, the solid phase of the electrode body, and the liquid phase of the electrolyte. To accelerate this reaction and enable heavy load discharge, (1) increase the oxygen gas concentration (partial pressure) at the microscopic three-phase interface; (2) Consideration must be given to increasing the electrochemical reduction reaction rate of oxygen gas. Regarding (2), many oxygen gas reduction catalysts supported on the electrode body have been studied, but regarding (1), consideration should be given to leakage resistance and good diffusion of air from the atmosphere. For this purpose, a porous body obtained by sintering fluororesin powder is used as the water-repellent layer. Providing a thin gas-permeable non-porous film on the gas side has only been proposed. However, when a porous body obtained by sintering fluororesin powder is used as a water-repellent layer, approximately 20 mA/
It is possible to perform continuous discharge with a fairly heavy load of about cm 2 , but the thickness needs to be about 0.125 to 0.50 mm, and the pore diameters are not perfectly aligned and there are large pores, so the air If the internal pressure of the battery increases due to volume expansion at the opposite electrode, it may cause leakage, especially in the case of a sealed type battery. On the other hand, an air electrode in which a thin, gas-permeable, non-porous film is attached to the gas side using an adhesive or the like to prevent liquid leakage can completely prevent liquid leakage.
Although it is possible to reduce the thickness to about 12.5 μm, in this case it would be extremely difficult to discharge continuously at a large current of 10 mA/cm 2 or more. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned drawbacks of the conventional air electrode, an object of the present invention is to provide an air electrode that is thin, capable of heavy load discharge, and more completely prevents leakage. The present invention solves the conventional drawbacks by supporting a liquid perfluoro compound having an oxygen dissolving ability in the electrode body of an air electrode, and it is thin and has a power consumption of approximately 35 mA/cm 2 .
The purpose of the present invention is to provide an air electrode that is capable of continuous discharge of a certain degree or higher, has excellent heavy load discharge characteristics, and is free from leakage. The perfluoro compound used in the present invention is preferably a low-molecular compound with a molecular weight of less than 10,000, particularly 1,000 or less. This is because the molecular weight is
This is because if it exceeds 10,000, the oxygen dissolving ability decreases and oxygen becomes difficult to dissolve. Specifically, such perfluoro compounds include perfluorotri-n-butylamine (FC-43), perfluorotripropylamine (FTPA), perfluorodecalin (FDC),
Perfluoromethyl decalin (FMD), perfluorinated ether (FreonE 4 ), etc. can be used. These perfluorinated compounds have a large oxygen solubility (approximately 40 Vol%; blood oxygen solubility is approximately 22 Vol%).
%), the oxygen transfer rate is also fast at 14-26msec (the oxygen transfer rate of hemoglobin in the blood is 90msec).
sec) and is reversible. Further, the content of these components is preferably 0.1 to 1 wt% in order to fully exhibit the effects of the present invention. In addition, for air electrodes made mainly of powders such as carbon and nickel, these powders are mixed with PTFE powder or suspension, then pressure molded, and further heated at 200 to 300°C if necessary. A heating method, the so-called Teflon bonding method, is known, and a relatively good air electrode can be produced by this method. However, there is still a considerable exposed hydrophilic surface within the electrode, through which the electrolyte gradually penetrates into the electrode, and this wetting makes it difficult for gas to diffuse sufficiently into the electrode. This impedes the stability of the heavy load characteristics of the electrode. Possible causes of this are as follows. PTFE used as a binder is extremely poorly soluble in solvents such as water, so PTFE powder or suspension is used. However, in this suspension
The minimum particle size of PTFE is about 0.2 μm, and it is difficult to obtain a suspension with a particle size smaller than this. Therefore, the diameter of the pores in activated carbon and porous sintered bodies is
Unless the particle size is larger than that of PTFE, PTFE particles cannot be expected to enter the voids. Therefore,
A hydrophilic surface will remain within the electrode. Therefore, a method has been proposed in which the pore diameter of the porous sintered body is made larger than the diameter of the suspended PTFE particles so that the PTFE particles can deeply penetrate into the pores. However, when the pore diameter of the electrode pores is increased in this way, the shape of the three-phase interface that is effective for electromotive reactions becomes coarser, the surface area decreases, and it becomes impossible to extract a large current. cannot be expected to enter into the micropores. On the other hand, according to the present invention, the liquid perfluoro compounds used have various oxygen dissolving abilities and have a lower molecular weight than PTFE, so they can easily enter the micropores of activated carbon and have a water repellent effect. can be increased. As described above, according to the present invention, by supporting a liquid perfluoro compound having an oxygen dissolving ability in an electrode, it is possible to increase the oxygen dissolving ability and increase the oxygen concentration in the electrode, and also impart a water repellent effect. Therefore, an air electrode capable of heavy load discharge and no leakage can be constructed. Furthermore, even better characteristics can be obtained by using a porous body with a pore diameter of 0.1 to 10 μm as the electrode body. In other words, the rate of removal of oxygen reduction product ions becomes faster, a current of about 35 to 60 mA/cm 2 can be easily drawn out, and the water-repellent layer becomes more uniform, resulting in improved mechanical strength. When using the air electrode of the present invention, it is practical to use a metal oxide or hydroxide in the electrode body or on the electrolyte side of the electrode body that has a potential less than 0.4 V less noble than the redox potential of oxygen. When electrically discharging, in addition to the electrochemical reduction of oxygen, the electrochemical reduction of the electrode components themselves makes it possible to instantaneously supply a large current. In addition, the metal oxide,
Alternatively, the hydroxide is oxidized by oxygen gas in the local cell action during light load discharge or when the circuit is opened, and can be returned to the original oxidized state. In addition, metal oxides or hydroxides that have a potential less than 0.4 V less than the redox potential of oxygen include:
Ag 2 O, MnO 2 , CO 2 O 3 , PbO 2 , various perovskite-type oxides, and spinel-type oxides can be used. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Example 1 Activated carbon powder was adsorbed with a 0.1 to 5% perfluorodecalin carbon tetrachloride solution and catalyst powder (0.5wt%
This is mixed with 10-20wt% of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) 60% dispersion as a binder, kneaded and spread to form a sheet, and then crimped onto a nickel net. The air electrode body was made with a thickness of 0.7 mm.
Next, a composite thin film consisting of a 6 μm thick laminate of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a water-repellent layer and fluoroethylene propylene (FEP) as a heat-adhesive layer was heated at 250°C on this electrode body. By fusing them, an air electrode with a total thickness of about 0.7 mm was created. Example 2 An air electrode with a total thickness of approximately 0.7 mm was prepared in the same manner as in Example 1 using activated carbon powder with a catalyst obtained by suspending activated carbon powder in a 10% silver nitrate aqueous solution and reducing it with formalin. And so. Example 3 Activated carbon powder is mixed with 10 to 20 wt% polytetrafluoroethylene resin (PTFE) 60% dispersion as a binder, kneaded, and spread to form a sheet, which is then pressed onto a nickel net to give it a thickness. The electrode body was 0.7 mm. Next, add 0.1 to 5% to this electrode body.
Perfluorotri-n-butylamine was vacuum impregnated in a carbon tetrachloride solution and dried at 60°C to form an air electrode body (0.5 wt% perfluorotri-n-butylamine was adsorbed), and a 6 μm thick water-repellent layer was formed on this. polytetrafluoroethylene (PTFE)/
A composite thin film consisting of a laminate of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is used as a heat-fusible adhesive layer.
By heat-sealing at 250°C, an air electrode with a total thickness of about 0.7 mm was created. Comparative example Activated carbon powder was suspended in an aqueous solution of palladium chloride and activated powder with catalyst was reduced with formalin.
~15% polytetrafluoroethylene resin (PTFE) dispersion is applied for waterproofing to make a waterproof catalyst powder, and this is used as a binder.
PTFE was mixed into a sheet, which was pressed onto nickel net to form an air electrode body with a thickness of 0.6 mm. Next, the artificial graphite powder is mixed with PTFE resin dispersion and heat treated to form a preventive graphite powder.
PTFE is added as a binder to this to form a sheet.
This was stacked on the electrode body and crimped and heat-treated to form a double-layered air electrode with a total thickness of 1.6 mm. In order to test the performance of the air electrodes according to the above examples and comparative examples, a gel-like zinc electrode amalgamated with 3% mercury by weight was used as the counter electrode, potassium hydroxide was used as the electrolyte, and a polyamide nonwoven fabric was used as the counter electrode. An air-zinc battery with a separator was assembled. After these air-zinc batteries were left in air at 25°C for 16 hours,
The terminal voltage after 5 minutes of discharging with various currents for 5 minutes is
A current value of 1.0V or less was measured. Also, temperature 45
The air-zinc battery was stored at 90% relative humidity and observed for leakage. The results are shown below.
【表】
上表より明らかなように、本発明による空気電
極を用いれば、重負荷放電が可能となり、しかも
漏液性能が向上する。
なお上記実施例においては水酸化カリウムを電
解液とする空気−亜鉛電池を組み立てて、その性
能評価を行つたが、他の電解液、例えば塩化アン
モニウムや水酸化ナトリウムや、水酸化リチウ
ム・水酸化セシウム・水酸化ルビジウム等をこれ
ら溶液に混合した溶液を用いても同様の効果が得
られる事は言うまでもない。又空気−鉄電池にも
用いる事ができる。
以上詳述した如く、本発明は薄くて重負荷放電
が可能で、かつ漏液の起こりにくい空気電極であ
り、工業上利用価値の大きなものと言える。[Table] As is clear from the above table, by using the air electrode according to the present invention, heavy load discharge becomes possible and the leakage performance is improved. In the above example, an air-zinc battery using potassium hydroxide as the electrolyte was assembled and its performance was evaluated. However, other electrolytes such as ammonium chloride, sodium hydroxide, lithium hydroxide/hydroxide It goes without saying that similar effects can be obtained by using a solution in which cesium, rubidium hydroxide, etc. are mixed with these solutions. It can also be used in air-iron batteries. As described in detail above, the present invention is a thin air electrode that is capable of heavy load discharge and is less prone to leakage, and can be said to have great industrial utility value.