JPS6318302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素−酸素、メタノール−酸素など
の燃料電池、空気−亜鉛、空気−鉄などの金属空
気電池、及び酸素センサ用に適した空気電極（酸
素極）の改良に係るものである。 従来から、各種の燃料電池、空気−亜鉛を始め
とする金属−空気電池、ガルバニ型の酸素センサ
などの空気極には、ガス拡散電極が用いられて来
た。このガス拡散電極は、初期には厚型の均一多
孔性電極が多く用いられてきたが、現在では薄く
てしかも耐漏液性を満足するために、酸素ガスの
電気化学的還元反応を行なわしめる電極本体と撥
水性層とを一体化した二重電極が用いられるよう
になつて来た。 この前記空気電極は以下の如く構成されてい
る。まず、撥水性層としては、ポリテトラフロロ
エチレン、ポリテトラフロロエチレン−ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体、ポリエチレン−テトラ
フロロエチレン共重合体等のフツ素樹脂やポリプ
ロピレン等を用い、たとえば0.2〜40μ粒径の粉末
の焼結体、繊維を加熱処理して不織布化した紙状
のもの、同じく繊維布状にしたもの、粉末の一部
をフツ化黒鉛に置きかえたもの、微粉末を増孔
剤・潤滑油などと共にロール加圧した後、加熱処
理をしたフイルム状のもの、あるいはロール加圧
後熱処理をしないフイルム状のもの等の多孔体が
用いられてきた。また、特に漏液が許されない場
合、例えば水中の溶存酸素ガス濃度検出に用いら
れるガルバニ型酸素センサの空気電極には、薄い
耐電解液性・ガス透過性の無孔のフイルムがガス
側に用いられてきた。これらの撥水性層又はガス
透過膜と電極本体である多孔質電極とを加圧ある
いは接着によつて一体化したり、これら撥水性層
上に電極本体構成材料を塗着する事により空気電
極が構成されていた。 この場合の電極本体は、酸素還元過電圧の低い
ニツケルタングステン酸、パラジウム・コバルト
で被覆された炭化タングステン、ニツケル、銀、
白金、パラジウム等の触媒を担持させた活性炭粉
末に、ポリテトラフロロエチレン等を結合剤とし
て、金属多孔質体、カーボン多孔質体、カーボン
繊維不織布等と一体化する事により形成される。 しかしながら、従来の空気電極は例えば薄型の
空気／亜鉛電池の様に、薄くて完全に漏液がな
く、しかも重負荷放電が要求される用途において
は、なお問題を有する。 さて、上記電極本体における酸素ガスの電気化
学的還元反応は、大気中から拡散した空気の気
相、電極本体の固相、および電解液の液相からな
る微視的３相界面において生ずる。この反応を加
速して、重負荷放電を可能にするには、(1)微視的
３相界面におりる酸素ガス濃度（分圧）を高くす
る、(2)酸素ガスの電気化学的還元反応速度を大き
くする、が考慮されねばならない。(2)に関して
は、従来より電極本体に担持させる酸素ガス還元
触媒が多数検討されているが、(1)については、耐
漏液性を考慮しかつ大気中からの空気の拡散を良
好にする目的で、撥水性層としてフツ素樹脂粉末
を焼結した得た多孔体を用いる、薄いガス透過性
の無孔のフイルムをガス側に設ける等が提案され
ているだけである。 しかしながら、撥水層としてフツ素樹脂粉末を
焼結して得た多孔体を用いた場合、約20ｍＡ／cm²
程度というかなり重負荷の連続放電を行う事がで
きるが、その厚みは0.125〜0.50mm程度が必要で
あり、又孔径が完全に揃つておらず大きな孔径の
孔が存在する事から、空気電極の対極での体積膨
張等によつて電池内圧上昇を生ずると、特に密閉
型の場合は漏液を引き起す場合もある。一方、漏
液を防止すするために薄いガス透過性の無孔のフ
イルムを接着剤等を用いてガス側に設けた空気電
極においては、完全に漏液を防止でき、また約
12.5μｍ程度まで厚みを薄くする事も可能である
が、この際には10ｍＡ／cm²以上の大電流で連続し
て放電を行うのは非常に困難となる。 本発明は、上記の従来の空気電極の欠点に鑑
み、薄く、重負荷放電が可能で、かつ漏液をより
完全に防止できる様な空気電極を提供する事を目
的とする。 本発明は、空気電極の電極本体中に、耐漏液性
に優れ50ｍＡ／cm²以上の連続放電が可能なよう
に、酸素溶解能を有した液状パーフロロ化合物を
鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、コ
バルトポルフイリンの２量体等の有機化合物から
成る酸素還元触媒と共に担持させることにより、
従来の欠点を解決して、薄くて重負荷放電が可能
であり、さらに、耐漏液性の優れた空気電極を提
供するものである。 なお、本発明において用いられるパーフロロ化
合物は、その分子量が10000未満特に1000以下の
低分子化合物であることが好ましい。これは分子
量が10000以上になると酸素溶解能が低下し酸素
を溶かしにくくなるからである。この望ましいパ
ーフロロ化合物として具体的には、パーフロロト
リ−ｎ−ブチルアミン（FC−43）、パーフロロト
リプロピルアミン（FTPA）、パーフロロデカリ
ン（FDC）、パーフロロメチルデカリン
（FMD）、パーフロリネイテイドエーテル
（Freon E₄）等を用いることができる。これらの
パーフロロ化合物は、酸素溶解能が大きい（約
40vol％、血液の酸素溶解能は約22vol％）と共
に、酸素の授受速度も14〜26ｍsecと速く（血液
中のヘモグロビンの場合は90ｍsec程度）ほとん
ど瞬間的に高なわれ、しかも可逆的である。この
特性のため、酸素溶解能を有した液状パーフロロ
化合物を従来からの有機化合物から成る酸素還元
触媒と空気電極内に於て共存させることにより、
触媒の効果を一層顕著なものとし、しいては、該
電極の大電流放電を容易ならしめるものである。 なお、上記パーフロロ化合物の含有量は、その
添加効果を充分発揮する為には0.1〜1wt％とする
事が好ましい。 上記のごとく、活性炭、及び有機化合物から成
る酸素還元触媒の表面に酸素溶解能が大きいパー
フロロ化合物を担持させることにより、酸素ガス
の電気化学的還元反応が起こる活性炭、および、
コバルトフタロシアニン等の有機化合物から成る
酸素還元触媒の表面における酸素ガス濃度を増大
させ、重負荷放電が可能であると共に、撥水性、
耐電解液性を向上させることにより耐漏液性能が
向上し、寿命の長い空気電極を提供することがで
きる。 また、特に、有機化合物から成る酸素還元触媒
として、金属、ポルフイリンの２量体を選択した
場合においては通常の酸素還元触媒に見られるよ
うな２電子還元が起こるのとは異なり、一きよに
４電子還元が起こる。そのため、該触媒をパーフ
ロロ化合物と共存させて選択した場合には酸素の
還元反応が円滑に進行し、その表面における酸素
ガス授受速度を本発明による酸素溶解能を有した
液状パーフロロ化合物を用いて、増大させた時に
は、その触媒効果を著しく向上することができる
ものである。本発明に使用する金属ポルフイリン
の構造式の例を第１図及第２図に示す。 なおこれらの各種金属ポルフイリンの２量体の
含有量は、活性炭重量に対し1wt％未満では触媒
活性が低くなり、また10wt％を越えると触媒能
力と酸素吸着能力とが充分発揮されない為、この
範囲とする事が好ましい。また、カーボンやニツ
ケルなどの粉末を主成分として作成される空気電
極においては、これらの粉末にPTFEの粉末ある
いは懸濁液を混合し、ついで加圧成形し、さらに
必要に応じ200〜300℃で加熱する方法、いわゆる
テフロン結着法が知られており、この方法により
比較的良好な空気電極が作製できる。しかしなが
ら、電極内にはまだ親水性の面がかなり露出して
おり、この部分を通して電解液が電極内に徐々に
浸透し、この“ぬれ”によつて電極内へのガスの
拡散が充分に行なわれ難くなり、電極の重負荷特
性の安定性が阻害される。この原因として、以下
の様なことが考えられる。結着剤として用いられ
るPTFEは、水等の溶媒に対してきわめて難溶で
あるため、PTFEの粉末又は懸濁液が用いられて
いる。しかしこの懸濁液中のPTFEの粒径の最小
は0.2μｍ程度で、これより粒径の小さい懸濁液を
得ることは困難である。そのため、活性炭や多孔
質焼結体の空隙孔の径がPTFEの粒径に比べ大き
くない限り、PTFE粒子の空隙内への進入は期待
できない。したがつて、電極内には親水性の面が
残ることとなる。そこで、PTFE粒子が空隙孔の
内部へ深く進入できるように、多孔質焼結体の空
隙孔の孔径をPTFEの懸濁粒子の径よりも大きく
する方法が提案されている。しかし、このように
電極の空隙孔の孔径を大きくすると、起電反応に
有効な３相界面の形状は粗大化し、表面積が減少
して大電流をとり出すことができなくなる。まし
て活性炭の空隙等の微細孔内への進入は望めな
い。 一方、本発明によれば、用いられる酸素溶解能
を有した液状パーフロロ化合物は、PTFEよりも
低分子量であるため、活性炭の微細孔内へも容易
に進入することができ、撥水効果を増大すること
ができる。 上記のように、本発明によれば、従来の酸素還
元触媒として作用する有機化合物と酸素溶解能を
有した液状パーフロロ化合物とを共存させて電極
内に担持させることにより、酸素溶解能を高め、
電極内の酸素濃度を増大させ得るとともに、撥水
効果をも付与することができ、耐漏液性に優れ、
かつ、重負荷放電が可能な空気電極が構成でき
る。 また、さらに電極本体として孔径が0.1〜10μｍ
の多孔質体を用いる事により一層優れた特性のも
のが得られる。つまり酸素の還元生成物イオンの
除去速度が速くなり50ｍＡ／cm²以上の電流を容易
に取り出せる上、撥水性層が一層均一なものとな
り機械的強度も向上する。 本発明に係る空気電極を用いる場合は、実用上
電極本体中又は電極本体の電解液側に酸素の酸化
還元電位より0.4V以内卑な電位を有する金属酸
化物又は水酸化物を用いる事により、断続的に放
電を行う際、酸素の電気化学的な還元以外に、電
極構成要素自体の電気化学的還元によつて、瞬間
的な大電流供給が可能となる。なお、該金属酸化
物、又は該水酸化物は、軽負荷放電中又は開路時
には、ローカルセルアクシヨンで酸素ガスによつ
て酸化され、もとの酸化状態に復帰させる事がで
きる。 なお、酸素の酸化還元電位より0.4V以内卑な
電位を有する金属酸化物又は水酸化物としては
Ag₃O、MnO₂、CO₂O₃、PbO₂、各種ペロプスカ
イト型酸化物、スピネル型酸化物を用いる事がで
きる。 以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ コバルトフタロシアニンのピリジン溶液中に活
性炭を懸濁させることにより、10重量％のコバル
トフタロシアニンを添加した活性炭粉末に0.1〜
５％のパーフロロデカリン四塩化炭素溶液で吸着
処理を行ない、0.5重量％のパーフロロデカリン
を添加しこれを触媒粉末とし、これに結着剤とし
て10〜20重量％のポリテトラフロロエチレンをデ
イスパージヨンの形態で混合、混練し、展開し
て、シート状に形成し、集電体として使用するニ
ツケル金網に圧着して、厚さ0.7mmの電極本体を
作成した。これに厚さ6μｍの撥水性層としての
ポリテトラフロロエチレン（PTFE）／熱融着性
接着層としてのエチレン−テトラフロロエチレン
共重合体の積層体からなる複合薄膜を240℃で熱
融着することにより、全体で約0.7mmの厚みの空
気電極とした。 実施例 ２ 水溶性スルフオン化コバルトフタロシアニンの
0.05M硫酸溶液中に活性炭を懸濁させることによ
り10重量％のスルフオン化コバルトフタロシアニ
ンを含有した活性炭粉末を窒素雰囲気中で650℃
１時間熱処理を行なつた後、実施例１と全く同じ
方法により0.5重量％のパーフロロデカリンを吸
着させ10〜20重量％のポリテトラフロロエチレン
を結着剤とし厚さ6μｍのポリテトラフロロエチ
レン／エチレン−テトラフロロエチレン共重合体
の積層体からなる複合薄膜を熱融着することによ
り約0.7mmの厚さの空気電極を作成した。 実施例 ３ 鉄フタロシアニンの濃硫酸溶液中に活性炭を懸
濁させ、これを０℃に急冷することにより約10重
量％の鉄フタロシアニンを添加した活性炭粉末を
用い、実施例１と全く同じ方法により、0.5重量
％のパーフロロデカリンを吸着させ、ポリテトラ
フロロエチレンを結着剤とし、ポリテトラフロロ
エチレン／エチレン−テトラフロロエチレン共重
合体の複合薄膜を熱融着させ約0.7mmの厚さの空
気電極を作成した。 実施例 ４ コバルトポルフイリン２量体のジクロロメタン
溶液中に活性炭を懸濁させることにより５重量％
のコバルトポルフイリン２量体を添加した活性炭
を用い、実施例１と全く同じ方法で0.5重量％の
パーフロロデカリンを吸着させポリテトラフロロ
エチレンを結着剤とし、ポリテトラフロロエチレ
ン／エチレン−テトラフロロエチレン共重合体の
複合薄膜を熱融着させ、約0.7mmの厚さの空気極
を作成した。なお本実施例に使用したコバルトポ
ルフイリンの２量体は図１においてＭ＝M′＝C₀
の構造のものを使用した。 比較例 １ 塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁さ
せ、ホルマリンで還元した触媒付活性粉末を、10
〜15％のポリテトラフロロエチレン樹脂
（PTFE）デイスパージヨンで防水処理をほどこ
し、防水解液粉末とし、これに結着剤として
PTFEを混合してシートとなし、ニツケルネツト
に圧着して厚さ0.6mmの空気電極本体とした。次
に、人造黒鉛粉末に、PTFE樹脂デイスパージヨ
ンを混合して加熱処理をし、防水黒鉛粉末とし、
これに結着剤としてPTFEを加えてシートとし、
これを上記電極本体に重ねて圧着し、加熱処理を
する事により全体で1.0mmの厚みの２重層構造の
空気電極とした。 比較例 ２ 実施例１と全く同様の方法で10重量％のコバル
トフタロシアニンを添加した活性炭粉末にパーフ
ロロデカリンを吸着させずにポリテトラフロロエ
チレンを結着剤としてシート状に成形し、厚さ
0.7mmの電極本体を作成した。この電極本体にポ
リテトラフロロエチレン／エチレン−テトラフロ
ロエチレン共重合体薄膜を熱融着させ空気電極を
作成した。 比較例 ３ 実施例４と全く同様にして５重量％のコバルト
ポルフイリン２量体を添加した活性炭にパーフロ
ロデカリンを吸着されずに用い、ポリテトラフロ
ロエチレンを結着剤としてシート状に成形し、電
極本体を作成した。この電極本体にポリテトラフ
ロロエチレン／エチレン・テトラフロロエチレン
共重合体薄膜を熱融着させ空気電極を作成した。
なお本比較例に使用したコバルトポルフイリンの
２量体は図１においてＭ＝M′＝C₀の構造式を有
するものを使用した。 上記の実施例、比較例による空気電極の性能を
試るために、熱量比で３％の水銀でアマルガム化
した60〜150メツシユバスの亜鉛粉末を、水酸化
ナトリウム溶液中にゲル化剤を分散させて調製し
たゲル状電解液中に分散させた亜鉛極を対極と
し、ポリアミドの不織布をセパレータとした空気
−亜鉛電池を組み立てた。これらの空気−亜鉛電
池を25℃空気中で16時間放置した後、各種の電流
で５分間放電し５分後の端子電圧が1.0V以下と
なる電流値を測定した。又、温度45℃、相対湿度
90％で上記空気−亜鉛電池を保存し、漏液状態を
観察した。 以下にその結果を示す。

【表】 上表より明らかなように、本発明方法による空
気電極を用いれば、重負荷放電が可能となり、し
かも漏液性能が向上する。 また、触媒作用を有する有機化合物及びパーフ
ロロ化合物の組合せによる効果を確認するために
以下のような電極を作製した。 比較例 ４ 実施例１と全く同様の方法を用い、コバルトフ
タロシアニンは吸着させず、0.5重量％のパーフ
ロロデカリンだけを吸着させた活性炭粉末を用い
てポリテトラフロロエチレンを結着剤としてシー
ト状に成形し、厚さ0.7mmの電極本体を作成した。
この電極本体にポリテトラフロロエチレン／エチ
レン−テトラフロロエチレン共重合体薄膜を熱融
着させ空気電極を作成した。 比較例 ５ 活性炭粉末にはコバルトフタロシアニン及びパ
ーフロロデカリンのどちらも吸着せずに、他は実
施例１と全く同様の方法を用いて、ポリテトラフ
ロロエチレンを結着剤としてシート状に成形し、
厚さ0.7mmの電極本体を作成した。この電極本体
にポリテトラフロロエチレン／エチレン−テトラ
フロロエチレン共重合体薄膜を熱融着させ空気電
極を作製した。 これら比較例４及び５による電極を、実施例１
及び比較例２と同様の条件で測定観察した。その
結果を以下の表２に実施例１及び比較例２も併記
してまとめた。

【表】 表２からわかるように本発明に係る空気電極
は、コバルトフタロシアニン及びパーフロロデカ
リンをそれぞれ単独に用いた場合に比べてさらに
電流密度の向上がなされている。これはパーフロ
ロデカリンにより酸素ガスがより多く、コバルト
フタロシアニンよりなる触媒の表面に供給される
ことからなされたものである。 なお上記実施例においては水酸化ナトリウムを
電解液とする空気−亜鉛電池を組み立てて、その
性能評価を行つたが、他の電解液、例えば塩化ア
ンモニウムや水酸化カリウムや、水酸化リチウ
ム・水酸化セシウム・水酸化ルビジウム等をこれ
ら溶液に混合した溶液を用いても同様の効果が得
られる事は言うまでもない。又空気−鉄電池にも
用いる事ができる。 以上詳述した如く、本発明方法を用いる事によ
り薄くて重負荷放電が可能で、かつ漏液の起こり
にくい空気電極を容易に得る事ができ工業上利用
価値の大きなものと言える。

【図面の簡単な説明】

第１図、及び第２図は、本発明の金属ポルフイ
リンの２量体の構造式のうちのある例を示し、実
施例４、および比較例３の場合には第１図の構造
式のものでＭ＝M′＝C₀の構造のものを使用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素ガスの電気化学的還元を行う電極本体中
   に、酸素還元反応に対して触媒作用を有する有機
   化合物と酸素溶解能を有した液状パーフロロ化合
   物とを共存担持させたことを特徴とする空気電
   極。