JPS6318596B2 - - Google Patents
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- JPS6318596B2 JPS6318596B2 JP55042357A JP4235780A JPS6318596B2 JP S6318596 B2 JPS6318596 B2 JP S6318596B2 JP 55042357 A JP55042357 A JP 55042357A JP 4235780 A JP4235780 A JP 4235780A JP S6318596 B2 JPS6318596 B2 JP S6318596B2
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- perfluoroalkyl
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
本発明は、パーフルオロアルキルまたはアルケ
ニル基含有リン酸エステル水性分散体に関し、更
に詳しくはリン酸トリス（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）を含む水性分
散体に関する。 リン酸トリス（パーフルオロアルキルまたはア
ルケニル基含有アルキ）は、パーフルオロアルキ
ルまたはアルケニル基含有リン酸エステルの三
種、すなわちリン酸モノエステル、リン酸ジエス
テルおよびリン酸トリエステルのうちの一つであ
り、これら三種のリン酸エステルは、通常混合物
として製造される。 たとえば、パーフルオロアルキル基含有リン酸
エステルは、パーフルオロアルキル基含有リン酸
アルカノールにオキシハロゲン化リン、ジクロロ
リン酸、オキシハロゲン化リンと水またはオキシ
ハロゲン化リンとリン酸を反応させ、次いで、得
られたパーフルオロアルキル基含有ホスホハロゲ
ン化物を加水分解する方法で製造される（特公昭
40−6857号、同48−4770号、同54−7776号、特開
昭53−77015号および特願昭54−100498号参照）。
その際、生成物としては、たとえば次の三種の化
合物が得られる。 〔式中、R′fは炭素数３〜21のパーフルオロア
ルキル基を表す。〕。 かかるパーフルオロアルキルまたはアルケニル
基含有リン酸エステルおよびその塩は、織物、
紙、皮革、金属に対する撥水撥油性付与、特に紙
への耐油性付与のための表面処理剤として、ある
いは中間体として広く使用されている。 通常、これらのエステルは、水性分散体または
水溶液として使用され、このため、一部ないしは
全部を塩の形として水との混和性を高め、更にイ
ソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤を加
えて分散または溶解する。 前記三種のエステルのうち、リン酸ジエステ
ル、たとえばエステル〔―２〕が、水への分散
性に優れ、紙などの被処理材料への結合性が良
く、撥水撥油性付与の効果が最も高い。従つて、
このものを選択的に製造することに努力が払われ
ているが、リン酸トリエステル、たとえばエステ
ル〔―３〕の幾分かの生成は避けられず、５％
以下に抑えることは困難である。 ところで、リン酸トリエステルは、分散性がよ
くなく、紙などの被処理物への結合性が悪く、従
つて撥水撥油性付与への寄与も少ない。このた
め、パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含
有リン酸エステルの水性分散体は、リン酸トリエ
ステルを遠心分離または過により除去するか、
機械的に強制分散させるかして調製され、使用に
供せられる。 本発明の目的は、リン酸トリス（パーフルオロ
アルキルまたはアルケニル基含有アルキル）を容
易に水に分散させて有効に利用することにある。 前記目的は、(a)リン酸トリス（パーフルオロア
ルキルまたはアルケニル基含有アルキル）、(b)リ
ン酸モノ（パーフルオロアルキルまたはアルケニ
ル基含有アルキル）および／もしくはリン酸ビス
（パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有
アルキル）ならびに／またはその塩、および(c)水
溶性有機溶剤を含有する水性分散体に(d)フルオロ
またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加する
ことにより達成することができる。 かかる組成物とすることにより、リン酸トリス
（パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有
アルキル）は、水に肉眼で透明な程度にまで分散
され、被処理物の表面処理効果への寄与が増大す
る。 本発明におけるリン酸トリス（パーフルオロア
ルキルまたはアルケニル基含有アルキル）は、パ
ーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有アル
カノール３分子とリン酸１分子とが反応して生成
されたエステルである。ここで用いられるパーフ
ルオロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノ
ールは、一端にパーフルオロアルキルまたはアル
ケニル基を、他端に水酸基を有し、これらが２価
の架橋基で結合された化合物をいう。 前記リン酸トリエステルの例を挙げれば次の通
りである。 〔式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルケニル基；Ｂは
Rfと―（CH2）n―基を結合する２価の架橋基；ｌ
は０または１；ｍは１〜４の整数を表わす。〕 Rfは前記のごときパーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルケニル基を表わすが、これ
には直鎖状、分枝状、環状（たとえばパーフルオ
ロシクロヘキシル）またはこれらを組み合わせた
構造のものが含まれる。また、Ｂも前記のごとき
架橋基を表わすが、これにはたとえば―CO2―、
―SO2―、―Ｏ―、―（CH2）3―Ｏ―、―Ｓ―、
―（CH2）p―NR―、―CO―NR―、―SO2―NR
―または
ニル基含有リン酸エステル水性分散体に関し、更
に詳しくはリン酸トリス（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）を含む水性分
散体に関する。 リン酸トリス（パーフルオロアルキルまたはア
ルケニル基含有アルキ）は、パーフルオロアルキ
ルまたはアルケニル基含有リン酸エステルの三
種、すなわちリン酸モノエステル、リン酸ジエス
テルおよびリン酸トリエステルのうちの一つであ
り、これら三種のリン酸エステルは、通常混合物
として製造される。 たとえば、パーフルオロアルキル基含有リン酸
エステルは、パーフルオロアルキル基含有リン酸
アルカノールにオキシハロゲン化リン、ジクロロ
リン酸、オキシハロゲン化リンと水またはオキシ
ハロゲン化リンとリン酸を反応させ、次いで、得
られたパーフルオロアルキル基含有ホスホハロゲ
ン化物を加水分解する方法で製造される（特公昭
40−6857号、同48−4770号、同54−7776号、特開
昭53−77015号および特願昭54−100498号参照）。
その際、生成物としては、たとえば次の三種の化
合物が得られる。 〔式中、R′fは炭素数３〜21のパーフルオロア
ルキル基を表す。〕。 かかるパーフルオロアルキルまたはアルケニル
基含有リン酸エステルおよびその塩は、織物、
紙、皮革、金属に対する撥水撥油性付与、特に紙
への耐油性付与のための表面処理剤として、ある
いは中間体として広く使用されている。 通常、これらのエステルは、水性分散体または
水溶液として使用され、このため、一部ないしは
全部を塩の形として水との混和性を高め、更にイ
ソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤を加
えて分散または溶解する。 前記三種のエステルのうち、リン酸ジエステ
ル、たとえばエステル〔―２〕が、水への分散
性に優れ、紙などの被処理材料への結合性が良
く、撥水撥油性付与の効果が最も高い。従つて、
このものを選択的に製造することに努力が払われ
ているが、リン酸トリエステル、たとえばエステ
ル〔―３〕の幾分かの生成は避けられず、５％
以下に抑えることは困難である。 ところで、リン酸トリエステルは、分散性がよ
くなく、紙などの被処理物への結合性が悪く、従
つて撥水撥油性付与への寄与も少ない。このた
め、パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含
有リン酸エステルの水性分散体は、リン酸トリエ
ステルを遠心分離または過により除去するか、
機械的に強制分散させるかして調製され、使用に
供せられる。 本発明の目的は、リン酸トリス（パーフルオロ
アルキルまたはアルケニル基含有アルキル）を容
易に水に分散させて有効に利用することにある。 前記目的は、(a)リン酸トリス（パーフルオロア
ルキルまたはアルケニル基含有アルキル）、(b)リ
ン酸モノ（パーフルオロアルキルまたはアルケニ
ル基含有アルキル）および／もしくはリン酸ビス
（パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有
アルキル）ならびに／またはその塩、および(c)水
溶性有機溶剤を含有する水性分散体に(d)フルオロ
またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加する
ことにより達成することができる。 かかる組成物とすることにより、リン酸トリス
（パーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有
アルキル）は、水に肉眼で透明な程度にまで分散
され、被処理物の表面処理効果への寄与が増大す
る。 本発明におけるリン酸トリス（パーフルオロア
ルキルまたはアルケニル基含有アルキル）は、パ
ーフルオロアルキルまたはアルケニル基含有アル
カノール３分子とリン酸１分子とが反応して生成
されたエステルである。ここで用いられるパーフ
ルオロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノ
ールは、一端にパーフルオロアルキルまたはアル
ケニル基を、他端に水酸基を有し、これらが２価
の架橋基で結合された化合物をいう。 前記リン酸トリエステルの例を挙げれば次の通
りである。 〔式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルケニル基；Ｂは
Rfと―（CH2）n―基を結合する２価の架橋基；ｌ
は０または１；ｍは１〜４の整数を表わす。〕 Rfは前記のごときパーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルケニル基を表わすが、これ
には直鎖状、分枝状、環状（たとえばパーフルオ
ロシクロヘキシル）またはこれらを組み合わせた
構造のものが含まれる。また、Ｂも前記のごとき
架橋基を表わすが、これにはたとえば―CO2―、
―SO2―、―Ｏ―、―（CH2）3―Ｏ―、―Ｓ―、
―（CH2）p―NR―、―CO―NR―、―SO2―NR
―または
【式】（ここで、ｐは１〜６
の整数；Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル
基を表わす。）などが挙げられる。 リン酸トリエステルのさらに具体的な例を挙げ
れば次の通りである。 リン酸トリス（２―パーフルオロブチルエチ
ル） リン酸トリス（２―パーフルオロイソノニルエ
チル） リン酸トリス（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸トリス（２―パーフルオロデシルエチ
ル） リン酸トリス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―（Ｎ―プロピル―パーフル
オロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス（１―トリフルオロメチル―２，
２―ビスヘプタフルオロイソプロピル―エテニル
オキシベンジル） 本発明の水性分散液に加えられるフルオロまた
はクロロフルオロ脂肪族炭化水素(d)としては、直
鎖状、分枝状または環状の炭素数２〜９のフルオ
ロまたはクロロフルオロ脂肪族炭化水素で、フツ
素数が炭素数と同数またはそれ以上であるもので
あつて液体である化合物が好ましく、特に融点30
℃以下、沸点150℃以下のものが好ましい。具体
的には、トリクロロトリフルオロエタン、テトラ
クロロヘキサフルオロブタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンの２量体
および３量体などである。 しかして、脂肪族炭化水素(d)は、リン酸トリエ
ステル(a)１重量部に対して２重量部以上、好まし
くは３重量部以上、またエステル(b)の重量の２倍
以下の割合で添加するのが好ましい。これより少
ないときは、リン酸トリエステルは充分に分散さ
れないか、または得られた分散液が長時間の放置
で再沈殿を起こすなど不安定である。また、エス
テル(b)の２倍量より多く添加すると、脂肪族炭化
水素(d)自体が組成物から分離することがあるので
好ましくない。 リン酸モノまたはビス（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）は、パーフル
オロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノー
ル１分子または２分子とリン酸１分子とが反応し
て生成されたエステルである。なお、パーフルオ
ロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノール
は、前述の通りの化合物である。 リン酸モノまたはジエステルの例を挙げれば、
次の通りである。 または 〔式中、Rf，Ｂ，ｌおよびｍは前記と同意
義。〕 RfおよびＢは、具体的にはそれぞれ前述の通
りの基および架橋基を包含する。 さらに具体的に例を挙げれば次の通りである。 リン酸モノ（２―パーフルオロブチルエチル） リン酸モノ（２―パーフルオロイソノニルエチ
ル） リン酸モノ（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸モノ（２―パーフルオロデシルエチル） リン酸モノ〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―プロピル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ（１―トリフルオロメチル―２，２
―ビスヘプタフルオロイソプロピル―エテニルベ
ンジル） リン酸ビス（２―パーフルオロブチルエチル） リン酸ビス（２―パーフルオロイソノニルエチ
ル） リン酸ビス（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸ビス（２―パーフルオロデシルエチル） リン酸ビス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―プロピル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス（１―トリフルオロ―２，２―ビス
ヘプタフルオロイソプロピル―エテニルオキシベ
ンジル） しかして、リン酸モノ（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）および／また
はリン酸ビス（パーフルオロアルキルまたはアル
ケニル基含有アルキル）は、リン酸トリス（パー
フルオロアルキルまたはアルケニル基含有アルキ
ル）１重量部に対して、通常２重量部以上の割合
で用いるのが好ましい。これらのリン酸モノエス
テルおよびリン酸ジエステルは、水との混和性を
高めるために、その一部または全部を塩の形にす
るのが好ましい。塩の形成は、常套の方法により
行うことができる。たとえば、これらのリン酸モ
ノエステルおよびリン酸ジエステルの一部または
全部を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ム、ジメルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イ
ソプロピルアミンなどのアルキル基の炭素数が１
〜３のモノ、ジまたはトリアルキルアミンまたは
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのヒドロキシアルキル基の炭
素数が１〜３のモノ、ジまたはトリアルカノール
アミンにより中和して塩を形成する。この場合、
エステルは、通常10〜20重量％の水との混合物と
しPHを３〜９の範囲で用いるのが好ましい。 水溶性有機溶剤(c)は、エステル(b)の水に対する
混和性を高めるために配合される。かかる溶剤の
例としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロ
パノール、イソプロパノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、グライム、エチレン
グリコール、グリセリンなどが挙げられる。就
中、イソプロパノールが特に好ましい。水溶性有
機溶剤は、通常リン酸トリエステル１重量部に対
して２重量部以上、好ましくは４〜36重量部配合
するのが望ましい。 本発明の水性分散体における水の量は、通常エ
ステル(a)と(b)の合計重量と同重量以上、好ましく
は合計重量の1.5倍重量以上とするのがよい。 本発明の水性分散体の好ましい製造法を挙げる
と、次の通りである。パーフルオロアルキルまた
はアルケニル基含有リン酸エステルは、前記合成
法によつて得られるリン酸モノ、ジおよびトリエ
ステルの所定割合の混合物を用いるのがよい。こ
の混合物に、水および水溶性有機溶剤を加えて、
要すれば加熱しながら混合物を分散する。次い
で、必要に応じてアルカリ金属の水酸化物、アン
モニア水またはアミンを添加してリン酸モノまた
はジエステルの一部または全部を中和して塩に変
換する。この後、フルオロまたはクロロフルオロ
脂肪族炭化水素を添加する。この添加は、該炭化
水素の沸点以下の高温で行うのがよく、通常40〜
80℃で行う。もつとも、低沸点の炭化水素を用い
ても加圧下に行うことが可能である。添加工程
は、撹拌しながら行うのがよく、たとえばホモジ
ナイザーにより強く撹拌して行うのが好ましい。
時間は、充分にかけるのがよく、安定な分散液を
得るためには通常２〜３時間かけるのが好まし
い。 この様にして得られる本発明の水性分散液は、
織物、紙、皮革、金属に対して撥水撥油性を付与
するための表面処理剤として優れた性質を有して
いる。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ （CF3）2CF（CF2CF2）qCH2OH2OH（ｑは３，
４，５または６で、それぞれ示される化合物の重
量比５：３：２：１の混合物）にリン酸およびオ
キシ塩化リンを反応させ、得られた〔（CF3）2CF
（CF2CF2）qCH2CH2O〕oPOCl3-o（ただし、ｎは１
〜３の整数）を加水分解して得られる。 （ただし、ｑは前記と同意義。） および残余の固形物から成る組成物100ｇに、 イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水をPH６になるまで（約５ｇ）を加えて中和す
る。得られた中和液に、40℃で撹拌しながら C2Cl2F3 20ｇ Cl（C2ClF3）2Cl 30ｇ を加える。 この様にして、固形分濃度が18.0重量％の透明
な分散液500ｇを得た。 なお、固形分濃度の測定は、一定量の分散液を
大気圧下、80℃で２時間、続いて105℃で３時間
蒸発乾固し、残渣重量を計測して行つた（以下実
施例および比較例においても同じ。）。 比較例 １ 実施例１と同様にして得た中和液を室温まで放
置冷却すると〔（CF3）2CF（CF2CF2）q
CH2CH2O〕3P＝Ｏを主成分とする沈降物が析出
する。これを遠心分離器で除去して固形分濃度が
16.8重量％の透明な溶液435ｇを得た。 実施例 ２ パーフルオロイソノニルエタノールにリン酸お
よびオキシ塩化リンを反応させてパーフルオロイ
ソノニルエチルホスホン塩化物とし、これを加水
分解して得られる。 および残余の固形物から成る組成物100ｇに イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水を加えてPH６まで中和する。得られた中和液に
70℃で撹拌しながら Cl（C2ClF3）2Cl 40ｇ を加えて固形分濃度18.1重量％の透明な分散液
480ｇを得た。 実施例 ３ Cl（C2ClF3）2Clの代りにC2Cl3F330ｇを30℃で撹
拌しながら加える以外は実施例２と同様の手順を
繰り返して固形分濃度18.1重量％の透明な分散液
475ｇを得た。 実施例 ４ Cl（C2ClF3）2Clの代りにヘキサフルオロプロピ
レン二量体混合物40ｇを用いる以外は実施例２と
同様の手順を繰り返して固形分濃度18重量％の透
明な分散液480ｇを得た。 実施例 ５ アンモニア水による中和をPH４まで行う以外は
実施例２と同様の手順を繰り返して固形分濃度18
重量％の透明な分散液478ｇを得た。 実施例 ６ アンモニア水による中和をPH８まで行う以外は
実施例２と同様の手順を繰り返した。 実施例 ７ および残余の固形物から成る組成物100ｇに イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水を加えてPH７まで中和する。得られた中和液に
70℃で撹拌しながら Cl（C2ClF3）2Cl 40ｇ を加えて固形分濃度17.5重量％の透明な分散液
485ｇを得た。 実施例 ８ および残余の固形物から成る組成物100ｇを用
い、Cl（C2ClF3）2Clの使用量を50ｇにする以外は
実施例２と同様の手順を繰り返して固形分濃度
17.8重量％の透明な分散液500ｇを得た。 実施例 ９ 本発明の水性分散体の性能を見るため、前記各
実施例および比較例で得た分散液を用いて紙の耐
油処理を行い、耐油性付与能力を測定した。 まず、各分散液を所定の固形分濃度に水で希釈
する。得られた希釈液を、パルプ（NBKP）か
ら製造された無サイズ原紙にタブサイズ法により
ピツクアツプ80％付着させた後、110℃で３分間
熱処理する。このように処理した原紙を、20℃、
相対湿度65％の恒温恒湿室で24時間調湿して試験
試料とする。 耐油性は3Mキツトテスト（TAPPI―RC―
338）により測定した。3Mキツトテスト法は、前
記のように調湿した試験試料を、次に示すように
配合された試験油によつて浸透を受けるか否かを
測定する試験である。
基を表わす。）などが挙げられる。 リン酸トリエステルのさらに具体的な例を挙げ
れば次の通りである。 リン酸トリス（２―パーフルオロブチルエチ
ル） リン酸トリス（２―パーフルオロイソノニルエ
チル） リン酸トリス（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸トリス（２―パーフルオロデシルエチ
ル） リン酸トリス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―（Ｎ―プロピル―パーフル
オロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸トリス（１―トリフルオロメチル―２，
２―ビスヘプタフルオロイソプロピル―エテニル
オキシベンジル） 本発明の水性分散液に加えられるフルオロまた
はクロロフルオロ脂肪族炭化水素(d)としては、直
鎖状、分枝状または環状の炭素数２〜９のフルオ
ロまたはクロロフルオロ脂肪族炭化水素で、フツ
素数が炭素数と同数またはそれ以上であるもので
あつて液体である化合物が好ましく、特に融点30
℃以下、沸点150℃以下のものが好ましい。具体
的には、トリクロロトリフルオロエタン、テトラ
クロロヘキサフルオロブタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンの２量体
および３量体などである。 しかして、脂肪族炭化水素(d)は、リン酸トリエ
ステル(a)１重量部に対して２重量部以上、好まし
くは３重量部以上、またエステル(b)の重量の２倍
以下の割合で添加するのが好ましい。これより少
ないときは、リン酸トリエステルは充分に分散さ
れないか、または得られた分散液が長時間の放置
で再沈殿を起こすなど不安定である。また、エス
テル(b)の２倍量より多く添加すると、脂肪族炭化
水素(d)自体が組成物から分離することがあるので
好ましくない。 リン酸モノまたはビス（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）は、パーフル
オロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノー
ル１分子または２分子とリン酸１分子とが反応し
て生成されたエステルである。なお、パーフルオ
ロアルキルまたはアルケニル基含有アルカノール
は、前述の通りの化合物である。 リン酸モノまたはジエステルの例を挙げれば、
次の通りである。 または 〔式中、Rf，Ｂ，ｌおよびｍは前記と同意
義。〕 RfおよびＢは、具体的にはそれぞれ前述の通
りの基および架橋基を包含する。 さらに具体的に例を挙げれば次の通りである。 リン酸モノ（２―パーフルオロブチルエチル） リン酸モノ（２―パーフルオロイソノニルエチ
ル） リン酸モノ（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸モノ（２―パーフルオロデシルエチル） リン酸モノ〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―プロピル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸モノ（１―トリフルオロメチル―２，２
―ビスヘプタフルオロイソプロピル―エテニルベ
ンジル） リン酸ビス（２―パーフルオロブチルエチル） リン酸ビス（２―パーフルオロイソノニルエチ
ル） リン酸ビス（２―パーフルオロオクチルエチ
ル） リン酸ビス（２―パーフルオロデシルエチル） リン酸ビス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―プロピル―パーフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―エチル―パーフルオロ
シクロヘキサンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス〔２―（Ｎ―メチル―パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチル〕 リン酸ビス（１―トリフルオロ―２，２―ビス
ヘプタフルオロイソプロピル―エテニルオキシベ
ンジル） しかして、リン酸モノ（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）および／また
はリン酸ビス（パーフルオロアルキルまたはアル
ケニル基含有アルキル）は、リン酸トリス（パー
フルオロアルキルまたはアルケニル基含有アルキ
ル）１重量部に対して、通常２重量部以上の割合
で用いるのが好ましい。これらのリン酸モノエス
テルおよびリン酸ジエステルは、水との混和性を
高めるために、その一部または全部を塩の形にす
るのが好ましい。塩の形成は、常套の方法により
行うことができる。たとえば、これらのリン酸モ
ノエステルおよびリン酸ジエステルの一部または
全部を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ム、ジメルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イ
ソプロピルアミンなどのアルキル基の炭素数が１
〜３のモノ、ジまたはトリアルキルアミンまたは
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのヒドロキシアルキル基の炭
素数が１〜３のモノ、ジまたはトリアルカノール
アミンにより中和して塩を形成する。この場合、
エステルは、通常10〜20重量％の水との混合物と
しPHを３〜９の範囲で用いるのが好ましい。 水溶性有機溶剤(c)は、エステル(b)の水に対する
混和性を高めるために配合される。かかる溶剤の
例としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロ
パノール、イソプロパノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、グライム、エチレン
グリコール、グリセリンなどが挙げられる。就
中、イソプロパノールが特に好ましい。水溶性有
機溶剤は、通常リン酸トリエステル１重量部に対
して２重量部以上、好ましくは４〜36重量部配合
するのが望ましい。 本発明の水性分散体における水の量は、通常エ
ステル(a)と(b)の合計重量と同重量以上、好ましく
は合計重量の1.5倍重量以上とするのがよい。 本発明の水性分散体の好ましい製造法を挙げる
と、次の通りである。パーフルオロアルキルまた
はアルケニル基含有リン酸エステルは、前記合成
法によつて得られるリン酸モノ、ジおよびトリエ
ステルの所定割合の混合物を用いるのがよい。こ
の混合物に、水および水溶性有機溶剤を加えて、
要すれば加熱しながら混合物を分散する。次い
で、必要に応じてアルカリ金属の水酸化物、アン
モニア水またはアミンを添加してリン酸モノまた
はジエステルの一部または全部を中和して塩に変
換する。この後、フルオロまたはクロロフルオロ
脂肪族炭化水素を添加する。この添加は、該炭化
水素の沸点以下の高温で行うのがよく、通常40〜
80℃で行う。もつとも、低沸点の炭化水素を用い
ても加圧下に行うことが可能である。添加工程
は、撹拌しながら行うのがよく、たとえばホモジ
ナイザーにより強く撹拌して行うのが好ましい。
時間は、充分にかけるのがよく、安定な分散液を
得るためには通常２〜３時間かけるのが好まし
い。 この様にして得られる本発明の水性分散液は、
織物、紙、皮革、金属に対して撥水撥油性を付与
するための表面処理剤として優れた性質を有して
いる。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ （CF3）2CF（CF2CF2）qCH2OH2OH（ｑは３，
４，５または６で、それぞれ示される化合物の重
量比５：３：２：１の混合物）にリン酸およびオ
キシ塩化リンを反応させ、得られた〔（CF3）2CF
（CF2CF2）qCH2CH2O〕oPOCl3-o（ただし、ｎは１
〜３の整数）を加水分解して得られる。 （ただし、ｑは前記と同意義。） および残余の固形物から成る組成物100ｇに、 イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水をPH６になるまで（約５ｇ）を加えて中和す
る。得られた中和液に、40℃で撹拌しながら C2Cl2F3 20ｇ Cl（C2ClF3）2Cl 30ｇ を加える。 この様にして、固形分濃度が18.0重量％の透明
な分散液500ｇを得た。 なお、固形分濃度の測定は、一定量の分散液を
大気圧下、80℃で２時間、続いて105℃で３時間
蒸発乾固し、残渣重量を計測して行つた（以下実
施例および比較例においても同じ。）。 比較例 １ 実施例１と同様にして得た中和液を室温まで放
置冷却すると〔（CF3）2CF（CF2CF2）q
CH2CH2O〕3P＝Ｏを主成分とする沈降物が析出
する。これを遠心分離器で除去して固形分濃度が
16.8重量％の透明な溶液435ｇを得た。 実施例 ２ パーフルオロイソノニルエタノールにリン酸お
よびオキシ塩化リンを反応させてパーフルオロイ
ソノニルエチルホスホン塩化物とし、これを加水
分解して得られる。 および残余の固形物から成る組成物100ｇに イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水を加えてPH６まで中和する。得られた中和液に
70℃で撹拌しながら Cl（C2ClF3）2Cl 40ｇ を加えて固形分濃度18.1重量％の透明な分散液
480ｇを得た。 実施例 ３ Cl（C2ClF3）2Clの代りにC2Cl3F330ｇを30℃で撹
拌しながら加える以外は実施例２と同様の手順を
繰り返して固形分濃度18.1重量％の透明な分散液
475ｇを得た。 実施例 ４ Cl（C2ClF3）2Clの代りにヘキサフルオロプロピ
レン二量体混合物40ｇを用いる以外は実施例２と
同様の手順を繰り返して固形分濃度18重量％の透
明な分散液480ｇを得た。 実施例 ５ アンモニア水による中和をPH４まで行う以外は
実施例２と同様の手順を繰り返して固形分濃度18
重量％の透明な分散液478ｇを得た。 実施例 ６ アンモニア水による中和をPH８まで行う以外は
実施例２と同様の手順を繰り返した。 実施例 ７ および残余の固形物から成る組成物100ｇに イソプロパノール 150ｇ 水 200ｇ を加える。約50℃で撹拌しながら28％アンモニア
水を加えてPH７まで中和する。得られた中和液に
70℃で撹拌しながら Cl（C2ClF3）2Cl 40ｇ を加えて固形分濃度17.5重量％の透明な分散液
485ｇを得た。 実施例 ８ および残余の固形物から成る組成物100ｇを用
い、Cl（C2ClF3）2Clの使用量を50ｇにする以外は
実施例２と同様の手順を繰り返して固形分濃度
17.8重量％の透明な分散液500ｇを得た。 実施例 ９ 本発明の水性分散体の性能を見るため、前記各
実施例および比較例で得た分散液を用いて紙の耐
油処理を行い、耐油性付与能力を測定した。 まず、各分散液を所定の固形分濃度に水で希釈
する。得られた希釈液を、パルプ（NBKP）か
ら製造された無サイズ原紙にタブサイズ法により
ピツクアツプ80％付着させた後、110℃で３分間
熱処理する。このように処理した原紙を、20℃、
相対湿度65％の恒温恒湿室で24時間調湿して試験
試料とする。 耐油性は3Mキツトテスト（TAPPI―RC―
338）により測定した。3Mキツトテスト法は、前
記のように調湿した試験試料を、次に示すように
配合された試験油によつて浸透を受けるか否かを
測定する試験である。
【表】
試験試料を、測定面を上にして平らに敷き、測
定面上方約2.5cmの高さから、キツト番号の順に
滴下し、滴下後15秒後に油滴の跡を観察する。試
験液の浸透により黒い斑点を生じない最大のキツ
ト番号を耐油度とする。結果を第１表に示す。
定面上方約2.5cmの高さから、キツト番号の順に
滴下し、滴下後15秒後に油滴の跡を観察する。試
験液の浸透により黒い斑点を生じない最大のキツ
ト番号を耐油度とする。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
る。
この結果から、リン酸トリエステルを含有しな
い比較例１の液と、同じ固形分濃度を有し、固形
分としてリン酸トリエステルを含有する各実施例
の分散液とは同等の耐油性を示すことが理解され
る。
この結果から、リン酸トリエステルを含有しな
い比較例１の液と、同じ固形分濃度を有し、固形
分としてリン酸トリエステルを含有する各実施例
の分散液とは同等の耐油性を示すことが理解され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： ［式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロ
アルキル基またはパーフルオロアルケニル基；
ＢはRfと―（CH2）ｍ―基を結合する２価の
架橋基；ｌは０または１；ｍは１〜４の整数を
表わす。］ で示されるリン酸トリス（パーフルオロアルキ
ルまたはアルケニル基含有アルキル）、 (b) 式： ［式中、Rf，Ｂ，ｌおよびｍは前記と同意
義。］ で示されるリン酸モノ（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）および／も
しくは式： ［式中、Rf，Ｂ，ｌおよびｍは前記と同意
義。］ で示されるリン酸ビス（パーフルオロアルキル
またはアルケニル基含有アルキル）ならびに／
またはその塩、 (c) 水溶性有機溶剤、および (d) 炭素数２〜９のフルオロまたはクロロフルオ
ロ脂肪族炭化水素を、(a)１重量部に対し、(b)を
少くとも２重量部、(c)を少くとも２重量部およ
び(d)を２重量部以上、(b)の２倍量以下含有する
ことを特徴とする表面処理用水性分散体。 ２ (b)を４〜30重量部、(c)を４〜60重量部および
(d)を３重量部以上、(b)の２倍量以下含有する特許
請求の範囲第１項記載の水性分散体。 ３ 脂肪族炭化水素(d)が、直鎖状、分岐状または
環状のフルオロまたはクロロフルオロ脂肪族炭化
水素で、フツ素数が炭素数と同数またはそれ以上
であるものであつて液体である化合物である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の水性分散
体。 ４ 脂肪族炭化水素(d)が、融点30℃以下、沸点
150℃以下のものである特許請求の範囲第３項記
載の水性分散体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235780A JPS56138197A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of phosphoric ester containing perfluoroalkyl or alkenyl group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235780A JPS56138197A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of phosphoric ester containing perfluoroalkyl or alkenyl group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56138197A JPS56138197A (en) | 1981-10-28 |
| JPS6318596B2 true JPS6318596B2 (ja) | 1988-04-19 |
Family
ID=12633775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4235780A Granted JPS56138197A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Aqueous dispersion of phosphoric ester containing perfluoroalkyl or alkenyl group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56138197A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254675A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-12 | Daikin Ind Ltd | 着氷防止塗料組成物 |
| CA2334518A1 (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-09 | Ryuji Seki | Water dispersion type water and oil repellent composition |
| KR20020083676A (ko) * | 2001-04-28 | 2002-11-04 | 이철호 | 불소계 수분산성 인산에스테르의 제조방법 |
| JP5256397B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2013-08-07 | シキボウ株式会社 | 吸水撥油性防汚加工剤、該防汚加工剤で処理された繊維又は繊維製品及びその製造方法並びにスプレー容器 |
| JP2003105675A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Takamatsu Oil & Fat Co Ltd | 天然繊維用吸水撥油性防汚加工剤及びそれによって処理された繊維製品 |
| TWI282349B (en) | 2003-01-24 | 2007-06-11 | Shinetsu Chemical Co | Silicone composition and paper treatment agent including the same |
| JP4743757B2 (ja) | 2004-10-22 | 2011-08-10 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン紙処理剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4118235A (en) * | 1975-09-18 | 1978-10-03 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Mold release agent |
| JPS587561B2 (ja) * | 1977-06-17 | 1983-02-10 | 株式会社神戸製鋼所 | 塵芥等の管路輸送システムにおける輸送管路への塵芥等の供給方法 |
-
1980
- 1980-03-31 JP JP4235780A patent/JPS56138197A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56138197A (en) | 1981-10-28 |
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