JPS6318633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉛系防錆顔料を含有し、しかも陽極の
汚染防止、浴の安定性の良い陰極析出型電着塗料
に関するものである。 陰極析出型電着塗料は耐食性が従来から使用さ
れている陽極析出型電着塗料に比べてすぐれてい
るという理由で、近年自動車ボデイ、自動車部
品、建材などの塗料に大量に採用されはじめた。 陰極析出型電着塗料組成物は耐食性のすぐれた
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又
は、ポリブタジエン樹脂を主骨格とするポリアミ
ン等をビヒクル成分（樹脂成分）となし通常有機
酸で中和し水溶化あるいは水分散化させて使用さ
れる。 陰極析出型電着塗料組成物は樹脂自体の耐食性
もかなりすぐれたものであるが、近年耐食性の要
求性能がさらに高くなり、陰極析出型電着塗料の
耐食性に対して効果の大きい鉛系の防錆顔料が添
加されることが一般に行なわれるようになつた。 鉛系の防錆顔料は酸化鉛、ケイ酸鉛など主成分
であるが、水に可溶性の化合物が一部含まれてお
り、直流電圧を印加することにより電解反応によ
り鉛系防錆顔料に帰因するある種の化合物が陽極
に析出し、陽極を汚染したりあるいは浴の安定性
を悪くするなどの現象がしばしば見い出される。 このような現象がおこると、陽極の電気抵抗が
大きくなり、塗装に必要な電圧が高くなる、塗装
に必要な電気量が大きくなるなどの欠点が出じる
ばかりでなく、耐食性を向上させるのに必要な鉛
系顔料の有効成分を少なくしてしまう、電着液の
安定性をさらに悪化させるなどの欠点が生じる。 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検
討した結果、一般式

【式】（ここでＲ は水素原子、またはヒドロキシル基または炭素数
１〜10の有機残基を表わす。）で示される化合物
を樹脂成分100重量部当り0.01〜５重量部添加す
ることにより他の性能を低下させないで上記欠点
を大巾に改良できることを見い出し本発明に到達
した。 すなわち本発明は (A) 酸で中和して水溶性又は水分散性とした樹脂
成分100重量部、 (B) 鉛を含む防錆顔料１〜100重量部、および (C) 下記式で示される化合物0.01〜５重量部

【式】（ここでＲは水素原子、ヒド ロキシル基又は炭素数１〜10の有機残基を示す。） を必須成分として含有することを特徴とする陰極
析出型電着塗料組成物に関する。 本発明で言う陰極析出型電着塗料組成物の樹脂
成分は通常有機酸又は無機酸で中和される塩基性
の樹脂であつて、たとえばアミン基をそれぞれ導
入したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリブタジエン樹脂などがあげられる。 これらの樹脂成分は一般に有機の主鎖部分に１
又はそれ以上のアミン基を有しているもので、下
記式 （ここで、R₁，R₂は水素又は通常炭素数１〜
20の有機残基、Ｐは主鎖部分を示し、ｎは自然数
である。） で示されるものが代表的なものであり、これらは
有機酸又は無機酸で中和され、一般に下記式、 （ここでR₃は水素又は通常炭素数１〜20の有
機残基を表わす。） で示されるイオンを生じ、水可溶性又は水分散性
とされる。 この場合、前記エポキシ樹脂などにおいては、
アミン基の導入と酸での中和を同時に行ないこれ
により、前記式で表わされる第４級アンモニウム
イオンを生じさせ水溶化又は水分散化させること
もできる。 これを電着塗料とした場合にはこの樹脂成分の
イオンが電気的に泳動して陰極に析出することが
主として起こる。 使用される酸としては酢酸、ヒドロキシル酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、等の有機酸やり
ん酸、塩酸等の無機酸である。ハロゲン化炭化水
素としてはメチルクロライド、エチルクロライ
ド、などが使用される。 この水溶化又は水分散化により通常該樹脂成分
５〜20wt％の水溶液又は水分散液とする。 この樹脂成分そのものはすでに多くのものが公
知であり、たとえば、主鎖部分がブタジエン系重
合体からなるものについては本願出願人によりす
でに明らかにされている（特開昭51―119727号，
特開昭52―147638号，特開昭53―16048号，特開
昭53―117030号，特開昭53―132510号，特開昭53
―133772号，特願昭54―69931号，特願昭54―
117857号）。 また、主鎖部分がエポキシ樹脂であるものにつ
いても、すでに明らかにされている（特公昭49―
23807号，特開昭46―41592号，特開昭48―51924
号，特開昭49―53630号，特開昭51―103135号）。 また、主鎖部分がアクリル樹脂，ウレタン樹脂
であるものについても明らかにされている（特公
昭45―12395号，特公昭45―12396号，特公昭48―
37147号，特公昭50―24982号，特公昭51―2491
号，特開昭48―101431号）。これらの樹脂成分に
おいて、塗膜を硬化させるあるいは架橋密度を高
くするなどの目的のためイソシアネート系化合物
を骨格樹脂に導入するあるいは添加することも明
らかにされているが（特開昭48―51924号，特開
昭53―2578号、特開昭54―28338号，特開昭54―
144434号），本発明においてはこれらいわゆるプ
ロツクイソシアネートを用いた樹脂成分を用いる
こともできる。 本発明に使用される鉛を含む防錆顔料としては
鉛の酸化物又はケイ素，クロム，モリブデンなど
の金属オキノ酸の鉛塩等で、通常塗料の防錆顔料
として用いられるものでありたとえばPbO，
PbSiO₂などを主成分とするケイ酸鉛，塩基性ケ
イクロム酸鉛，塩基性クロム酸鉛，シリコモリブ
デン酸鉛などである。 これらは前記樹脂成分100重量部に対して１〜
100重量部好ましくは２〜20重量部用いられる。 先に記したように、該樹脂成分および該鉛を含
む防錆顔料の２成分を必須に含む塗料組成物その
ものは公知である。 本発明はこれにさらに該樹脂成分100重量部に
対して一般式

【式】（Ｒは前記と同 じ）で示される化合物を0.01〜５重量部好ましく
は0.1〜1.0重量部含有することが大きな特徴であ
る。その量が0.01重量部より少ない場合にはその
効果が期待できず、逆に５重量部より多い場合に
は塗面の平滑性をそこない、また硬化性を低下さ
せるなどの欠点が生じる。 本発明で言うこれらの化合物の代表は、ハイド
ロキノン，カテコール，レゾルシノール，メチル
ハイドロキノン，ターシヤリーブチルカテコール
などである。 これらの化合物は前記樹脂の水溶化又は水分散
化の前又は後のいずれかの段階で添加することが
できる。電着浴中にに樹脂成分100g当り0.01〜５
重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部存在するよう
にすれば、金属化合物の陽極析出防止、浴の安定
性の向上などの効果を発揮する。 本発明の電着塗料組成物においては、前記の必
要三成分のほかに親水性溶剤，界面活性剤，硬化
剤，着色顔料等を含有させることができる。 親水性溶剤としては、エタノール，ｎ―プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ―ブタノール，
sec―ブタノール，tert―ブラタノール，イソブ
タノールなどのアルコール系溶剤や、エチレング
リコールモノメチルエーテル，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，エチレングリコールモノ
ｎ―プロピルエーテル，エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル，エチレングリコールモノ
ブチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤および
酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，ア
セト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル，酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコーールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル，酢酸ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのエステル
系溶剤が使用される。これらの量は通常樹脂成分
100重量部当り５〜50重量部含有することができ
る。なお、この親水性活性剤は前記した樹脂の水
溶化の際に、あらかじめ樹脂をこの溶剤で溶解し
てから水溶化するという手法で用いると有利であ
る。また、界面活性剤としては、ノニオン性及び
（または）カチオン性の界面活性剤がよく、ノニ
オン性界面活性剤ではポリエチレングリコールア
ルキルエステル，ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル，ポリエチレングリコールアルキルフ
エニルエーテル，ポリエチレングリコールアルキ
ルアミド等のポリエチレングリコール系化合物
や、ソルビタン脂肪族エステル等の多価アルコー
ル部分エステル系化合物などが用いられ、また、
カチオン性界面活性剤としては長鎖脂肪族のアミ
ン塩および第４級アンモニウム塩などが使用され
る。このように、本発明に供する陰極析出型電着
用塗料組成物は、従来から公知のものが使用され
る。使用される量は通常、樹脂成分100重量部に
対して0.01〜５重量部である。 また陰極析出型電着塗料の硬化剤としてしばし
ばブロツクイソシアネートを陰極析出型電着塗料
組成物に含有させるが、低温硬化を促進するため
ブロツクイソシアネートの分解剤としてスズなど
の金属化合物が添加されることが一般的に行なわ
れる。またさらにポリブタジエン系などの酸化重
合硬化型の陰極析出型電着塗料には硬化を促進す
るためコバルト塩、マンガン塩などの金属化合物
がしばしば添加される。本発明はこのような硬化
剤を樹脂成分100部に対して通常0.01〜５重量部
含有させることができる。 顔料としてはカーボンブラツク，チタン白，ベ
ンガラ等の着色顔料，その他の体質顔料，が挙げ
られる。例えば、陰極析出型電着用塗料は下塗り
に使用されるので、黒，グレーあるいはブラウン
色で提供されるが、黒の場合はカーボンブラツク
を樹脂100重量部に対し１〜５重量部、さらに体
質顔料を３〜10重量部加えることができる。また
グレー色の場合は、黒にチタン白を添加して用い
られる。 以下本発明を実施例および比較例を挙げてさら
に説明する。 実施例 １ エポキシ当量約500を有するビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、シエ
ル化学会社製品）500部をエチルセロソルブアセ
テート200部に加熱溶解し、80℃でジエタノール
アミン105部を添加して100℃で２時間反応せしめ
て、アミン価90のアミン付加エポキシ樹脂を得
る。次にトリレンジイソシアネート（２，４―
TDI＝80％、2.6―TDI＝20％）174部にエチルセ
ロソルブ90部を60℃で２時監間かけて滴下し、さ
らに２時間反応させて得られたブロツクイソシア
ネート化合物264部を上記アミン付加エポキシ樹
脂に添加して80℃で15時間反応せしめてアミン価
52、固形分81％の塩基性樹脂組成物(A)を得た。 このものにジブチルチンジラウリレート５部を
加え均一な溶液とした。 次にこの溶液372部に数平均分子量1000のポリ
エチレングリコール30部、酢酸100部を加え中和
した後、脱イオン水691部を加えて固形分30％の
組成物（A′）を得た。 この組成物（A′）の固形分100重量部当りシリ
コモリブデン酸鉛（PbO・SiO₂・MoO₃）10重量
部、カーボンブラツク２重量部を配合し、次にハ
イドロキノン0.2部おおよび脱イオン水を加え固
形分15％の電着塗料液（A″）を調整した。 この電着塗料液（A″）を２ステンレスビー
カーに入れ、ステンレスビーカーを陽極とし、リ
ン酸アエン処理鋼板（日本パーカライジング株式
会社製品ボンデライト#3114処理板）を陰極とし
て、30℃で150Vの直流電圧を３分間印加した。 塗装板を電着液からとりだし水洗したのち180
℃で30分間焼付たところ平滑な塗面が得られこの
ものは非常に耐食性がすぐれていた。陽極として
用いた２ステンレスビーカーの内面を調べたと
ころ全く付着物はみられなかつた。 比較例 １ ハイドロキノンを添加しない以外は実施例１と
全く同じ方法で電着塗料を作成し、同じ方法で電
着塗装を行なつた。 陽極として用いた２ステンレスビーカーの内
面を調べたところ電着液がつかつている部分全面
に赤茶色の付着物がみられた。 実施例１と比較例１の比較から明らかなように
ハイドロキノンを添加しない場合には陽極が著し
く汚染されることが明らかである。 実施例 ２ 数平均分子量2000のポリブタジエン（日本石油
化学株式会社製・日石ポリブタジエンＢ―2000）
をマレイン化し酸価80のマレイン化ポリブタジエ
ンを作成した。 このマレイン化ポリブタジエン1000重量部、エ
チルセロソルブ200gを滴下ロート、蒸留装置を
設置した３セパラブルフラスコに仕込み150℃
に加熱しＮ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン
95.4重量部を生成水を留去しながら15分で滴下ロ
ートより添加し、次いでモノエタノールアミン
28.5重量部を15分で滴下ロートより添加し、その
後生成水およびエチルセロソルブを留去しながら
150℃で反応を５時間続け、固形分濃度87％、酸
価が0.4、アミン価が43の樹脂溶液(B)を得た。 次にビスフエノール型エポキシ樹脂（シエル化
学社製品エピコート#1001）100g、アクリル酸
15g、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン0.5g、
エチルセロソルブ23gを200mlセパラブルフラス
コに仕込み、激しく撹拌しながら100℃で５時間
反応し、アクリル酸変性エポキシ樹脂の溶液(C)を
合成した。このものの酸価は0.8であつた。 樹脂溶液(B)460g、アクリル酸変性エポキシ樹
脂の溶液(C)90g、エチルセロソルブ26gを良く混
合した後、酢酸10.6g加え中和した後、脱イオン
水を少しずつ加え、固形分25％の水分散液（B′）
を得た。 水分散液（B′）の固形分100g当り、ケイ酸鉛
（PbO・nPbSiO₂）5g、カーボンブラツク1gを配
合した後、酢酸マンガン1g、ter―ブチルカテコ
ール1.0g、脱イオン水を加え、固形分20％の電着
塗料液（B″）を調整した。 電着塗料液（B′）を２ステンレスビーカー
に入れ、ステンレスビーカーを陽極とし、リン酸
アエン処理鋼板（日本パーカライジング株式会社
製品ボンデライト#3114処理板）を陰極として、
30℃で180Vの直流電圧を３分間印加した。塗装
板を電着液からとり出し、水洗した後180℃で30
分間焼付たところ光沢のある平滑な塗面が得ら
れ、この塗膜（20μ）の耐食性は非常にすぐれた
ものであつた。陽極として用いた２ステンレス
ビーカーの内面を調べたところ全く付着物はみら
れなかつた。３日ごとに２枚ずつ前記塗装条件で
電着塗装を10回行ない安定性のテストを行なつた
が、膜厚、表面状態など全く変化はみられず、貯
蔵安定性は非常にすぐれていた。また20回電着塗
装した後の陽極ステンレスビーカーにも全く付着
物はみられなかつた。 比較例 ２ ter―ブチルカテコールを添加しない以外は実
施例２と全く同じ電着塗料液を作成し、実施例２
と同じテストを行なつた。 ５回目の塗装（15日後）あたりから塗面の平滑
性が悪くなり、10回目（30日後）には著しく塗面
の悪い塗膜しか得られなかつた。また一回の塗装
でもステンレス陽極には全面に赤かつ色の付着物
がみられ、塗装をかさねるごとに付着物は増加し
た。10回目（30日後）の塗装終了後電着塗装料を
とりだし、ステンレスビーカーを良く水洗した
後、乾燥し、付着物の螢光Ｘ線分析を行なつたと
ころ、多量の鉛とマンガンが検出され、鉄、コバ
ルト、ニツケルは検出されなかつた。 実施例 ３ 数平均分子量2000のポリブタジエン（日本石油
化学株式会社製、日石ポリブタジエンＢ―2000）
を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素
含有量6.0％のエポキシ化ポリブタジエンを合成
した。 このエポキシ化ポリブタジエン1000g、エチル
セロソルブ300g、ジメチルアミン46gを２オー
トクレーブに仕込み、150℃で５時間反応させた。
次に圧力をぬき未反応ジメチルアミンを蒸発させ
た後、ハイドロキノン10gアクリル酸72gを仕込
み150℃で１時間反応させ、アミノ基とアクリル
酸エステル基を有する変性ポリブタジエンの溶液
(D)を合成した。 このものは固形分濃度が79％、酸価が0.5、ア
ミン価が39.5であつた。 次に変性ポリブタジエンの溶液(D)380gと実施
例２で用いたアクリル酸変性エポキシ樹脂の溶液
(C)50gを良く混合した後、酢酸8gを加え中和した
後、脱イオン水を少しずつ加え、固形分濃度22％
の水分散液（D′）を調製した。 水分散液（D′）の固形分100g当り、シリコモ
リブデン酸鉛5g（PbO・SiO₂・MoO₃）、カーボン
ブラツク1gを配合した後酢酸マンガン1g脱イオ
ン水を加え固形分濃度20％の電着塗料液（D″）
を調製した。 電着塗料液（D″）を２ステンレスビーカー
に入れ、ステンレスビーカーを陽極とし未処理鋼
板（ダル軟鋼板）を陰極として、30℃で220Vの
直流電圧を３分間印加した。 塗装板を電着液からとり出し、水洗した後170
℃で30分間焼付たところ光沢のある平滑な塗面が
得られ、この塗膜（20μ）の耐食性は非常にすぐ
れていた。陽極として用いた２ステンレスビー
カーの内面を調べたところ全く付着物はみられな
かつた。 比較例 ３ ハイドロキノンを樹脂合成時に添加しない以外
は実施例３と全く同じ条件でテストを行なつた。 陽極として用いたステンレスビーカーの内面を
調べたところ、電着液がつかつている部分全面に
黒かつ色の付着物がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 酸で中和し水溶性又は水分散性とした樹
   脂成分100重量部、 (B) 鉛を含む防錆顔料１〜100重量部、および (C) 下記式で示される化合物0.01〜５重量部
   【式】（ここでＲは水素原子、ヒド ロキシル基又は炭素数１〜10の有機残基を示す。） を必須成分として含有することを特徴とする陰極
   析出型電着塗料組成物。 ２ (C)成分がハイドロキノン、カテコール、レゾ
   ルシノール、メチルハイドロキノンおよびターシ
   ヤリーブチルカテコールから選ばれるものである
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１記載の
   組成物。