JPS6318669B2 - - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
発明の背景
本発明は使用済みレーヨン紡糸浴液に含まれる
アルカリ金属硫酸塩有価物、特に硫酸ナトリウム
又は硫酸カリウムを二室式及び三室式電気透析水
スプリツト法、即ち同水解離法を使用してアルカ
リ金属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩／硫酸
に転換する方法に関する。 二室式セルで水性中性塩の電気透析水スプリツ
ト法（electrodialytic water splitting）を行つ
て対応する酸と塩基を製造することはＣ、Ａ……
Vol、5311070b（1959）（Oda et al.）に開示され
ている。二室式両極性膜セルを用いて硫酸塩含有
廃液流れを転換するための電気透析水スプリツト
法は米国特許第4082835号および同第4107015号
（Chlanda et al.）に開示されている。 レーヨンの製造は十分に開発された技術であつ
て、例えば、1969年にインターサイエンセス・パ
ブリツシヤーズ社（Intersciences Publishers）
より刊行されたEncyclopedia of Polymer
Science and Tecnology中のVol.79第810―847
頁のR.L.Mitch et al.著“レーヨン”に記載され
ている。使用済みレーヨン紡糸浴からのアルカリ
金属硫酸塩有価物、特にNa2SO4又はK2SO4／
H2SO4の再生は大きなエネルギーを必要とする
工程であり、且つ硫酸の精製工程および補充硫酸
を必要とする。エネルギーコストの上昇のため、
レーヨン紡糸浴由来のアルカリ金属硫酸塩有価物
の再生法の効率を改善することが有利であると思
われる。 従つて、本発明の目的は、レーヨン紡糸浴液か
ら得られる水性アルカリ金属硫酸塩有価物をアル
カリ金属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩／硫
酸に転換する電気透析水スプリツト法を提供する
ことである。 本発明のこれらおよび他の目的および利点は以
下遂次明らかにされる。 発明の要約 本発明によれば、二室式又は三室式電気透析水
スプリツター（two―or three compartment
electrodialytic water splitter）を使用して使用
済みレーヨン紡糸浴液に含まれるアルカリ金属硫
酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属硫酸塩／硫酸に転換する方法にして； (a) 水から成る液体を二室式又は三室式電気透析
水スプリツターの塩基室に供給し； (b) 使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導されるア
ルカリ金属硫酸塩有価物の少くとも一部を含む
液体を二室式電気透析水スプリツターの酸室及
び三室式電気透析水スプリツターの塩室に供給
し； (c) アルカリ金属硫酸塩有価物を含む使用済みレ
ーヨン紡糸浴液の他の部分から成る液体を三室
式電気透析水スプリツターの酸室に供給し； (d) その二室式水スプリツターの平均温度を少く
とも40℃に維持しつゝ同水スプリツターに直流
電流を通し；そして (e) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から、アルカリ金属水酸化物を含む液体を
塩基室からそしてアルカリ金属硫酸塩を減縮さ
れた量で含む液体を塩室から回収することから
成る方法が提供される。 又、本発明は、２個の電極の間のカチオン膜お
よび両極性膜を交互に配置することによつて形成
される交互配置の酸室及び塩基室から構成される
二室式電気透析水スプリツターにおいて使用済み
レーヨン紡糸浴液から誘導されるアルカリ金属硫
酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属硫酸塩／硫酸に転換する方法にして； (a) 水から成る液体をカチオン膜の面および両極
性膜のアニオン面によつて形成される塩基室に
供給し； (b) 使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導されるア
ルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体をカチオン
膜の面および両極性膜のカチオン面によつて形
成される酸室に供給し； (c) その水スプリツターの温度を少くとも約40℃
に維持しつつ同水スプリツターに直流電流を通
して酸室のアルカリ金属硫酸塩を含む液体に水
素イオンを添入し、塩室の水から成る液体に水
酸イオンを導入し、そしてアルカリ金属カチオ
ンを酸室から塩基室に移動させ； (d) アルカリ金属水酸化物を含む液体を塩基室か
ら回収し； (e) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から回収して；そして (f) 酸室から回収されたアルカリ金属硫酸塩およ
び硫酸を含む液体の少くとも一部をレーヨン紡
糸浴へ転送することから成る方法を提供する。 更に本発明は、２つの電極の間にカチオン膜、
両極性膜およびアニオン膜を交互に配置すること
につて形成される交互配置の塩基室、酸室および
塩室から成る三室式電気透析水スプリツターにお
いて使用済みレーヨン紡糸浴から誘導されるアル
カリ金属硫酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属硫酸塩および／又は硫酸の流れに転
換する方法にして； (a) 水から成る液体をカチオン膜の面および両極
性膜のアニオン面によつて形成される塩基室に
供給し； (b) アルカリ金属硫酸塩有価物を含む使用済みレ
ーヨン紡糸浴液の少くとも一部を含む液体をア
ニオン膜の面および両極性膜のカチオン面によ
つて形成される酸室に供給し； (c) 使用済みレーヨン紡糸浴液の他の部分から誘
導されるアルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体
をアニオン膜およびカチオン膜のそれぞれの面
によつて形成される塩室に供給し； (d) その水スプリツターに直流電流を通して酸室
中のアルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体に水
素イオンを添入し、塩基室中の水から成る液体
に水酸イオンを添入し、アルカリ金属カチオン
を塩室から塩基室へ、そして硫酸アニオンを塩
室から酸室へ移動させ； (e) アルカリ金属水酸化物を含む液体を塩基室か
ら回収し； (f) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から回収し； (g) 酸室から回収されたそのアルカリ金属硫酸塩
および硫酸を含む液体の少くとも一部をレーヨ
ン紡糸浴に転送し；そして (h) アルカリ金属硫酸塩有価物の（供給された液
体に比較して）減少された量を含む液体を塩室
から回収する工程から成る方法が提供される。 発明の詳細な説明 本発明は使用済みレーヨン紡糸浴から得られる
アルカリ金属硫酸塩有価物を二室式又は三室式セ
ルで操作して水性アルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ金属硫酸塩／硫酸に転換する電気透析水ス
プリツト法を提供する。レーヨンの製造、例えば
ビスコース法から出る使用済みレーヨン紡糸浴液
は通常少くとも５重量％から飽和量までのアルカ
リ金属の硫酸塩、主として硫酸ナトリウム又は硫
酸カリウム、および紡糸速度を高めるための紡糸
添加剤又は変性剤として使用された有機不純物お
よび２価金属カチオン不純物を含んでいる。本発
明は中和およびろ過の如き方法によつて使用済み
レーヨン浴液を精製して二室式電気透析水スプリ
ツターの酸室及び三室式電気透析水スプリツター
の塩室に供給される有機不純物および２価金属カ
チオン不純物を実質的に含まないアルカリ金属硫
酸塩を得ようとするものであるが、有機不純物お
よび２価金属不純物を含む使用済みレーヨン紡糸
浴液は精製又前処理せずとも三室式電気透析水ス
プリツターに供給し得るということが本発明の特
別な特徴である。又、本発明の別の特徴は二室式
電気透析水スプリツターの平均温度を各室におい
て少くとも40℃、好ましくは少くとも45℃、そし
てより好ましくは少くとも45℃に維持することに
よつてこの二室式電気透析水スプリツターが改良
された電流効率で操作できるようになるというこ
とである。膜の分解温度又は溶液の沸点以外に温
度の上限はないことがわかつた。 驚くべきことに、少くとも40℃に維持された二
室式および三室式電気透析水スプリツターの電流
効果の改良は水性アルカリ金属硫酸塩流の場合に
顕著である。同様の操作条件、例えば電流密度、
特定の膜の下で水性アルカリ金属塩化物を二室式
電気透析水スプリツターにより水スプリツトする
場合、水スプリツターの温度が30℃から45℃に上
昇するにつれての電流効率の改良度はわずかであ
つた（第６図参照）。 本発明の方法で使用される三室式水スプリツタ
ーは２つの電極の間に交互に配置された複数のカ
チオン膜、両極性膜およびアニオン膜を含み、し
かして塩基室、酸室および塩室が交互に配置され
て電気透析積重ね構造体を形成している。 本発明の方法で使用される二室式水スプリツタ
ーはOhlanda et al.、の米国特許第4082835号
“重亜硫酸ナトリウムおよび類似の塩の電気透析
水スプリツト法”に開示されている装置のどれか
であることができる。 二室式水スプリツターは２つの電極の間に交互
に配置された複数のカチオン交換膜および両極性
イオン交換膜を含み、電気透析積重ね構造体を形
成している。電気透析積重ね構造体の構成は周知
であつて、例えば、ユニツトは旭硝子株式会社；
マサチユーセツツ、ウオータータウンのIonics、
Inc.その他の企業から入手出来る。一般に、旭モ
デルCU―IVの様な電解液の濃縮に適する積重ね
構造体が水スプリツターに使用することができ
る。然し、そこで使用される膜は水スプリツトに
適合し得る種類のものでなくてはならない。 二室式及び三室式水スプリツターは、例えば、
Oda et.al.の米国特許第2829095号（水スプリツ
トについて一般的に言及）、又は同第4024043号
（単一フイルム両極性膜）又は同第4116889号（注
型両極性膜）に開示されているタイプ又は水を水
素および水酸イオンに効果的に転換する他のタイ
プの適切な両極性膜を使用する。 二室式水スプリツターの操作は米国特許第
4082835号および同第4107015号に記載されている
操作と同様であるが、後述するように供給溶液の
組成は変えられている。（第２図ａ図）。 三室式水スプリツターの操作については第２ｂ
図を参照して更に後述される。 二室式及び三室式水スプリツターの室に供給さ
れるアルカリ金属硫酸塩水溶液は好ましくは硫酸
を含む、硫酸ナトリウム又は同カリウム、より好
ましくは硫酸ナトリウムであるが、硫酸リチウム
あるいはその他のアルカリ金属硫酸塩又はそれら
の混合物であつてもよい。 三室化セルの酸室に特に有用な溶液は有機不純
物および２価金属カチオン不純物を除去するため
の前処理をしていないレーヨン紡糸浴から直接得
られる使用済み紡糸浴液であつて、２重量％乃至
飽和量迄の硫酸ナトリウム又は同カリウム、少く
とも５重量％の硫酸並びに有機不純物および２価
金属イオン不純物を含む。二室式および三室式水
スプリツターの酸室に供給される溶液のPHは有利
には７以下、好ましくは１〜４であるが、供給さ
れる溶液の正確なPHは臨界的条件ではない。然し
ながら、アルカリ金属硫酸塩溶液中に５重量％以
上の硫酸が存在する場合は三室式での水スプリツ
トを利用することが好ましい。三室式水スプリツ
ターの酸室に供給される使用済みレーヨン紡糸浴
液中のアルカリ金属硫酸塩の通常の濃度は５重量
％程度の低濃度からアルカリ金属硫酸塩の飽和量
までであることができ、且つ０―15重量％の硫酸
を含んでいることができる；好ましくは、供給溶
液は10重量％（より好ましくは25重量％）とアル
カリ金属硫酸塩の飽和濃度（硫酸ナトリウムの場
合32重量％）の間である。三室式セルの酸室で製
造され、そしてレーヨン紡糸浴に再循環される酸
性にされた塩溶液はアルカリ金属硫酸塩および三
室式セルの酸室に供給される溶液、即ち通常アル
カリ金属硫酸塩５〜22重量％、H2SO46―８重量
％である溶液に比較して濃縮された量の硫酸を含
む。典型的には、酸室から回収される溶液の
H2SO4の濃度は８―14、好ましくは９―12重量
％である。 三室式水スプリツターの塩室に供給される溶液
は使用済みレーヨン紡糸浴から誘導され且つ有機
不純物および２価金属不純物を除去する普通の方
法によつて精製されたアルカリ金属硫酸塩有価物
を含む。好ましくは、硫酸ナトリウム又は同カリ
ウム、より好ましくは硫酸ナトリウムであるが硫
酸リチウム、又は他のアルカリ金属硫酸塩又はそ
れらの混合物でもよい。三室式セルの塩室に供給
される特に有利な供給原料は使用済みレーヨン紡
糸浴液からの副生成物として得られる結晶化グラ
ウバー塩（glauber salt）、すなわち芒硝
（Na2SO4・10H2O）である。好ましくは、塩室
への供給溶液は、カチオン膜を通過して移動し、
及び／又はカチオン膜をつまらせるおそれのある
有機不純物や２価金属カチオン（例えば、Ca+2、
Mg+2、Zn+2等）が実質的に含まれなくなる様に
処理される。供給溶液のPHは臨界的条件ではない
が、好ましくは７である。 三室式セルの塩室に供給される溶液中のアルカ
リ金属硫酸塩の濃度は５重量％程度の低濃度から
アルカリ金属硫酸塩の飽和量の間であることがで
きる。好ましくは、15〜32（飽和）重量％のアル
カリ金属硫酸塩が塩室に供給される。 二室式水スプリツターの酸室に供給される溶液
は使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導される15―
32重量％のアルカリ金属硫酸塩有価物濃度のもの
であるのが好都合である。代表的には、０〜５重
量％の硫酸を含み且つ前処理して使用済みレーヨ
ン紡糸浴液から誘導される芒硝の水溶液を形成し
ているような、30重量％硫酸ナトリウム溶液が二
室式セルの酸室に供給される。 三室式及び三室式水スプリツターの塩基室に供
給される液体は水のみであつてもよいし、あるい
は種々の電解質を含んでいる水であつてもよい。
好ましくは、この液体は中性又は塩基室（PH７―
14）で、そしてより好ましくは濃度１〜50重量％
（より好ましくは５〜25重量％）の間の水酸化ナ
トリウム水溶液である。この濃度（塩基室への実
際の供給液）は以下により詳しく記述される再循
環、ステージング（段階法）又はそれらの組合せ
によつて達成することができ、しかして５〜50重
量％の濃度範囲の水性水酸化ナトリウムを供給す
る。 水スプリツターに通常の方法で流される電流は
当業者に明白なデザインと性能特性で指定される
および／又は通常の実験によつて決定される電圧
の直流である。一般に、50〜150mamp／cm2の範
囲の電流密度が使用に好都合である。100〜
150mamp／cm2の電流密度が特に有利である。 本発明の方法で有用なカチオン膜は弱酸性又は
弱酸性のカチオン透過選択性膜であることができ
る。特に有用なカチオン膜はDupontのNafion
酸性フルオロカーボン膜であり、特にNafion
１１０，９０１および３２４が利用されるが、他
の市販のカチオン膜も使用し得る。 本発明で使用される三室式セルに有用なアニオ
ン膜はMassachusetts、WatertownのIonics Inc.
が販売しているIonics２０４―UZL―３８６又は
旭硝子株式会社からSelemionAMV又はASV
の商標名で市販されている様な、強、中又は弱塩
基性アニオン透過選択性膜であるが、他の市販の
アニオン透過選択性膜も利用し得る。 本発明は添付図面を参照することによつてより
よく理解される。 第３図は二室式電気透析水スプリツターで実施
する場合の本発明方法の好ましい態様を模式的に
示している。アルカリ硫酸塩有価物水溶液はレー
ヨン紡糸浴１００からライン１０２を経て取り出
される。典形的にはライン１０２の使用済みレー
ヨン紡糸浴液は2wt％から飽和点までの硫酸ナト
リウム濃度、０〜15wt％の硫酸濃度と言う組成
を有し、そして有機不純物および無機不純物、通
常、（紡糸浴添加物の如き）２価金属カチオンを
含んでいる。以下の記載では硫酸ナトリウムが使
用されているが、他のアルカリ金属カチオン、例
えば、カリウム若しくはリチウム又はそれらの混
合物も使用し得、本発明の範囲に入るものである
ことを理解すべきである。ライン１０２の使用済
みレーヨン紡糸浴液のPHは重要ではなく、中性、
酸性又は塩基室のいずれであつてもよい。ライン
１０２の硫酸ナトリウム有価物の少くとも一部が
ライン１０４を経てエバポレーター１０８に転送
されて水が除去される。水がライン１１０を経て
除去され、そして典型的には10―32重量％の硫酸
ナトリウムおよび０―12重量％の硫酸を含有する
濃度された硫酸ナトリウム／硫酸がエバポレータ
１０８からライン１１２を経て取り出されて精製
ゾーン１１４へ転送され、電気透析水スプリツタ
ー１２０の操作に障害になる有機不純物および２
価金属カチオンが除去される。精製工程はPH調整
とろ過又はイオン交換であつてもよいが、典形的
には精製には芒硝（Na2SO4・10H2O）、及び硫
酸に富み、硫酸ナトリウムが減少した母液を形成
する蒸発結晶化を含む。ここで、芒硝はライン１
１６を経て除去され、一方母液はライン１４０を
経て精製ゾーン１１４から除去され、そしてライ
ン１４０およびライン１４２を経て紡糸浴１００
に再循環される。更に、補充の硫酸が必要な時
は、硫酸をライン１４１を経てライン１４２の硫
酸ナトリウム／硫酸水溶液に添加することができ
る。ライン１０２の使用済みレーヨン紡糸浴液の
少くとも一部はライン１０６を経て転送されて精
製ゾーン１１４から取り出された硫酸ナトリウム
濃度が低下し、そして硫酸に富む母液と組み合わ
される。典形的には硫酸ナトリウムを2wt％から
飽和点まで含む水溶液を形成するに十分な量の水
がライン１１８を経てライン１１６の芒硝
（Na2SO4・10H2O）に添加される。硫酸5wt％以
上を含む溶液の場合は以下の第４図に図示説明さ
れる三室式水スプリツターによる水スプリツトが
好ましい。ライン１１６の硫酸ナトリウム水溶液
は、各々が１個の両極性膜１２２ａおよび１個の
カチオン透過選択性膜１２４から構成され、それ
によつて２個の電極の間に配置された交互配置の
塩基室および酸室を形成している複数の単位セル
から成る二室式電気透析水スプリツター１２０の
酸室Ａに供給される。直流電流が適用されると酸
室Ａの中の硫酸ナトリウムは、両極性膜１２２ｂ
のカチオン面で発生した水素イオンによつて硫酸
が濃縮される。ナトリウムカチオンおよび少量の
水素イオンは、カチオン透過選択性膜１２４を通
つて酸室Ａから塩基室Ｂに移動する。典型的には
硫酸ナトリウム濃度5wt％から飽和点まで、硫酸
濃度５〜15wt％の、硫酸が濃縮された硫酸ナト
リウム溶液はライン１２６を経て室Ａから取り出
され、そして精製ゾーン１１４に転送されて更に
芒硝（Na2SO4・10H2O）が除去されるか、又は
ライン１４０を経て紡糸浴１００に転送される。
ライン１２８の水は二室式水スプリツター１２０
の塩基室Ｂに供給される。両極性膜１２２ａのア
ニオン面で発生した水酸イオンは、塩基室Ｂにお
いて、カチオン膜１２４を経て酸室から塩基室へ
移動するナトリウムイオンと結合して水酸化ナト
リウム、典形的には10〜20wt％の水酸化ナトリ
ウムを形成する。この水酸化ナトリウムはライン
１３０を経て塩基室Ｂから取り出される。ライン
１３０の水酸化ナトリウムの少くとも一部はライ
ン１３２を経てライン１２８に再循環されるよう
にしてもよい。ライン１３０の水酸化ナトリウム
の他の部分はエバポレーター１３４に供給され40
〜50wt％に濃縮されライン１３８を経て取り出
される。代表的には、ライン１３０の水酸化ナト
リウムの組成はレーヨン製造で使用されるセルロ
ースを溶解するのに適当ないかなる濃度であつて
もよい。 第４図は三室式電気透析水スプリツターで実施
し得る本発明の別の好ましい態様を示している。
使用済みレーヨン紡糸浴液はライン２０２を経て
レーヨン紡糸浴２００から取り出される。代表的
には、ライン２０２の使用済みレーヨン紡糸浴液
の組成は15wt％から飽和量迄の硫酸ナトリウム
および０〜15wt％、好ましくは２〜10wt％の硫
酸から成り、そして有機不純物および２価金属カ
チオン不純物を含有している。ライン２０２の使
用済みレーヨン紡糸浴液の少くとも一部はライン
２０４を経て三室式電気透析水スプリツター２２
０の酸室に移送される。この水スプリツター２２
０は２つの電極間に位置決めされ、交互配置され
る両極性膜２２２ａ、アニオン透過選択性膜２２
６およびカチオン透過選択性膜２２４ａから構成
され、しかして交互配置の酸室Ａ、塩室Ｓおよび
塩基室Ｂを形成している。酸室Ａでは、適用され
た直流電流の影響下で硫酸イオンがアニオン透過
選択性膜２２６を経て塩室Ｓから酸室Ａに移動
し、そこで両極性膜２２２ａのカチオン面で発生
した水素イオンと結合する。硫酸が濃縮された硫
酸ナトリウムの水溶液はライン２０６を経て酸室
Ａから取り出されてエバポレーターに転送され、
ライン２１０を経てその水が除去される。系中の
水バランスを調整する必要がない場合は蒸発工程
は省略出来る。エバポレーター２０８が使用され
る場合は、より濃縮された硫酸ナトリウム／硫酸
溶液がライン２１２を経て取り出されてレーヨン
紡糸浴２００へ転送される。ライン２０２中の硫
酸ナトリウムおよび硫酸を含む使用済みレーヨン
紡糸浴の残部は酸室に供給されずに精製ゾーン２
１４へ供給されて有機不純物および２価金属カチ
オン不純物が除去される。 PH調整およびろ過の如き通常の精製工程が使用
され得るが、代表的には蒸発再結晶が精製ゾーン
２１４で採用されて芒硝（Na2SO4・10H2O）、
および硫酸が縮され、そして硫酸ナトリウム濃度
が低下された母液を形成する。芒硝はライン２１
６を経て除去され、一方母液はライン２１８を経
て精製ゾーンから除去され、ライン２１２更には
レーヨン紡糸浴２００に転送される。ライン２１
６の芒硝（Na2SO4・10H2O）は固体若しくはス
ラリー又は水溶液の形で塩室再循環タンク２３０
に転送される。アルカリ金属塩基、典形的にはソ
ーダ灰又は水酸化ナトリウムがライン２３２を経
て塩室再循環タンク２３０に添加され、そして塩
室Ｓから除去され任意に硫酸を含んでいてもよい
硫酸ナトリウム溶液の少くとも一部がライン２３
６を経て塩室再循環タンク２３０に添加される。
補充水が必要ならば、ライン２３４を経てタンク
２３０に添加される。更なる精製のため、、例え
ば塩室Ｓに隣接するカチオン透過選択性膜の操作
に障害となる亜鉛、マグネシウム又はカルシウム
の如き２価金属カチオンを除去するためにライン
２３２を経てソーダ灰が添加される。10wt％か
ら飽和量迄、典形的には25wt％から飽和量迄の
硫酸ナトリウムおよび不溶性物を含む硫酸ナトリ
ウムの水溶液がフイルター（図示していない）を
通してライン２４０を経て再循環タンク２３０か
ら取り出され、塩室Ｓに転送される。塩室Ｓにお
いてナトリウムカチオンはアニオン透過選択性膜
２２４ａを通つて塩室Ｓから塩基室Ｂに移動す
る。硫酸イオンはアニオン透過選択性膜２２６を
通つて塩室Ｓから酸室Ａに移動する。減少された
量の硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウムの水溶
液がライン２４１を経て塩室Ｓから除去される。
ライン２４１の硫酸ナトリウム溶液のPHは酸性、
塩基性又は中性である。ライン２４１の硫酸ナト
リウム溶液が酸性の場合、少くともその一部は、
ライン２０４を経て酸室Ａに供給される硫酸ナト
リウム溶液にライン２３８を経て転送することが
できる。ライン２４１の酸性硫酸ナトリウム溶液
の残部はライン２３６を経て再循環タンク２３０
に転送することができる。ライン２４４の水は塩
基室Ｂに供給される。塩基室Ｂにおいて、カチオ
ン透過選択性膜２２４ａを通つて塩室から移動す
るナトリウムイオンは両極性膜２２２ｂのアニオ
ン面で導入された水酸イオンと結合して水酸化ナ
トリウム、典形的には10〜20wt％の水酸化ナト
リウムを形成する。この水酸化ナトリウムはライ
ン２４６を経て塩基室Ｂから取り出される。ライ
ン２４６の水酸化ナトリウム溶液の組成は臨界的
ではなくレーヨン製造に使用されるセルロース物
質を溶解するのに適した濃度ならば使用し得る。
ライン２４６の水酸化ナトリウム溶液の少くとも
一部はライン２４８を経てライン２４４への再循
環のため、更にライン２３６を経て再循環タンク
に添加され、そして残部はライン２４６を経てエ
バポレーター２５０に転送され、ライン２５２を
経て水が除去され、そして40〜50wt％の水酸化
ナトリウム溶液がライン２５４を経てエパボレー
ターから除去される。 本発明は二室式又は三室式電気透析水スプリツ
ターで有利に操作し得る。三室式電気透析水スプ
リツターを使用する場合は、塩室のアウトプツト
の少くとも一部そして所望によつて全部が第４図
に示した酸室に導入される。二室式電気透析水ス
プリツターを使用する場合、第２ａ，２ｃ図又は
第５図に示した二室式電気透析水スプリツターの
１つが使用し得る。第２ａ図に示した二室式電気
透析水スプリツターが普通の条件、即ち、25〜50
％以下のアルカリ金属硫酸塩の転換率をもたらす
件、例えば、１モルNa2SO4・硫酸塩を0.25―
0.50モルNaHSO4／0.75―0.50モルNa2SO4に転化
する条件の下では十分であり、またより高い転換
率、即ち25〜50％以上の転換率を達成する条件下
では第２ｃ図および５図に図示した二室式電気透
析水スプリツターの態様の一つを使用することが
得策である。第２ｃ図に示した３酸ステージ／２
室式電気透析水スプリツターは、各々１個の両極
性膜３２ａおよび２個の実質的に非―多孔質の水
で膨潤されたカチオン膜又は中性膜３４ａ，３４
ｂおよびカチオン透過選択性膜３４ｃから構成さ
れ、それによつて第１酸室A1、第２酸室A2およ
び第３酸室A3および塩基室Ｂが２つの電極アノ
ード３１およびカソード３３の間に交互に配置、
形成されて成る複数の単位セルを含む。第２ｃ図
に示されている３酸ステージ／二室式電気透析水
スプリツタの操作は本質的に下記の通りである：
直流電流がアノード３１からカソード３３に通さ
れる。ライン３５の使用済みレーヨン紡糸浴液か
ら誘導されそして例えば、硫酸ナトリウムを含む
アルカリ金属硫酸塩の水溶液が第３酸室A3に供
給される。両極性膜３２ａのカチオン面において
導入される水素イオンは膜３４ａ，３４ｂおよび
３４ｃを通つて塩基室Ｂに移動し、同時に酸室
A3のナトリウムの如きアルカリ金属カチオンは
カチオン膜３４ｃを通つて塩基室Ｂに移動し、カ
ソード３３へ向う。酸性、中性又は塩基性、好ま
しくは酸性であり得るA3からの硫酸ナトリウム
の水溶液はライン３７ａを経て取り出されて第２
酸室A2に転送される。A1の水素イオンおよびナ
トリウムカチオンはカチオン膜又は中性膜２４ａ
を通つて第２酸室A2に移動する。中性又は酸性、
好ましくは酸性であり得る硫酸ナトリウム水溶液
はライン３７ｂを経てA2から取り出されて酸室
A1に供給される。両極性膜３２ａで発生した水
素イオンはA1のナトリウム水溶液に添入され、
そして硫酸ナトリウムおよび硫酸の酸性化された
水溶液はライン３９ａを経てA1から回収される。
直列で接続される中間の酸室A1，A2およびA3を
付加することによつて、両極性膜３２ｂのアニオ
ン面に最も近い第３酸室A3は酸を最も低い濃度
で含み、一方両極性膜３２ａのカチオン面に最も
近い第１酸室A1は酸を最も高い濃度で含み、そ
れによつて第２ａ図に示した様な従来技術の二室
式電気透析水スプリツターを越えて酸生成効率を
向上させる。水素イオンの塩基室への移動量を減
少させることによつて水性水素イオンおよび水酸
イオンを製造する効率が向上する。水から成る液
体、好ましくは稀薄アルカリ金属水酸化物をも含
む液体がライン３６を経て両極性膜３２ｂのアニ
オン面で発生した水酸イオンが添入される塩基室
Ｂに供給される。アルカリ金属水酸化物の濃縮さ
れた水溶液がライン３８を経てＢから除去され
る。 異なる室からの流速は同じであつてもよいし、
あるいは異つていてもよく、そして特に塩基室か
ら再循環後の流速又は正味流速は室Ｂから回収さ
れる生成物の水酸イオン濃度がA1から回収され
る酸性になつた塩の水溶液の酸濃度より実質的に
高くなるように酸室からの流量よりかなり遅くす
ることができる。又、流速は、A1から回収され
る生成物水性塩の酸濃度が塩基室Ｂから回収され
る生成物の水酸イオン濃度より高くなる様に調整
することもできる。 両極性膜３２ａのカチオン面とカチオン膜３４
ｃの面の間に配置されて少くとも２つの酸室を形
成する追加の膜３４ａと３４ｂは、これら追加の
膜が実質的に非―多孔質（水に対して）で且つ水
で膨潤される限りカチオン透過選択性膜又は中性
膜となり得る。本発明で膜に対して使用される用
語“実質的に非―多孔質（水に対して）”とは水
圧１メーターで１時間当り水１ml／ｄm2膜面積以
下の水又は水圧透過度を有する膜を意味する。よ
り低い水透過度、例えば水圧1mにおいて１×
10-1ml／ｄm2／時の水透過度が好ましい。然しな
がら、追加の実質的に非―多孔質の水で膨潤され
たカチオン膜又は中性膜が直流電流適用下にイオ
ンを伴つて水分子を通過させる限り水透過度に下
限がないことは本発明の操作に対して重要ではな
いことがわかつた。水透過性値が１時間、水圧
1m当り１ml／ｄm2以上の膜の使用は避けるべき
である。 本発明で膜に対して使用される用語“水で膨潤
された（water―swollen）”は水―不溶性で吸水
性の膜のことである。 A1／A2およびA2／A3を分割する膜３４ａおよ
び３４ｂは第１，２ａおよび２ｂ図に関して記載
した様な低抵抗性の実質的に非―多孔質の弱、中
酸性又は弱酸性の水膨潤カチオン膜であつてもよ
いし、あるいは荷電されていない膜であつてもよ
い。これらの荷電されていない又は中性膜は非―
イオン選択性であるがアニオンおよびカチオン―
透過性で且つ実質的に非―多孔質で水に膨潤され
る膜である。適当な荷電されていない膜は、２官
能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼンを
非―イオン性の親水性モノマー、例えばアクリル
アミンと共重合、すなわちインターポリマー化す
ることによつて製造することができる。荷電され
ていない膜の例としては、架橋されたポリビニル
アルコールおよびセルロースをベースとする膜が
含まれる。 第２ｃ図に示されている本発明の他の態様は２
枚の実質的に非―多孔質の水膨潤カチオン膜又は
中性膜を酸室に配置することによる酸ステージを
含むものである。第５図は単一の実質的に非―多
孔質の、水膨潤カチオン膜又は中性膜を酸室に配
置することによる２ステージ又は二酸室を含む態
様を示す。酸室に配置され得るステージの数は臨
界的条件ではなく、それは酸度の最も低い溶液が
カソードに最も近い酸室に入りそしてアノードに
最も近い酸室に連続して流れ、そこで酸度の最も
高い溶液が製造される限り少くとも２から10ステ
ージの範囲で変えられる。ステージが単一の場
合、その水スプリツターは第２ａ図に示した様な
通常の二室式水スプリツターである。 第５図は酸性にされた水性硫酸ナトリウムを製
造する場合の２酸ステージ／二室式電気透析水ス
プリツターを使用する本発明の他の好ましい態様
を示している。水性硫酸ナトリウムはライン３３
１を経てタク３３０に供給され、そしてライン３
３２を経て実質的に非―多孔質の水膨潤カチオン
膜又は中性膜３２０ｂの面およびカチオン透過選
択性膜３２０ｃの面によつて形成される酸室A2
に供給される。アノード３２１およびカソード３
２３を通る直流電流の影響下で、水素イオンおよ
びナトリウムイオンがカチオン透過選択性膜３２
０ｃから塩基室Ｂに移動する。酸室A2で製造さ
れた硫酸ナトリウムの酸性水溶液がライン３３４
を経てタンク３３０に戻される。A2からの硫酸
ナトリウムの酸性水溶液の少くとも一部がライン
３３６を経てライン３３８に取り出され、そして
両極性膜３２２ａのカチオン面および実質的に非
―多孔質の水膨潤カチオン膜又は中性膜３２０ｂ
の面によつて形成される第１酸室A1に転送され
る。両極性膜３２２ａのカチオン面に形成された
水素イオンによつて発生した硫酸ナトリウムの酸
性溶液はライン３４０を経て第１酸室A1から取
り出されてタンク３４２に転送される。硫酸ナト
リウムの酸性水溶液の少くとも一部がライン３４
４を経てタンク３４２から除去される。第５図の
塩基室の操作は第２ａおよび３図の塩基室のそれ
と同様である。 二室式セルの平均温度はこの技術分野で考えら
れる通常の手段によつて少くとも40℃、好ましく
は少くとも45℃に維持し得る。二室式水スプリツ
ターの各室の溶液の温度を少くとも40℃、より好
ましくは少くとも45℃に維持することが好まし
い。本発明の操作にとつて三室式セルに維持され
る温度は臨界的条件ではないが、通常35゜〜55℃
であり、40℃以上の温度が特に有利である。 実験概略 効率を決定する方法は使用した実験室装置を記
載する第１図を参照して説明するのが最もよい。
第２ｂ図は三室式電気透析水スプリツターセルで
起こる主要な輸送プロセス模式的に図示するもの
である。第１図において装置はフルオロカーボン
ポリマーから構成されている円筒状のセルから成
る。セルには各端にDC電力源に接続されている
白金電極７および８が設けられている。膜で分割
された５室をセル中に包含させた。これらの室は
アノライト（陽極液）室１、塩基室２、酸室３、
塩室４、カソライト（陰極液）室５であつた。こ
れらの室は露出面積11cm2のイオン交換膜によつて
以下の様に分割された；８および１１はDupont
社製のNafion１１０であつた。９は米国特許
第4116889号で製造された両極性膜であつた。ア
ニオン交換膜１０はIonics Inc.製の市販アニオン
性膜２０４―UZL―３８６であつた。１５，１
７および１６はセル１２を通して溶液を循環させ
るためのポンプであつた。１２は実験前に0.5M
Na2SO41が充てんされたアノライト／カソラ
イト溜めであつた。この溶液はアノライト室に流
れ２６として循環され、そして流れ３０としてそ
の溜に、また流れ２７としてカソライト室に返環
され、そして流れ３０としてその溜に返環され
た。塩基室２および塩室４には流れ３５および３
６によつて溜１４から供給され、その溶液は流れ
２４および２５によつてその溜に返環された。酸
室３には溶液がポンプ１７によつて循環されてい
た。酸の流れ系統には溜が存在せず、その循環液
は酸室、ポンプおよび付属チユーブに入つている
溶液だけから成つていた。酸ループの最高位に、
オーバーフローチユーブ２０が設けられていた。
実験中、溶液がポンプ１８を測ることによつて一
定速度で溜１３から酸ループに導入された。この
様な方法よる溶液の導入と膜を通る物質輸送とは
酸室からのオーバーフローを引き起した。このオ
ーバーフロー液は採集された。 第２ｂ図に示した様に、直流電流がセルに通さ
れると、H+およびOH-イオンが両極性膜によつ
て製造された。OH-イオンが塩基室に導入され、
そしてH+イオンが酸室に導入された。硫酸イオ
ンがアニオン膜を通過して酸室に入つて酸室中で
正味硫酸を形成させた。アニオン膜はアニオンに
対して完全には選択性でないので、特に酸濃度が
高い時は、酸中で生成したH+の中には塩室に移
動して失なわれるものがあつた。 実験装置において塩室および塩基室からのアウ
トプツトは合流されるので、H+の正味生産量は
塩基／塩流れで製造されるOH-の正味生産量を
観察することによつてモニターすることが出来
る。酸の生産はセルからのオーバーフローおよび
セルに計量、輸送される溶液の流量および組成を
分析することによつてモニターし得る。 実施例 １ 実験概略に記載した膜を含む第１図に示したセ
ルを使用した。電解液溜１２に0.5M Na2SO41
を、塩基／塩溜１４に1M Na2SO41.8をそれぞ
れ充てんした。ヒーター、PHプローブおよび温度
計を該塩基／塩溜に配置した。塩基／塩溶液をヒ
ーターで暖めて実験中約33℃に維持した。酸ルー
プに2.0％H2SO4の溶液（Ｘ）35ｇを導入した。
水を7.0ｇ／1000秒の流量で酸ループに計量、導
入した。塩基／塩溜を少量の1.015N H2SO4を添
加することによつてPH４に調整し、そして
1.20ampの電流を通した。塩基／塩溜のPHはOH-
が導入されるにつれて増加した。PHが７に達した
時、タイマーを始動させて風袋を計つた容器を置
いて酸室からのオーバーフローを採集した。この
容器を1000秒間隔で新しい容器と置き換え、そし
て標準1N NaOHによる滴定によつて容器内容物
の硫酸を分析した。タイマーが始動してから300
秒後1.015NのN2SO45.0mlを塩基／塩溜に添加し
た。これによつてPHが４に降下した。実験を続行
するにつれて、OH-の形成によつてPHが上昇し
た。PHが７に達した時の時間を記録した。塩基に
ついての効率（即ち、酸製造）は連続したPHの読
みとりインターバルおよびそのインターバル中に
添加された即知量の酸から下記の式によつて計算
される： 電流効率＝添加されたml×Ｎ×96.5（co
ul／meq）／電流（amps）電流（amps）／時間インター
バル（秒） 酸採集カツプを1000秒毎に変え且つPHが７に達
した後300秒に1.067N H2SO4のアリコート5.0ml
を塩基／塩溜に添加して実験を6000秒間続行し
た。結果を表―に示す。電流効率はインターバ
ルを越えた酸濃度変化、採集された重量および濃
度に基づいて計算された。これらの結果に基づい
て、電流効率は1000秒で0.77、3000秒で0.69そし
て5000秒で0.68であつた。これらの効率は酸ルー
プの流れ、濃度および容量の決定が困難な点に鑑
みてタイムインターバルによつて決定される塩基
効率とよく一致する。その効率は表―に報告さ
れている。
アルカリ金属硫酸塩有価物、特に硫酸ナトリウム
又は硫酸カリウムを二室式及び三室式電気透析水
スプリツト法、即ち同水解離法を使用してアルカ
リ金属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩／硫酸
に転換する方法に関する。 二室式セルで水性中性塩の電気透析水スプリツ
ト法（electrodialytic water splitting）を行つ
て対応する酸と塩基を製造することはＣ、Ａ……
Vol、5311070b（1959）（Oda et al.）に開示され
ている。二室式両極性膜セルを用いて硫酸塩含有
廃液流れを転換するための電気透析水スプリツト
法は米国特許第4082835号および同第4107015号
（Chlanda et al.）に開示されている。 レーヨンの製造は十分に開発された技術であつ
て、例えば、1969年にインターサイエンセス・パ
ブリツシヤーズ社（Intersciences Publishers）
より刊行されたEncyclopedia of Polymer
Science and Tecnology中のVol.79第810―847
頁のR.L.Mitch et al.著“レーヨン”に記載され
ている。使用済みレーヨン紡糸浴からのアルカリ
金属硫酸塩有価物、特にNa2SO4又はK2SO4／
H2SO4の再生は大きなエネルギーを必要とする
工程であり、且つ硫酸の精製工程および補充硫酸
を必要とする。エネルギーコストの上昇のため、
レーヨン紡糸浴由来のアルカリ金属硫酸塩有価物
の再生法の効率を改善することが有利であると思
われる。 従つて、本発明の目的は、レーヨン紡糸浴液か
ら得られる水性アルカリ金属硫酸塩有価物をアル
カリ金属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩／硫
酸に転換する電気透析水スプリツト法を提供する
ことである。 本発明のこれらおよび他の目的および利点は以
下遂次明らかにされる。 発明の要約 本発明によれば、二室式又は三室式電気透析水
スプリツター（two―or three compartment
electrodialytic water splitter）を使用して使用
済みレーヨン紡糸浴液に含まれるアルカリ金属硫
酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属硫酸塩／硫酸に転換する方法にして； (a) 水から成る液体を二室式又は三室式電気透析
水スプリツターの塩基室に供給し； (b) 使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導されるア
ルカリ金属硫酸塩有価物の少くとも一部を含む
液体を二室式電気透析水スプリツターの酸室及
び三室式電気透析水スプリツターの塩室に供給
し； (c) アルカリ金属硫酸塩有価物を含む使用済みレ
ーヨン紡糸浴液の他の部分から成る液体を三室
式電気透析水スプリツターの酸室に供給し； (d) その二室式水スプリツターの平均温度を少く
とも40℃に維持しつゝ同水スプリツターに直流
電流を通し；そして (e) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から、アルカリ金属水酸化物を含む液体を
塩基室からそしてアルカリ金属硫酸塩を減縮さ
れた量で含む液体を塩室から回収することから
成る方法が提供される。 又、本発明は、２個の電極の間のカチオン膜お
よび両極性膜を交互に配置することによつて形成
される交互配置の酸室及び塩基室から構成される
二室式電気透析水スプリツターにおいて使用済み
レーヨン紡糸浴液から誘導されるアルカリ金属硫
酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属硫酸塩／硫酸に転換する方法にして； (a) 水から成る液体をカチオン膜の面および両極
性膜のアニオン面によつて形成される塩基室に
供給し； (b) 使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導されるア
ルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体をカチオン
膜の面および両極性膜のカチオン面によつて形
成される酸室に供給し； (c) その水スプリツターの温度を少くとも約40℃
に維持しつつ同水スプリツターに直流電流を通
して酸室のアルカリ金属硫酸塩を含む液体に水
素イオンを添入し、塩室の水から成る液体に水
酸イオンを導入し、そしてアルカリ金属カチオ
ンを酸室から塩基室に移動させ； (d) アルカリ金属水酸化物を含む液体を塩基室か
ら回収し； (e) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から回収して；そして (f) 酸室から回収されたアルカリ金属硫酸塩およ
び硫酸を含む液体の少くとも一部をレーヨン紡
糸浴へ転送することから成る方法を提供する。 更に本発明は、２つの電極の間にカチオン膜、
両極性膜およびアニオン膜を交互に配置すること
につて形成される交互配置の塩基室、酸室および
塩室から成る三室式電気透析水スプリツターにお
いて使用済みレーヨン紡糸浴から誘導されるアル
カリ金属硫酸塩有価物をアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属硫酸塩および／又は硫酸の流れに転
換する方法にして； (a) 水から成る液体をカチオン膜の面および両極
性膜のアニオン面によつて形成される塩基室に
供給し； (b) アルカリ金属硫酸塩有価物を含む使用済みレ
ーヨン紡糸浴液の少くとも一部を含む液体をア
ニオン膜の面および両極性膜のカチオン面によ
つて形成される酸室に供給し； (c) 使用済みレーヨン紡糸浴液の他の部分から誘
導されるアルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体
をアニオン膜およびカチオン膜のそれぞれの面
によつて形成される塩室に供給し； (d) その水スプリツターに直流電流を通して酸室
中のアルカリ金属硫酸塩有価物を含む液体に水
素イオンを添入し、塩基室中の水から成る液体
に水酸イオンを添入し、アルカリ金属カチオン
を塩室から塩基室へ、そして硫酸アニオンを塩
室から酸室へ移動させ； (e) アルカリ金属水酸化物を含む液体を塩基室か
ら回収し； (f) アルカリ金属硫酸塩および硫酸を含む液体を
酸室から回収し； (g) 酸室から回収されたそのアルカリ金属硫酸塩
および硫酸を含む液体の少くとも一部をレーヨ
ン紡糸浴に転送し；そして (h) アルカリ金属硫酸塩有価物の（供給された液
体に比較して）減少された量を含む液体を塩室
から回収する工程から成る方法が提供される。 発明の詳細な説明 本発明は使用済みレーヨン紡糸浴から得られる
アルカリ金属硫酸塩有価物を二室式又は三室式セ
ルで操作して水性アルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ金属硫酸塩／硫酸に転換する電気透析水ス
プリツト法を提供する。レーヨンの製造、例えば
ビスコース法から出る使用済みレーヨン紡糸浴液
は通常少くとも５重量％から飽和量までのアルカ
リ金属の硫酸塩、主として硫酸ナトリウム又は硫
酸カリウム、および紡糸速度を高めるための紡糸
添加剤又は変性剤として使用された有機不純物お
よび２価金属カチオン不純物を含んでいる。本発
明は中和およびろ過の如き方法によつて使用済み
レーヨン浴液を精製して二室式電気透析水スプリ
ツターの酸室及び三室式電気透析水スプリツター
の塩室に供給される有機不純物および２価金属カ
チオン不純物を実質的に含まないアルカリ金属硫
酸塩を得ようとするものであるが、有機不純物お
よび２価金属不純物を含む使用済みレーヨン紡糸
浴液は精製又前処理せずとも三室式電気透析水ス
プリツターに供給し得るということが本発明の特
別な特徴である。又、本発明の別の特徴は二室式
電気透析水スプリツターの平均温度を各室におい
て少くとも40℃、好ましくは少くとも45℃、そし
てより好ましくは少くとも45℃に維持することに
よつてこの二室式電気透析水スプリツターが改良
された電流効率で操作できるようになるというこ
とである。膜の分解温度又は溶液の沸点以外に温
度の上限はないことがわかつた。 驚くべきことに、少くとも40℃に維持された二
室式および三室式電気透析水スプリツターの電流
効果の改良は水性アルカリ金属硫酸塩流の場合に
顕著である。同様の操作条件、例えば電流密度、
特定の膜の下で水性アルカリ金属塩化物を二室式
電気透析水スプリツターにより水スプリツトする
場合、水スプリツターの温度が30℃から45℃に上
昇するにつれての電流効率の改良度はわずかであ
つた（第６図参照）。 本発明の方法で使用される三室式水スプリツタ
ーは２つの電極の間に交互に配置された複数のカ
チオン膜、両極性膜およびアニオン膜を含み、し
かして塩基室、酸室および塩室が交互に配置され
て電気透析積重ね構造体を形成している。 本発明の方法で使用される二室式水スプリツタ
ーはOhlanda et al.、の米国特許第4082835号
“重亜硫酸ナトリウムおよび類似の塩の電気透析
水スプリツト法”に開示されている装置のどれか
であることができる。 二室式水スプリツターは２つの電極の間に交互
に配置された複数のカチオン交換膜および両極性
イオン交換膜を含み、電気透析積重ね構造体を形
成している。電気透析積重ね構造体の構成は周知
であつて、例えば、ユニツトは旭硝子株式会社；
マサチユーセツツ、ウオータータウンのIonics、
Inc.その他の企業から入手出来る。一般に、旭モ
デルCU―IVの様な電解液の濃縮に適する積重ね
構造体が水スプリツターに使用することができ
る。然し、そこで使用される膜は水スプリツトに
適合し得る種類のものでなくてはならない。 二室式及び三室式水スプリツターは、例えば、
Oda et.al.の米国特許第2829095号（水スプリツ
トについて一般的に言及）、又は同第4024043号
（単一フイルム両極性膜）又は同第4116889号（注
型両極性膜）に開示されているタイプ又は水を水
素および水酸イオンに効果的に転換する他のタイ
プの適切な両極性膜を使用する。 二室式水スプリツターの操作は米国特許第
4082835号および同第4107015号に記載されている
操作と同様であるが、後述するように供給溶液の
組成は変えられている。（第２図ａ図）。 三室式水スプリツターの操作については第２ｂ
図を参照して更に後述される。 二室式及び三室式水スプリツターの室に供給さ
れるアルカリ金属硫酸塩水溶液は好ましくは硫酸
を含む、硫酸ナトリウム又は同カリウム、より好
ましくは硫酸ナトリウムであるが、硫酸リチウム
あるいはその他のアルカリ金属硫酸塩又はそれら
の混合物であつてもよい。 三室化セルの酸室に特に有用な溶液は有機不純
物および２価金属カチオン不純物を除去するため
の前処理をしていないレーヨン紡糸浴から直接得
られる使用済み紡糸浴液であつて、２重量％乃至
飽和量迄の硫酸ナトリウム又は同カリウム、少く
とも５重量％の硫酸並びに有機不純物および２価
金属イオン不純物を含む。二室式および三室式水
スプリツターの酸室に供給される溶液のPHは有利
には７以下、好ましくは１〜４であるが、供給さ
れる溶液の正確なPHは臨界的条件ではない。然し
ながら、アルカリ金属硫酸塩溶液中に５重量％以
上の硫酸が存在する場合は三室式での水スプリツ
トを利用することが好ましい。三室式水スプリツ
ターの酸室に供給される使用済みレーヨン紡糸浴
液中のアルカリ金属硫酸塩の通常の濃度は５重量
％程度の低濃度からアルカリ金属硫酸塩の飽和量
までであることができ、且つ０―15重量％の硫酸
を含んでいることができる；好ましくは、供給溶
液は10重量％（より好ましくは25重量％）とアル
カリ金属硫酸塩の飽和濃度（硫酸ナトリウムの場
合32重量％）の間である。三室式セルの酸室で製
造され、そしてレーヨン紡糸浴に再循環される酸
性にされた塩溶液はアルカリ金属硫酸塩および三
室式セルの酸室に供給される溶液、即ち通常アル
カリ金属硫酸塩５〜22重量％、H2SO46―８重量
％である溶液に比較して濃縮された量の硫酸を含
む。典型的には、酸室から回収される溶液の
H2SO4の濃度は８―14、好ましくは９―12重量
％である。 三室式水スプリツターの塩室に供給される溶液
は使用済みレーヨン紡糸浴から誘導され且つ有機
不純物および２価金属不純物を除去する普通の方
法によつて精製されたアルカリ金属硫酸塩有価物
を含む。好ましくは、硫酸ナトリウム又は同カリ
ウム、より好ましくは硫酸ナトリウムであるが硫
酸リチウム、又は他のアルカリ金属硫酸塩又はそ
れらの混合物でもよい。三室式セルの塩室に供給
される特に有利な供給原料は使用済みレーヨン紡
糸浴液からの副生成物として得られる結晶化グラ
ウバー塩（glauber salt）、すなわち芒硝
（Na2SO4・10H2O）である。好ましくは、塩室
への供給溶液は、カチオン膜を通過して移動し、
及び／又はカチオン膜をつまらせるおそれのある
有機不純物や２価金属カチオン（例えば、Ca+2、
Mg+2、Zn+2等）が実質的に含まれなくなる様に
処理される。供給溶液のPHは臨界的条件ではない
が、好ましくは７である。 三室式セルの塩室に供給される溶液中のアルカ
リ金属硫酸塩の濃度は５重量％程度の低濃度から
アルカリ金属硫酸塩の飽和量の間であることがで
きる。好ましくは、15〜32（飽和）重量％のアル
カリ金属硫酸塩が塩室に供給される。 二室式水スプリツターの酸室に供給される溶液
は使用済みレーヨン紡糸浴液から誘導される15―
32重量％のアルカリ金属硫酸塩有価物濃度のもの
であるのが好都合である。代表的には、０〜５重
量％の硫酸を含み且つ前処理して使用済みレーヨ
ン紡糸浴液から誘導される芒硝の水溶液を形成し
ているような、30重量％硫酸ナトリウム溶液が二
室式セルの酸室に供給される。 三室式及び三室式水スプリツターの塩基室に供
給される液体は水のみであつてもよいし、あるい
は種々の電解質を含んでいる水であつてもよい。
好ましくは、この液体は中性又は塩基室（PH７―
14）で、そしてより好ましくは濃度１〜50重量％
（より好ましくは５〜25重量％）の間の水酸化ナ
トリウム水溶液である。この濃度（塩基室への実
際の供給液）は以下により詳しく記述される再循
環、ステージング（段階法）又はそれらの組合せ
によつて達成することができ、しかして５〜50重
量％の濃度範囲の水性水酸化ナトリウムを供給す
る。 水スプリツターに通常の方法で流される電流は
当業者に明白なデザインと性能特性で指定される
および／又は通常の実験によつて決定される電圧
の直流である。一般に、50〜150mamp／cm2の範
囲の電流密度が使用に好都合である。100〜
150mamp／cm2の電流密度が特に有利である。 本発明の方法で有用なカチオン膜は弱酸性又は
弱酸性のカチオン透過選択性膜であることができ
る。特に有用なカチオン膜はDupontのNafion
酸性フルオロカーボン膜であり、特にNafion
１１０，９０１および３２４が利用されるが、他
の市販のカチオン膜も使用し得る。 本発明で使用される三室式セルに有用なアニオ
ン膜はMassachusetts、WatertownのIonics Inc.
が販売しているIonics２０４―UZL―３８６又は
旭硝子株式会社からSelemionAMV又はASV
の商標名で市販されている様な、強、中又は弱塩
基性アニオン透過選択性膜であるが、他の市販の
アニオン透過選択性膜も利用し得る。 本発明は添付図面を参照することによつてより
よく理解される。 第３図は二室式電気透析水スプリツターで実施
する場合の本発明方法の好ましい態様を模式的に
示している。アルカリ硫酸塩有価物水溶液はレー
ヨン紡糸浴１００からライン１０２を経て取り出
される。典形的にはライン１０２の使用済みレー
ヨン紡糸浴液は2wt％から飽和点までの硫酸ナト
リウム濃度、０〜15wt％の硫酸濃度と言う組成
を有し、そして有機不純物および無機不純物、通
常、（紡糸浴添加物の如き）２価金属カチオンを
含んでいる。以下の記載では硫酸ナトリウムが使
用されているが、他のアルカリ金属カチオン、例
えば、カリウム若しくはリチウム又はそれらの混
合物も使用し得、本発明の範囲に入るものである
ことを理解すべきである。ライン１０２の使用済
みレーヨン紡糸浴液のPHは重要ではなく、中性、
酸性又は塩基室のいずれであつてもよい。ライン
１０２の硫酸ナトリウム有価物の少くとも一部が
ライン１０４を経てエバポレーター１０８に転送
されて水が除去される。水がライン１１０を経て
除去され、そして典型的には10―32重量％の硫酸
ナトリウムおよび０―12重量％の硫酸を含有する
濃度された硫酸ナトリウム／硫酸がエバポレータ
１０８からライン１１２を経て取り出されて精製
ゾーン１１４へ転送され、電気透析水スプリツタ
ー１２０の操作に障害になる有機不純物および２
価金属カチオンが除去される。精製工程はPH調整
とろ過又はイオン交換であつてもよいが、典形的
には精製には芒硝（Na2SO4・10H2O）、及び硫
酸に富み、硫酸ナトリウムが減少した母液を形成
する蒸発結晶化を含む。ここで、芒硝はライン１
１６を経て除去され、一方母液はライン１４０を
経て精製ゾーン１１４から除去され、そしてライ
ン１４０およびライン１４２を経て紡糸浴１００
に再循環される。更に、補充の硫酸が必要な時
は、硫酸をライン１４１を経てライン１４２の硫
酸ナトリウム／硫酸水溶液に添加することができ
る。ライン１０２の使用済みレーヨン紡糸浴液の
少くとも一部はライン１０６を経て転送されて精
製ゾーン１１４から取り出された硫酸ナトリウム
濃度が低下し、そして硫酸に富む母液と組み合わ
される。典形的には硫酸ナトリウムを2wt％から
飽和点まで含む水溶液を形成するに十分な量の水
がライン１１８を経てライン１１６の芒硝
（Na2SO4・10H2O）に添加される。硫酸5wt％以
上を含む溶液の場合は以下の第４図に図示説明さ
れる三室式水スプリツターによる水スプリツトが
好ましい。ライン１１６の硫酸ナトリウム水溶液
は、各々が１個の両極性膜１２２ａおよび１個の
カチオン透過選択性膜１２４から構成され、それ
によつて２個の電極の間に配置された交互配置の
塩基室および酸室を形成している複数の単位セル
から成る二室式電気透析水スプリツター１２０の
酸室Ａに供給される。直流電流が適用されると酸
室Ａの中の硫酸ナトリウムは、両極性膜１２２ｂ
のカチオン面で発生した水素イオンによつて硫酸
が濃縮される。ナトリウムカチオンおよび少量の
水素イオンは、カチオン透過選択性膜１２４を通
つて酸室Ａから塩基室Ｂに移動する。典型的には
硫酸ナトリウム濃度5wt％から飽和点まで、硫酸
濃度５〜15wt％の、硫酸が濃縮された硫酸ナト
リウム溶液はライン１２６を経て室Ａから取り出
され、そして精製ゾーン１１４に転送されて更に
芒硝（Na2SO4・10H2O）が除去されるか、又は
ライン１４０を経て紡糸浴１００に転送される。
ライン１２８の水は二室式水スプリツター１２０
の塩基室Ｂに供給される。両極性膜１２２ａのア
ニオン面で発生した水酸イオンは、塩基室Ｂにお
いて、カチオン膜１２４を経て酸室から塩基室へ
移動するナトリウムイオンと結合して水酸化ナト
リウム、典形的には10〜20wt％の水酸化ナトリ
ウムを形成する。この水酸化ナトリウムはライン
１３０を経て塩基室Ｂから取り出される。ライン
１３０の水酸化ナトリウムの少くとも一部はライ
ン１３２を経てライン１２８に再循環されるよう
にしてもよい。ライン１３０の水酸化ナトリウム
の他の部分はエバポレーター１３４に供給され40
〜50wt％に濃縮されライン１３８を経て取り出
される。代表的には、ライン１３０の水酸化ナト
リウムの組成はレーヨン製造で使用されるセルロ
ースを溶解するのに適当ないかなる濃度であつて
もよい。 第４図は三室式電気透析水スプリツターで実施
し得る本発明の別の好ましい態様を示している。
使用済みレーヨン紡糸浴液はライン２０２を経て
レーヨン紡糸浴２００から取り出される。代表的
には、ライン２０２の使用済みレーヨン紡糸浴液
の組成は15wt％から飽和量迄の硫酸ナトリウム
および０〜15wt％、好ましくは２〜10wt％の硫
酸から成り、そして有機不純物および２価金属カ
チオン不純物を含有している。ライン２０２の使
用済みレーヨン紡糸浴液の少くとも一部はライン
２０４を経て三室式電気透析水スプリツター２２
０の酸室に移送される。この水スプリツター２２
０は２つの電極間に位置決めされ、交互配置され
る両極性膜２２２ａ、アニオン透過選択性膜２２
６およびカチオン透過選択性膜２２４ａから構成
され、しかして交互配置の酸室Ａ、塩室Ｓおよび
塩基室Ｂを形成している。酸室Ａでは、適用され
た直流電流の影響下で硫酸イオンがアニオン透過
選択性膜２２６を経て塩室Ｓから酸室Ａに移動
し、そこで両極性膜２２２ａのカチオン面で発生
した水素イオンと結合する。硫酸が濃縮された硫
酸ナトリウムの水溶液はライン２０６を経て酸室
Ａから取り出されてエバポレーターに転送され、
ライン２１０を経てその水が除去される。系中の
水バランスを調整する必要がない場合は蒸発工程
は省略出来る。エバポレーター２０８が使用され
る場合は、より濃縮された硫酸ナトリウム／硫酸
溶液がライン２１２を経て取り出されてレーヨン
紡糸浴２００へ転送される。ライン２０２中の硫
酸ナトリウムおよび硫酸を含む使用済みレーヨン
紡糸浴の残部は酸室に供給されずに精製ゾーン２
１４へ供給されて有機不純物および２価金属カチ
オン不純物が除去される。 PH調整およびろ過の如き通常の精製工程が使用
され得るが、代表的には蒸発再結晶が精製ゾーン
２１４で採用されて芒硝（Na2SO4・10H2O）、
および硫酸が縮され、そして硫酸ナトリウム濃度
が低下された母液を形成する。芒硝はライン２１
６を経て除去され、一方母液はライン２１８を経
て精製ゾーンから除去され、ライン２１２更には
レーヨン紡糸浴２００に転送される。ライン２１
６の芒硝（Na2SO4・10H2O）は固体若しくはス
ラリー又は水溶液の形で塩室再循環タンク２３０
に転送される。アルカリ金属塩基、典形的にはソ
ーダ灰又は水酸化ナトリウムがライン２３２を経
て塩室再循環タンク２３０に添加され、そして塩
室Ｓから除去され任意に硫酸を含んでいてもよい
硫酸ナトリウム溶液の少くとも一部がライン２３
６を経て塩室再循環タンク２３０に添加される。
補充水が必要ならば、ライン２３４を経てタンク
２３０に添加される。更なる精製のため、、例え
ば塩室Ｓに隣接するカチオン透過選択性膜の操作
に障害となる亜鉛、マグネシウム又はカルシウム
の如き２価金属カチオンを除去するためにライン
２３２を経てソーダ灰が添加される。10wt％か
ら飽和量迄、典形的には25wt％から飽和量迄の
硫酸ナトリウムおよび不溶性物を含む硫酸ナトリ
ウムの水溶液がフイルター（図示していない）を
通してライン２４０を経て再循環タンク２３０か
ら取り出され、塩室Ｓに転送される。塩室Ｓにお
いてナトリウムカチオンはアニオン透過選択性膜
２２４ａを通つて塩室Ｓから塩基室Ｂに移動す
る。硫酸イオンはアニオン透過選択性膜２２６を
通つて塩室Ｓから酸室Ａに移動する。減少された
量の硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウムの水溶
液がライン２４１を経て塩室Ｓから除去される。
ライン２４１の硫酸ナトリウム溶液のPHは酸性、
塩基性又は中性である。ライン２４１の硫酸ナト
リウム溶液が酸性の場合、少くともその一部は、
ライン２０４を経て酸室Ａに供給される硫酸ナト
リウム溶液にライン２３８を経て転送することが
できる。ライン２４１の酸性硫酸ナトリウム溶液
の残部はライン２３６を経て再循環タンク２３０
に転送することができる。ライン２４４の水は塩
基室Ｂに供給される。塩基室Ｂにおいて、カチオ
ン透過選択性膜２２４ａを通つて塩室から移動す
るナトリウムイオンは両極性膜２２２ｂのアニオ
ン面で導入された水酸イオンと結合して水酸化ナ
トリウム、典形的には10〜20wt％の水酸化ナト
リウムを形成する。この水酸化ナトリウムはライ
ン２４６を経て塩基室Ｂから取り出される。ライ
ン２４６の水酸化ナトリウム溶液の組成は臨界的
ではなくレーヨン製造に使用されるセルロース物
質を溶解するのに適した濃度ならば使用し得る。
ライン２４６の水酸化ナトリウム溶液の少くとも
一部はライン２４８を経てライン２４４への再循
環のため、更にライン２３６を経て再循環タンク
に添加され、そして残部はライン２４６を経てエ
バポレーター２５０に転送され、ライン２５２を
経て水が除去され、そして40〜50wt％の水酸化
ナトリウム溶液がライン２５４を経てエパボレー
ターから除去される。 本発明は二室式又は三室式電気透析水スプリツ
ターで有利に操作し得る。三室式電気透析水スプ
リツターを使用する場合は、塩室のアウトプツト
の少くとも一部そして所望によつて全部が第４図
に示した酸室に導入される。二室式電気透析水ス
プリツターを使用する場合、第２ａ，２ｃ図又は
第５図に示した二室式電気透析水スプリツターの
１つが使用し得る。第２ａ図に示した二室式電気
透析水スプリツターが普通の条件、即ち、25〜50
％以下のアルカリ金属硫酸塩の転換率をもたらす
件、例えば、１モルNa2SO4・硫酸塩を0.25―
0.50モルNaHSO4／0.75―0.50モルNa2SO4に転化
する条件の下では十分であり、またより高い転換
率、即ち25〜50％以上の転換率を達成する条件下
では第２ｃ図および５図に図示した二室式電気透
析水スプリツターの態様の一つを使用することが
得策である。第２ｃ図に示した３酸ステージ／２
室式電気透析水スプリツターは、各々１個の両極
性膜３２ａおよび２個の実質的に非―多孔質の水
で膨潤されたカチオン膜又は中性膜３４ａ，３４
ｂおよびカチオン透過選択性膜３４ｃから構成さ
れ、それによつて第１酸室A1、第２酸室A2およ
び第３酸室A3および塩基室Ｂが２つの電極アノ
ード３１およびカソード３３の間に交互に配置、
形成されて成る複数の単位セルを含む。第２ｃ図
に示されている３酸ステージ／二室式電気透析水
スプリツタの操作は本質的に下記の通りである：
直流電流がアノード３１からカソード３３に通さ
れる。ライン３５の使用済みレーヨン紡糸浴液か
ら誘導されそして例えば、硫酸ナトリウムを含む
アルカリ金属硫酸塩の水溶液が第３酸室A3に供
給される。両極性膜３２ａのカチオン面において
導入される水素イオンは膜３４ａ，３４ｂおよび
３４ｃを通つて塩基室Ｂに移動し、同時に酸室
A3のナトリウムの如きアルカリ金属カチオンは
カチオン膜３４ｃを通つて塩基室Ｂに移動し、カ
ソード３３へ向う。酸性、中性又は塩基性、好ま
しくは酸性であり得るA3からの硫酸ナトリウム
の水溶液はライン３７ａを経て取り出されて第２
酸室A2に転送される。A1の水素イオンおよびナ
トリウムカチオンはカチオン膜又は中性膜２４ａ
を通つて第２酸室A2に移動する。中性又は酸性、
好ましくは酸性であり得る硫酸ナトリウム水溶液
はライン３７ｂを経てA2から取り出されて酸室
A1に供給される。両極性膜３２ａで発生した水
素イオンはA1のナトリウム水溶液に添入され、
そして硫酸ナトリウムおよび硫酸の酸性化された
水溶液はライン３９ａを経てA1から回収される。
直列で接続される中間の酸室A1，A2およびA3を
付加することによつて、両極性膜３２ｂのアニオ
ン面に最も近い第３酸室A3は酸を最も低い濃度
で含み、一方両極性膜３２ａのカチオン面に最も
近い第１酸室A1は酸を最も高い濃度で含み、そ
れによつて第２ａ図に示した様な従来技術の二室
式電気透析水スプリツターを越えて酸生成効率を
向上させる。水素イオンの塩基室への移動量を減
少させることによつて水性水素イオンおよび水酸
イオンを製造する効率が向上する。水から成る液
体、好ましくは稀薄アルカリ金属水酸化物をも含
む液体がライン３６を経て両極性膜３２ｂのアニ
オン面で発生した水酸イオンが添入される塩基室
Ｂに供給される。アルカリ金属水酸化物の濃縮さ
れた水溶液がライン３８を経てＢから除去され
る。 異なる室からの流速は同じであつてもよいし、
あるいは異つていてもよく、そして特に塩基室か
ら再循環後の流速又は正味流速は室Ｂから回収さ
れる生成物の水酸イオン濃度がA1から回収され
る酸性になつた塩の水溶液の酸濃度より実質的に
高くなるように酸室からの流量よりかなり遅くす
ることができる。又、流速は、A1から回収され
る生成物水性塩の酸濃度が塩基室Ｂから回収され
る生成物の水酸イオン濃度より高くなる様に調整
することもできる。 両極性膜３２ａのカチオン面とカチオン膜３４
ｃの面の間に配置されて少くとも２つの酸室を形
成する追加の膜３４ａと３４ｂは、これら追加の
膜が実質的に非―多孔質（水に対して）で且つ水
で膨潤される限りカチオン透過選択性膜又は中性
膜となり得る。本発明で膜に対して使用される用
語“実質的に非―多孔質（水に対して）”とは水
圧１メーターで１時間当り水１ml／ｄm2膜面積以
下の水又は水圧透過度を有する膜を意味する。よ
り低い水透過度、例えば水圧1mにおいて１×
10-1ml／ｄm2／時の水透過度が好ましい。然しな
がら、追加の実質的に非―多孔質の水で膨潤され
たカチオン膜又は中性膜が直流電流適用下にイオ
ンを伴つて水分子を通過させる限り水透過度に下
限がないことは本発明の操作に対して重要ではな
いことがわかつた。水透過性値が１時間、水圧
1m当り１ml／ｄm2以上の膜の使用は避けるべき
である。 本発明で膜に対して使用される用語“水で膨潤
された（water―swollen）”は水―不溶性で吸水
性の膜のことである。 A1／A2およびA2／A3を分割する膜３４ａおよ
び３４ｂは第１，２ａおよび２ｂ図に関して記載
した様な低抵抗性の実質的に非―多孔質の弱、中
酸性又は弱酸性の水膨潤カチオン膜であつてもよ
いし、あるいは荷電されていない膜であつてもよ
い。これらの荷電されていない又は中性膜は非―
イオン選択性であるがアニオンおよびカチオン―
透過性で且つ実質的に非―多孔質で水に膨潤され
る膜である。適当な荷電されていない膜は、２官
能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼンを
非―イオン性の親水性モノマー、例えばアクリル
アミンと共重合、すなわちインターポリマー化す
ることによつて製造することができる。荷電され
ていない膜の例としては、架橋されたポリビニル
アルコールおよびセルロースをベースとする膜が
含まれる。 第２ｃ図に示されている本発明の他の態様は２
枚の実質的に非―多孔質の水膨潤カチオン膜又は
中性膜を酸室に配置することによる酸ステージを
含むものである。第５図は単一の実質的に非―多
孔質の、水膨潤カチオン膜又は中性膜を酸室に配
置することによる２ステージ又は二酸室を含む態
様を示す。酸室に配置され得るステージの数は臨
界的条件ではなく、それは酸度の最も低い溶液が
カソードに最も近い酸室に入りそしてアノードに
最も近い酸室に連続して流れ、そこで酸度の最も
高い溶液が製造される限り少くとも２から10ステ
ージの範囲で変えられる。ステージが単一の場
合、その水スプリツターは第２ａ図に示した様な
通常の二室式水スプリツターである。 第５図は酸性にされた水性硫酸ナトリウムを製
造する場合の２酸ステージ／二室式電気透析水ス
プリツターを使用する本発明の他の好ましい態様
を示している。水性硫酸ナトリウムはライン３３
１を経てタク３３０に供給され、そしてライン３
３２を経て実質的に非―多孔質の水膨潤カチオン
膜又は中性膜３２０ｂの面およびカチオン透過選
択性膜３２０ｃの面によつて形成される酸室A2
に供給される。アノード３２１およびカソード３
２３を通る直流電流の影響下で、水素イオンおよ
びナトリウムイオンがカチオン透過選択性膜３２
０ｃから塩基室Ｂに移動する。酸室A2で製造さ
れた硫酸ナトリウムの酸性水溶液がライン３３４
を経てタンク３３０に戻される。A2からの硫酸
ナトリウムの酸性水溶液の少くとも一部がライン
３３６を経てライン３３８に取り出され、そして
両極性膜３２２ａのカチオン面および実質的に非
―多孔質の水膨潤カチオン膜又は中性膜３２０ｂ
の面によつて形成される第１酸室A1に転送され
る。両極性膜３２２ａのカチオン面に形成された
水素イオンによつて発生した硫酸ナトリウムの酸
性溶液はライン３４０を経て第１酸室A1から取
り出されてタンク３４２に転送される。硫酸ナト
リウムの酸性水溶液の少くとも一部がライン３４
４を経てタンク３４２から除去される。第５図の
塩基室の操作は第２ａおよび３図の塩基室のそれ
と同様である。 二室式セルの平均温度はこの技術分野で考えら
れる通常の手段によつて少くとも40℃、好ましく
は少くとも45℃に維持し得る。二室式水スプリツ
ターの各室の溶液の温度を少くとも40℃、より好
ましくは少くとも45℃に維持することが好まし
い。本発明の操作にとつて三室式セルに維持され
る温度は臨界的条件ではないが、通常35゜〜55℃
であり、40℃以上の温度が特に有利である。 実験概略 効率を決定する方法は使用した実験室装置を記
載する第１図を参照して説明するのが最もよい。
第２ｂ図は三室式電気透析水スプリツターセルで
起こる主要な輸送プロセス模式的に図示するもの
である。第１図において装置はフルオロカーボン
ポリマーから構成されている円筒状のセルから成
る。セルには各端にDC電力源に接続されている
白金電極７および８が設けられている。膜で分割
された５室をセル中に包含させた。これらの室は
アノライト（陽極液）室１、塩基室２、酸室３、
塩室４、カソライト（陰極液）室５であつた。こ
れらの室は露出面積11cm2のイオン交換膜によつて
以下の様に分割された；８および１１はDupont
社製のNafion１１０であつた。９は米国特許
第4116889号で製造された両極性膜であつた。ア
ニオン交換膜１０はIonics Inc.製の市販アニオン
性膜２０４―UZL―３８６であつた。１５，１
７および１６はセル１２を通して溶液を循環させ
るためのポンプであつた。１２は実験前に0.5M
Na2SO41が充てんされたアノライト／カソラ
イト溜めであつた。この溶液はアノライト室に流
れ２６として循環され、そして流れ３０としてそ
の溜に、また流れ２７としてカソライト室に返環
され、そして流れ３０としてその溜に返環され
た。塩基室２および塩室４には流れ３５および３
６によつて溜１４から供給され、その溶液は流れ
２４および２５によつてその溜に返環された。酸
室３には溶液がポンプ１７によつて循環されてい
た。酸の流れ系統には溜が存在せず、その循環液
は酸室、ポンプおよび付属チユーブに入つている
溶液だけから成つていた。酸ループの最高位に、
オーバーフローチユーブ２０が設けられていた。
実験中、溶液がポンプ１８を測ることによつて一
定速度で溜１３から酸ループに導入された。この
様な方法よる溶液の導入と膜を通る物質輸送とは
酸室からのオーバーフローを引き起した。このオ
ーバーフロー液は採集された。 第２ｂ図に示した様に、直流電流がセルに通さ
れると、H+およびOH-イオンが両極性膜によつ
て製造された。OH-イオンが塩基室に導入され、
そしてH+イオンが酸室に導入された。硫酸イオ
ンがアニオン膜を通過して酸室に入つて酸室中で
正味硫酸を形成させた。アニオン膜はアニオンに
対して完全には選択性でないので、特に酸濃度が
高い時は、酸中で生成したH+の中には塩室に移
動して失なわれるものがあつた。 実験装置において塩室および塩基室からのアウ
トプツトは合流されるので、H+の正味生産量は
塩基／塩流れで製造されるOH-の正味生産量を
観察することによつてモニターすることが出来
る。酸の生産はセルからのオーバーフローおよび
セルに計量、輸送される溶液の流量および組成を
分析することによつてモニターし得る。 実施例 １ 実験概略に記載した膜を含む第１図に示したセ
ルを使用した。電解液溜１２に0.5M Na2SO41
を、塩基／塩溜１４に1M Na2SO41.8をそれぞ
れ充てんした。ヒーター、PHプローブおよび温度
計を該塩基／塩溜に配置した。塩基／塩溶液をヒ
ーターで暖めて実験中約33℃に維持した。酸ルー
プに2.0％H2SO4の溶液（Ｘ）35ｇを導入した。
水を7.0ｇ／1000秒の流量で酸ループに計量、導
入した。塩基／塩溜を少量の1.015N H2SO4を添
加することによつてPH４に調整し、そして
1.20ampの電流を通した。塩基／塩溜のPHはOH-
が導入されるにつれて増加した。PHが７に達した
時、タイマーを始動させて風袋を計つた容器を置
いて酸室からのオーバーフローを採集した。この
容器を1000秒間隔で新しい容器と置き換え、そし
て標準1N NaOHによる滴定によつて容器内容物
の硫酸を分析した。タイマーが始動してから300
秒後1.015NのN2SO45.0mlを塩基／塩溜に添加し
た。これによつてPHが４に降下した。実験を続行
するにつれて、OH-の形成によつてPHが上昇し
た。PHが７に達した時の時間を記録した。塩基に
ついての効率（即ち、酸製造）は連続したPHの読
みとりインターバルおよびそのインターバル中に
添加された即知量の酸から下記の式によつて計算
される： 電流効率＝添加されたml×Ｎ×96.5（co
ul／meq）／電流（amps）電流（amps）／時間インター
バル（秒） 酸採集カツプを1000秒毎に変え且つPHが７に達
した後300秒に1.067N H2SO4のアリコート5.0ml
を塩基／塩溜に添加して実験を6000秒間続行し
た。結果を表―に示す。電流効率はインターバ
ルを越えた酸濃度変化、採集された重量および濃
度に基づいて計算された。これらの結果に基づい
て、電流効率は1000秒で0.77、3000秒で0.69そし
て5000秒で0.68であつた。これらの効率は酸ルー
プの流れ、濃度および容量の決定が困難な点に鑑
みてタイムインターバルによつて決定される塩基
効率とよく一致する。その効率は表―に報告さ
れている。
【表】
【表】
実施例 ２
平均温度が実施例１より10℃高い43℃である以
外は実施例１と同じ方法を採用した。その結果は
表に示した。実施例１および２の比較により10
℃の温度の違いは電流効率に有利にはたらくこと
がわかる。
外は実施例１と同じ方法を採用した。その結果は
表に示した。実施例１および２の比較により10
℃の温度の違いは電流効率に有利にはたらくこと
がわかる。
【表】
【表】
実施例 ３
0.5M Na2SO4 400mlを塩基／塩溜に充てんし、
溜１３および１４からの浴液を（セルに計量し且
つセルから回収する代りに）再循環させた以外は
実施例１に記載したと同じ方法およびセルで実施
例３を実施した。実験中温度を上昇させた。得ら
れた結果は表―および第６図に示してある。
溜１３および１４からの浴液を（セルに計量し且
つセルから回収する代りに）再循環させた以外は
実施例１に記載したと同じ方法およびセルで実施
例３を実施した。実験中温度を上昇させた。得ら
れた結果は表―および第６図に示してある。
【表】
実施例 ４
酸、塩基および塩の各溜の硫酸塩溶液を各々
2.9wt％のHClおよび1M NaClに置き換え、そし
て1000N HClを塩基塩溜に添加した以外は実施
例３に記載した同じ方法で実施例４を実施した。
得られた結果を表―に要約し且つ第６図に図示
した。第６図で―○ぁ修
2.9wt％のHClおよび1M NaClに置き換え、そし
て1000N HClを塩基塩溜に添加した以外は実施
例３に記載した同じ方法で実施例４を実施した。
得られた結果を表―に要約し且つ第６図に図示
した。第６図で―○ぁ修
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属硫酸塩有価物をアルカリ金属水
酸化物およびアルカリ金属硫酸塩／硫酸に転化す
る方法にして； (a) 少なくとも１個の単位セルから成る電気透析
水スプリツターを用意し； (b) 該電気透析水スプリツターの各単位セルの塩
基室に水から成る液体を供給し； (c) 該電気透析水スプリツターの各単位セルの酸
室にアルカリ金属硫酸塩有価物を含有する使用
済みレーヨン紡糸浴液から成る液体を供給し； (d) 該電気透析水スプリツターに電流を流して各
単位セルの酸室においてはアルカリ金属硫酸
塩／硫酸を含む反応液を、また各単位セルの塩
基室においてはアルカリ金属水酸化物を含む反
応液を生成させる； 工程から成ることを特徴とする前記方法。 ２ 電気透析水スプリツターが二室式電気透析水
スプリツターであり、その各単位セルは酸室およ
び塩基室から成り、そしてカチオン膜と両極性膜
とを交互に配置することによつて形成されている
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電気透析水スプリツターに少なくとも約40℃
の平均温度を維持する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ 電気透析水スプリツターが三室式電気透析水
スプリツターであり、その各単位セルは塩基室、
酸室および塩室より成り；そして、該塩基室、酸
室および塩室はカチオン膜、両極性膜及びアニオ
ン膜を交互に配置することによつて形成されてい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸室に供給される液体が無処理の使用済みレ
ーヨン紡糸浴液である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ 塩室に供給される液体が予備処理された使用
済みレーヨン紡糸浴液である特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ７ 使用済みレーヨン紡糸浴液の予備処理が (a) 使用済みレーヨン紡糸浴液を中和し；そして (b) 該使用済みレーヨン紡糸浴液を過して有機
不純物および無機不純物を実質的に含まない、
アルカリ金属硫酸塩濃度が約10〜約32重量％の
水溶液を得る； ことから成る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 使用済みレーヨン紡糸浴液の予備処理が (a) 使用済みレーヨン紡糸浴液を結晶化した芒硝
が生成するように処理し；そして (b) アルカリ金属硫酸塩濃度が約15〜約32重量％
である該芒硝の水溶液を形成する； ことから成る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 酸室が多段式酸室である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 酸室が両極性膜のカチオン面とカチオン透
過選択性膜とで画成され、そして両膜間に少なく
とも１つの非―多孔質の水で膨潤された膜を配置
して、多段酸室を構成する少なくとも２室の副酸
室を画成するようになつている特許請求の範囲第
９項記載の方法。 １１ 使用済みレーヨン紡糸浴液から成る液体を
単位セルの塩基室に隣接する副酸室に供給する特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 次の： (d) 塩基室に隣接する副酸室から液体を残りの全
ての副酸室を順番に通して移動させ；そして (e) 当該単位セルの塩基室から最も遠い副酸室か
らアルカリ金属硫酸塩／H2SO4を含む反応液
を取り出す； 工程を更に含む特許請求の範囲第１１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38387982A | 1982-06-01 | 1982-06-01 | |
| US383879 | 1982-06-01 | ||
| US487651 | 1983-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58217682A JPS58217682A (ja) | 1983-12-17 |
| JPS6318669B2 true JPS6318669B2 (ja) | 1988-04-19 |
Family
ID=23515115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9777883A Granted JPS58217682A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | 使用済みレーヨン紡糸浴から誘導されるアルカリ金属硫酸塩有価物を変換するための電気透析水スプリット法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58217682A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740281A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Allied Corporation | Recovery of acids from materials comprising acid and salt |
| EP0532535B2 (en) * | 1990-06-07 | 2003-07-09 | Sterling Canada, Inc. | Electrochemical production of acid chlorate solutions |
| JP2567160B2 (ja) * | 1991-07-02 | 1996-12-25 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム−硫黄電池のアルミナ製の絶縁部材と金属部材との接合方法 |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP9777883A patent/JPS58217682A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58217682A (ja) | 1983-12-17 |
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