JPS6318838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性金属アノードと、カソードコレ
クタと、前記カソードコレクタとアノードの中間
に配置されてカソードコレクタをアノードから分
離するセパレータと、活性液体カソード電解質と
を使用し、前記アノードに面するセパレータの面
がビニールポリマーフイルムで被覆される様にし
た非水性電池に関するものである。 高エネルギーバツテリーシステムの発展には、
望ましい電気化学特性を有する電解質と、リチウ
ムまたは類似物等の高反応性アノード物質との相
容性が特に必要とされる。この種のシステムにお
いては、アノード物質が水と化学反応するのに充
分に活性であるから、水性電解質の使用は許され
ない。従つて、これらの高反応性のアノードの使
用によつて得られる高エネルギー密度を達成する
には、非水性電解質システムの研究に立戻る事が
必要であつた。 ここに使用する“非水性電解質”という用語
は、例えば周期律表の第Ａ族、第Ａ族、第
Ａ族または第Ａ族元素の金属塩または錯塩を適
当な非水性溶媒中に溶解して成る電解質を指す。
またここに使用される用語“周期律表”は、オハ
イオ州、クリーブランド、ケミカルラバー社、
1967〜1968年、第48版、“ハンドブツク オブ
ケミストリ アンド フイジツクス”の見返に記
載の如き元素周期律表を指す。 多数の溶質が公知であり、その多くを使用する
様に提案されているのであるが、適当な溶媒の選
択が特にめんどうである。理想的なバツテリ電解
質は、長い液体範囲と、高いイオン伝導率と、安
定性とを有する溶媒／溶質対を含むであろう。長
い液体範囲、即ち高い沸点と低い凝固点は、もし
そのバツテリが常温以外の温度で作動すべきなら
ば必要不可欠である。もしそのバツテリーが高率
性能を持つべきならば高いイオン伝導率が必要不
可欠である。一次または二次バツテリーシステム
の中に用いられる際に長い寿命を与える為には、
電極素材、電池構造の素材ならびに電池反応の生
成物について安定性が必要である。 最近、二、三の物質は、非水性電気化学電池の
電解質中キヤリア、即ち電解質塩の溶媒として作
用すると同時に、非水性電気化学電池の活性カソ
ードとして作用しうる事が、文献に記述されてい
る。米国特許第3475226号、第3567515号、及び第
3578500号はそれぞれ、液体二酸化硫黄、または
二酸化硫黄と共溶媒との溶液が非水性電気化学電
池中においてこの二重機能を遂行する事を記述し
ている。これらの溶液はそれぞれ二重機能を遂行
するのであるが、その使用に際して二、三の欠点
を伴なわなくはない。二酸化硫黄は、常温では常
にガス体として存在するのであるが、電池の中で
は、加圧下液体として、または液体溶媒中に溶解
されて収容されなければならない。二酸化硫黄が
単独で使用されるならば、その取扱いと包装の問
題が生じ、また二酸化硫黄が液体溶媒中に溶解さ
れるならば、他の成分及び結合段階が必要にな
る。先に述べた様に、電解質溶媒においては常温
範囲をまたいだ長い液体範囲が望ましい特性であ
る。明らかに二酸化硫黄は大気圧ではこの点に関
しては欠格である。 米国特許第439521号は、アノードと、カソード
コレクタと、イオン伝導性溶質を活性カソード
（減極剤）の中に溶解した溶液から成るカソー
ド／電解質とを含み、前記活性カソード（減極
剤）は周期律表の第族または第族の元素の液
体オキシハライドから成る様にした非水性電気化
学電池を開示している。オキシハライドはカソー
ド／電解質の１成分として、リチウムアノード等
の活性金属アノードと共に使用されてすぐれた高
エネルギー密度電池を成すのであるが、若しその
電池を約三日またはこれ以上の長期間、貯蔵する
とアノードの不動態化が生じる結果、放電初期に
おいて望ましくない電圧遅れと高い電池インピー
ダンスを生じる様に思われる。 米国特許第3993501号は、カソード／電解質と
接触するアノード表面にビニールポリマーフイル
ムを備える事によつてオキシハライド含有カソー
ド／電解質を使用する非水性電池の放電初期にお
ける望ましくない電圧遅れを最小限に成し、また
は防止するための方法を開示している。この開示
を参照文献として加える。 米国特許第015938号は、リチウム等の活性金属
アノードと、周期律表第族または第族の元素
のオキシハライドの溶媒の中に溶質を溶解して成
る液体カソード／電解質とを含み、放電中の電池
の初期電圧遅れを実質的に除去するために、元素
硫黄または硫黄化合物を前記カソード／電解質中
に含有させた非水性電池を開示している。この開
示をここに参照文献として加える。 本発明の目的の１つは、液体カソード／電解質
電池中における活性金属アノードの不動態化を実
質的に防止するにある。 本発明の他の目的は、電池貯蔵中及び使用中の
活性金属アノードの不動態化を実質的に防止する
様に、アノードに面したセパレータ面をビニール
ポリマーフイルムを以て被覆した液体カソード／
電解質電池を提供するにある。 本発明の他の目的は、活性金属アノードに面す
るセパレータ面が薄い接着性ビニールポリマーフ
イルムを以て被覆され、また電池貯蔵中及び使用
中の活性金属アノードの不動態化を有効に防止す
る様に、米国特願第015938号の開示に従つてカソ
ード／電解質中に元素硫黄または硫黄化合物を使
用するオキシハライドカソード／電解質電池シス
テムを提供するにある。 前記の目的及び他の目的について更に下記に詳
細に説明する。 本発明は、活性金属アノードと、カソードコレ
クタと、前記アノードとカソードコレクタとの間
に介在されたセパレータと、反応性または不反応
性共溶媒を伴ないまたは伴なわないで活性液体カ
ソード（減極剤）の中に溶質を溶解して成るイオ
ン伝導性カソード／電解質溶液とを含み、アノー
ドに面するセパレータ面は、電池放電中の初期電
圧遅れ時間を減少させる様にビニールポリマーフ
イルムによつて被覆された高エネルギー密度非水
性電池に関するものである。好ましくは、セパレ
ータ上のビニール被覆は、突出単面区域の平方米
当り約0.7〜約3.5ｇの範囲、好ましくは平方米当
り約1.5〜約1.8ｇの範囲で使用される。平方米当
り約0.7ｇ以下の量は初放電に際して電圧遅れ時
間を相当に短縮させるのには無効であると思わ
れ、これに対して平方米当り約3.5ｇ以上の量は
セパレータの亀裂を生じ電解質の流れを妨げるも
のと思われる。 本発明によつて用いるに適当なビニールポリマ
ー物質は塩化ビニール又は塩化ビニリデンのホモ
ポリマーと、その中で共重合されビニールエステ
ル、二塩基酸、二塩基酸のジエステルと二塩基酸
のモノエステルからなる群から選択される少くと
も一つの単量体を有する塩化ビニール又は塩化ビ
ニリデン含有共重合体の如き通常固体のビニール
ポリマーである。共重合体なる語はここでは一緒
に重合される二つ又はそれ以上の非類似の単量体
から形成された混合ポリマー又はポリマーブレン
ド及びヘテロポリマーを意味するために用いられ
る（参照：コンサイス・ケミカル・エンド・テク
ニカル・デイクシヨナリ、第３版、H.Bennett編
集、ケミカル・パブリツシング社、1974）。 適当な共重合体の一般的例には、酢酸ビニール
などのようなビニールエステルと共重合される塩
化ビニール：ジブチルマレエートのような二塩基
酸のジエステルと共重合される塩化ビニール：酢
酸ビニールの如きビニールエステルとマレイン酸
又はジブチルマレエート又はモノブチルマレエー
トの如き二塩基酸、二塩基酸のモノエステル又は
ジエステルと共重合される塩化ビニールの組合わ
せが含まれる。特別な例は、97％塩化ビニール−
３％酢酸ビニールを含む塩化ビニール−酢酸ビニ
ール共重合体：86％塩化ビニール−14％酢酸ビニ
ールを含む塩化ビニール−酢酸ビニール共重合
体；86％塩化ビニール−13％酢酸ビニール−１％
マレイン酸を含む塩化ビニール−酢酸ビニール−
二塩基酸共重合体である。 本発明で用いる適当なビニールポリマー物質は
また米国特許第4141870号明細書にも開示されて
おり、これは参考としてこの明細書に組入れるも
のとする。 本明細書において、また“ジヤーナル オブ
ケミカル エデユケーシオン”、第49巻、587〜
291頁、1972年９月出版に記載のアキヤ コザワ
及びR.A.パウワーズ著“バツテリーにおける電
気化学反応”と題する論文に記載の様に、カソー
ド減極剤はカソード反応物であるから、カソード
において電気化学的に還元される物質である。カ
ソードコレクタは活性還元性物質ではなく、電流
コレクタ＋電池の正端子（カソード端子）への電
子導体として作用する。言いかえれば、カソード
コレクタは、活性カソード物質の電気化学還元反
応の場所でありまた電池のカソード端子への電子
導体である。 活性液体還元性カソード物質（減極剤）は、非
反応性物質の、しかしこの液体活性還元性カソー
ド物質の導電性を改良する為に加えられる導電性
溶質と混合する事ができ、またはこの導電性溶質
並びに反応性或いは非反応性の共溶媒物質と混合
する事ができる。反応性共溶媒物質は、電気化学
的に活性であるが故に活性カソード物質として作
用する物質であるのに対して、非反応性共溶媒物
質は、電気化学的に不活性であつて、従つて活性
カソード物質として作用できない物質である。 本発明において使用されるセパレータは化学的
に不活性であつて、液体カソード／電解質中に不
溶でなければならず、また液体電解質を透過させ
て電池アノードと接触させる事によつてアノード
とカソードとの間のイオン伝達路を成す様に多孔
性でなければならない。本発明において使用する
に適したセパレータは不織布または織布ガラスフ
アイバーマツトである。 本発明電池中においてはカソードコレクタとし
て、実質導電性の任意相容性固体を使用する事が
できる。 カソード／電解質とコレクタとの間にできるだ
け大きい表面接触を備える事が望ましい。故に、
多孔性コレクタを使用する事が好ましい。この種
のコレクタは液体カソード／電解質に対する大面
積の界面を与えるからである。コレクタは金属と
する事ができ、また金属フイルム、スクリーンま
たはプレスドパウダ等の任意形状とする事ができ
る。しかし好ましくはプレスドパウダコレクタ
は、少なくとも部分的に炭素質またはその他の大
面積の物質からなるものでなければならない。 溶質は、溶媒中に溶解された時にイオン伝導性
溶液を生じる単塩または複塩である。好ましい溶
質は無機または有機ルーイスの酸と無機イオン化
性塩との錯体である。その主たる要件は、その塩
が単塩であれ複塩であれ、使用される溶媒と相容
性であり、イオン伝導性の溶液を生じる事であ
る。酸及び塩基に関するルーイス概念または電子
概念によれば、活性水素を含有しない多くの物質
が酸即ち電子ダブレツト受体として作用する事が
できる。その基本概念は化学文献に記載されてい
る（ジヤーナル・オブ・ザ・フランクリン・イン
ステイテユート、第226巻−1938年７月／12月、
293〜313頁、G.N.ルーイス著）。 これらの錯体の溶媒中の機能に関する反応機構
は米国特許第3542602号において詳細に記載され
ており、この特許において、ルーイスの酸とイオ
ン活性塩との間に形成された錯体または複塩はそ
のいずれかの成分単独よりも安定した実体を生じ
ると記載されている。 本発明において使用するのに適した代表的ルー
イスの酸は、フツ化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、及び五塩化アンチモ
ン、四塩化ジルコニウム、五塩化リン、フツ化ホ
ウ素、塩化ホウ素及び臭化ホウ素を含む。 ルーイスの酸と共に使用するに適したイオン化
可能塩は、フツ化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、硫化リチウム、フツ化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、フツ化カリウ
ム、塩化カリウム及び臭化カリウムを含む。 この分野の専門家には明らかな様に、ルーイス
の酸と無機イオン化可能塩によつて形成される複
塩は、そのものとして使用する事ができ、或いは
これらの各成分を別々に溶媒に添加してその場で
塩またはその結果としてのイオンを形成する事が
できる。この様な複塩の一例は、四塩化アルミニ
ウムリチウムを生じる様に塩化アルミニウムと塩
化リチウムを組合わせて形成されたものである。 本発明によれば、活性金属アノードと、カソー
ドコレクタと、前記アノードとカソードコレクタ
との中間に配置されアノードに面する面において
ビニールポリマーフイルムを被覆されたセパレー
タと、カソード／電解質とを含み、前記カソー
ド／電解質は、周期律表の第族または第族の
元素の少なくとも１種のオキシハライド及び／ま
たは周期律表第族、第族または第族の元素
のハライド等の活性還元性電解質溶媒中に、共溶
媒を伴ない、または伴なわないで溶質を溶解して
成る非水性電気化学等が提供される。活性還元性
電解質溶媒は、電解質塩に対する溶媒として、ま
た電池の活性カソードとして作用する二重機能を
果たすものである。“カソード／電解質”という
用語は本明細書においては、この二重機能を果た
す事のできる溶媒を含有する電解質を示すものと
して使用される。 電池の単一成分を電解質溶媒並びに活性カソー
ドとして使用する事は比較的新しい開発である。
何故かならば、従来は一般に、この２つの機能は
当然に相互に独立のものであつて同一物質によつ
ては遂行され得ないものと考えられていたからで
ある。電解質溶媒が電池中で機能するには、アノ
ードとカソードとの間に連続イオン通路を形成す
るためにアノードとカソードの両方に接触する必
要がある。また一般に、活性カソード物質は決し
てアノードと直接に接触してはならないと考えら
れていた。故に前記の２つの機能は相互に相反す
るものと考えられていた。しかるに、最近液体オ
キシハライド等のある種の活性カソード物質は活
性アノード金属との界面においてこのアノード金
属と化学的に顕著に反応しないので、カソード物
質は直接にアノードと接触する事ができ、また電
解質キヤリアとして作用できる事が発見された。
この様な直接化学反応の禁止の原因の背後にある
理論は現在では充分に理解されておらずまた本発
明者は発明の理論に限定される意志はないが、反
応の固有の高い活性化エネルギーまたはアノード
面上の薄い保護フイルムの形成によつて直接的化
学反応が禁止されるものと思われる。このアノー
ド面上の保護性フイルムは、アノード分極作用の
大きな増大を伴なうほどに過度に形成されてはな
らない。 オキシハライド等の活性還元性液体カソード
は、カソード物質として作用すると共に非水性電
池の電解質キヤリアとして作用するのに充分適度
に、活性金属アノード表面との直接反応を禁止す
るのであるが、特に高温における電池貯蔵期間中
に、この液体カソードは活性金属アノードの上に
表面フイルムを形成する。この表面フイルムは比
較的厚い結晶性物質層から成る。この結晶性物質
層がアノードの不動態化を生じ、その結晶電池の
初期放電における電圧遅れ、並びに標準型Ｃ−サ
イズ電池の場合には11オーム〜15オームの範囲の
高い電池インピーダンス値を伴なうものと思われ
る。 アノード不動態化の程度は、放電が開始された
のちに、貯蔵電池の閉路電圧がその所望の電圧水
準に達するまでに必要とされる時間を測定する事
によつて測定する事ができる。もしこの遅れが20
秒を超えれば、このアノード不動態化は大部分の
用途について過度であると見なされるであろう。
例えばリチウム／オキシハライド電池システムに
おいて観察される事は、電池の端子間に一定負荷
が加えられたのち、電池電圧は直ちに所望放電以
下に落ち、次に、温度、結晶層の厚さ及び負荷に
依存する速度で増大して行く。 この結晶層の正確な組成は未知である。結晶層
の厚さと密度並びに結晶のサイズ並びに形状は、
貯蔵期間の長さ及び貯蔵中の温度と共に変動する
事が観察された。例えば低温貯蔵では、約70℃の
高温貯蔵における結晶層の大きな成長に比して、
比較的小さい成長が見られる。また塩化チオニル
或いは塩化スルフリル等のオキシハライドがSO₂
によつて飽和されたのちにリチウムアノード電池
の中に配置された場合、結晶層が急速にリチウム
面上に形成する事によつてリチウムを不動態化す
る事が観察された。 本発明によれば、アノードに面した電池セパレ
ータの面に対してビニールポリマーフイルムを接
着させる事によつて、アノード不動態化が大幅に
防止されうる事が発見された。このビニールポリ
マーフイルムは電池の貯蔵及び放電中、セパレー
タに対して接着し、液体カソード／電解質中にお
いて安定状態に留まり、また電池容量を過度に低
減させないものでなければならない。大部分の場
合、ポリマーフイルムの存在は、高率放電におい
て電池容量を増大させる事さえできる。本発明者
は発明の理論に拘束される事は望まないが、ビニ
ールポリマー、例えば塩化ビニールポリマーがオ
キシハライドカソード／電解質電池システム中に
おいて、例えばリチウム／オキシハライド電池シ
ステム中において、安定である１つの理由は下記
の様に説明できると思われる。塩化ビニールポリ
マー劣化の承認されたメカニズムの１つは脱塩化
水素である。即ち１個のCl原子と、１個のＨ原子
が分裂してHClを形成するメカニズムである。こ
のプロセスは、ポリマー上の残存Cl原子の電子負
性が共役エネルギー（即ち二重結合の形成）によ
つて補償されるまで続く。その後の劣化は下記の
様な遊離基メカニズムによつて生じると主張され
ている。 ポリマー劣化と相互作用しまたは干渉する事が
観察された化合物の大部分は、R●、RO●、
ROO●型の遊離基と塩素原子との形成によつて
説明される。SO₂Cl₂が分解する反応メカニズム
は、Zeit.fu¨r Physikalische Chemie Neue
Folge12：168−195（1952）、Z.G.Szabo及びT.
Be´rcezの“塩化スルフリルの熱分解メカニズム”
と題する論文に記載の様に、遊離基すなわちCl●
とSO₂Cl●の形成によつて進行するものと考えら
れる。この様にして、ルシアトリエの原理（化学
平衡理論）に従つて、塩化ビニールポリマーの安
定性は、オキシハライド系の中で支配的な環境の
中で増進される可能性がある。言い換えるなら
ば、劣化生成物のいずれかの濃度が増大すれば、
反応平衡は未劣化の原ポリマーに有利な方に移動
させられるであろう。 本発明において使用されるポリマーは、被覆工
程において使用される溶媒の存在において、また
は電池中に使用される液体カソード／電解質の存
在において、劣化または分解してはならない。ま
たセパレータに対して接着する事のできる薄い被
覆を形成できるものでなければならない。 前記グループの総ての物質が前述の特性を有す
るものではないが、液体カソード／電解質中に浸
漬されるセパレータ面上の被覆体としてテストす
る事によつて簡便に前記特性を有するものを選定
する事ができる。例えば、ポリエチレンとポリプ
ロピレンは、液体オキシハライド中において分解
するが故に適当でない。 ビニールポリマーフイルムは、３−ペンタノ
ン、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ジイソ
ブチルケトン（DIBK）及び２−ペンタノン等の
適当な液体懸濁媒質を使用しまたは使用する事な
く、噴霧、塗装または類似法等の通常の技術によ
つてセパレータの表面に対して施用する事ができ
る。適当な液体懸濁媒質は、電池中に使用される
オキシハライド溶媒、例えば塩化チオニル
（SOCl₂）または塩化スルフリル（SO₂Cl₂）とす
る事ができる。すなわち、塩化ビニール−酢酸ビ
ニール（分子量〜40000の、86％塩化ビニール／
14％酢酸ビニール）等のビニールポリマーを塩化
チオニルの中に溶解し、この溶液中にセパレータ
を浸漬し、またはこの溶液をセパレータ表面上に
塗装または噴霧する事によつて、セパレータ面に
施用する事ができる。オキシハライド溶媒が蒸発
した時に、セパレータ表面上に接着した薄いフイ
ルムが残る。例えば、酢酸ビニール／塩化ビニー
ル共重合体の３−ペンタノン中１％ビニール溶液
の中にセパレータを浸漬し、次にこのセパレータ
を約200℃で１分間乾燥する事によつて簡便に被
覆する事ができる。この処理によつて、セパレー
タ面上に所望のビニールポリマー層を付着させる
事ができるだけでなく、セパレータ物質の機械的
操作特性を改良する事ができる。またもし望むな
らば、セパレータに対する緊密な接触と接着が得
られる限り、セパレータに対してビニールポリマ
ーフイルムの薄層を積層する事ができる。 電池の企業生産に際しては、アノードよりはセ
パレータの表面を被覆する方がはるかに簡単であ
り、しかもセパレータの機械的操作特性が増進さ
れるので、電池中へのその組立操作が容易にな
る。 ビニールポリマーが前記の様にセパレータ上に
付着させられる限り、液体媒質中のビニールポリ
マー濃度は広い範囲で変動する事ができる。約50
％の多孔度を有するセパレータを使用する場合、
ビニールポリマーの適当濃度は、液体懸濁媒質の
重量に対して約0.5〜3.0重量％の範囲内にある事
が観察された。0.5重量％以下の濃度では、おそ
らくセパレータ上に有効フイルムを形成するには
不充分であろうし、3.0重量％以上の濃度を用い
ても、金属アノードに不動態化に対する防護を更
に大きく高める事はなく、操作中のセパレータに
対して損害を与える可能性がある。 ビニールポリマー濃度の有効範囲は、見掛け単
面区域の平方米当り約0.7〜約3.5ｇの範囲、好ま
しくは平方米当り約1.5〜約1.8ｇの範囲内を変動
する事ができる。平方米当り約0.7ｇ以下の濃度
は、リチウム等の活性金属アノードの不動態化を
実質的に防護するには不充分であり、これに対し
て平方米当り約3.5ｇ以上の濃度は電池の内部抵
抗を望ましくない程度に増大させるであろう。 本発明において使用するに適したオキシハライ
ドは、塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ塩
化リン、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バ
ナジル及びオキシ塩化セレンである。 本発明において使用するに適した有機共溶媒は
下記のクラスの化合物を含む。 ホウ酸トリアルキル：例、ホウ酸トリメチル、
（CH₃O）₃B （液体範囲−29.3〜67℃） ケイ酸トリアルキル：例、ケイ酸テトラメチル、
（CH₃O）₄Si（沸点121℃） ニトロアルカン：例、ニトロメタン、CH₃NO₂ （液体範囲−17〜100.8℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリル、
CH₃ON （液体範囲−45〜81.6℃） ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、
HCON（CH₃）₂ （液体範囲−60.48〜149℃） ラクタム：例、Ｎ−メチルピロリドン、 液体範囲−16〜202℃） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素、
（CH₃）₂N−CO−Ｎ（CH₃）₂ （液体範囲−1.2〜166℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル （液体範囲−83.6〜77.06℃） オルトエステル：例、トリメチルオルトホルマー
ト、HC（OCH₃）₃ （沸点103℃） ラクトン：例、γ−（ガンマ）ブチルラクトン、 （液体範囲−42〜206℃） 炭酸ジアルキル：例、炭酸ジメチル、OC
（OCH₃）₂ （液体範囲２〜90℃） 炭酸アルキレン：例、炭酸プロピレン （液体範囲−48〜242℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液体範囲−116〜34.5℃） ポリエーテル：例、１，１−及び１，２−ジメト
キシエタン （それぞれ液体範囲−113.2〜64.5℃及び−58
〜83℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液体範
囲−65〜67℃）；１，３−ジオキソラン（液体
範囲−95〜78℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン（液体範囲
5.7〜210.8℃） 芳香族カルボン酸ハライド：例、塩化ベンゾイル
（液体範囲０〜197℃）；臭化ベンゾイル（液体
範囲−24〜218℃） 芳香族スルホン酸ハライド：例、ベンゼンスルホ
ニルクロライド（液体範囲14.5〜251℃） 芳香族ホスホン酸ジハライド：例、ベンゼンホス
ホニルジクロライド（沸点258℃） 芳香族チオホスホン酸ジハライド：例、ベンゼン
チオホスホニルクロライド（沸点124℃、５mm） 環式スルホン：例、スルホラン

【式】 （融点22℃）；３−メチルスルホラン（融点−
１℃） アルキルスルホン酸ハライド：例、メタンスルホ
ニルクロライド（沸点161℃） アルキルカルボン酸ハライド：例、塩化アセチル
（液体範囲−112〜50.9℃）；臭化アセチル（液
体範囲−96〜76℃）；塩化プロピオニル（液体
範囲−94〜80℃） 飽和複素環化合物：例、テトラヒドロチオフエン
（液体範囲−96〜121℃）；３−メチル−２−オ
キサゾリドン（融点15.9℃） ジアルキルスルフアミン酸ハライド：例、ジメチ
ルスルフアミルクロライド（沸点80℃、16mm） アルキルハロスルホナート：例、エチルクロルス
ルホナート（沸点151℃） 不飽和複素環カルボン酸ハライド：例、２−フロ
イルクロライド（液体範囲−２〜173℃） 五員不飽和複素環化合物：例、３，５−ジメチル
イソキサゾール（沸点140℃）；１−メチルピロ
ール（沸点114℃）；２，４−ジメチルチアゾー
ル（沸点144℃）；フラン（液体範囲−85.65〜
31.36℃） 二塩基カルボン酸のエステル及び／またはハライ
ド：例、エチルオキサリルクロライド（沸点135
℃） 混合アルキルスルホン酸ハライド及びカルボン酸
ハライド：例、クロルスルホニルアセチルクロラ
イド（沸点98℃、10mm） ジアルキルスルホキシド：例、ジメチルスルホキ
シド（液体範囲18.4〜189℃） 硫酸ジアルキル：例、硫酸ジメチル（液体範囲−
31.75〜188.5℃） 亜硫酸ジアルキル：例、亜硫酸ジメチル（沸点
126℃） 亜硫酸アルキレン：例、エチレングリコールサル
フアイト（液体範囲−11〜173℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液体範
囲−95〜40℃）；１，３−ジクロルプロパン
（液体範囲−99.5〜120.4℃） 前記のうち、好ましい共溶媒は、ニトロベンゼ
ン；テトラヒドロフラン；１，３−ジオキソラ
ン；３−メチル−２−オキサゾリドン；炭酸プロ
ピレン；γ−ブチロラクトン；スルホラン；エチ
レングリコールサルフアイト；亜硫酸ジメチル及
び塩化ベンゾイルである。 好ましい共溶媒のうち最も好ましいものは、ニ
トロベンゼン；３−メチル−２−オキサゾリド
ン；塩化ベンゾイル；亜硫酸ジメチル及びエチレ
ングリコールサルフアイトである。なぜならばこ
れら化合物はバツテリ成分に対して一層化学的に
不活性であり、長い液体範囲を有するからであ
り、特にこれら化合物はカソード物質の高度に効
率的な利用を可能にするからである。 また本発明の主旨の範囲内において、周期律表
の第族、第族及び第族の元素の液体無機ハ
ライド等の無機溶媒を使用する。例えば、四フツ
化セレン（SeF₄）、一臭化セレン（Se₂Br₂）、塩
化チオホスホリル（PSCl₃）、臭化チオホスホリ
ル（PSBr₃）、五フツ化バナジウム（VF₅）、四塩
化鉛（PbCl₄）、四塩化チタン（TiCl₄）、十フツ
化二硫黄（S₂F₁₀）、三塩化臭化スズ（SnBrCl₃）、
二塩化二臭化スズ（SnBr₂Cl₂）、塩化三臭化スズ
（SnBr₃Cl）、一塩化硫黄（S₂Cl₂）、及び二塩化硫
黄（SCl₂）である。これらのハライドは、非水性
電池中において電解質溶媒として機能する事のほ
かに、活性還元性カソードとして作用するので、
この種電池の中における全体活性還元性物質に寄
与するものである。 有効なアノード物質は一般に消耗性金属であつ
て、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土金
属及びアルカリ金属或いはアルカリ土金属と他の
一種または複数の金属との合金を含む。本明細書
及び特許請求範囲に使用する用語“合金”は、混
合物、リチウム−マグネシウム等の固溶体、及び
リチウム、モノアルミナイド等の金属間化合物を
含むものとする。好ましいアノード物質は、リチ
ウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金
属、並びにカルシウム等のアルカリ土金属であ
る。 好ましい実施態様においては、本発明による特
定電池用の特定オキシハライドを選定する際、他
の電池成分の存在における特定オキシハライドの
安定性と、電池が作動する事を期待される作動温
度とを考慮しなければならない。故に他の電池成
分の存在において安定するオキシハライドを選定
しなければならない。 更に、もし電解質溶液を更に粘性に成し、また
はこれをゲルに転化する事が望ましければ、コロ
イド状シリカ等のゲル化剤を添加する事もでき
る。 本発明のようにセパレータにビニールポリマー
フイルムを設けるときは活性金属アノード上に設
ける場合に比べて製造上容易である。リチウムの
如き高活性金属アノードは不活性雰囲気下ドライ
ボツクス中で貯蔵され、取扱わねばからない。又
リチウムに影響を及ぼさない特定の溶剤を用いね
ばからないのに対して本発明の場合非反応性のセ
パレータのための特定の雰囲気を用いる必要もな
くまた多くの溶剤を用いることができるなど融通
性に富むからである。又何の被覆もないセパレー
タに比して被覆されたセパレータは強度の特性も
有利である。 以下本発明を二、三の例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 例 １ 下記の成分を用いて３ロツトの0.475インチ径
電池を作成した。 0.45ｇのリチウム； 90重量％のカーボンブラツクと10重量％のテフ
ロン^*結合剤との混合物0.65ｇで作られたカソー
ドコレクタ、（＊ポリテトラフルオルエチレンの
商標） カソードコレクタと接触したフエルテツドガラ
ス不織布セパレータ（ミード社製934Sタイプ）、
及び硫化リチウムをその飽和点まで添加された、
SOCl₂中、１モルLiAlCl₄液体カソード−電解質
溶液2.4c.c.。 これらの成分を不銹鋼容器の中に組立て、通常
の様にカバー部材で密封した。 前記の電池を種々の条件で貯蔵したのち、75オ
ーム負荷で放電した。各ロツトの３電池について
１秒後の平均放電電圧を表に示す。

【表】 前記の様にして他の３ロツトの電池を作成し
た。ただしセパレータは、電池中に組立てる前
に、３−ペンタノン中、１重量％の酢酸ビニー
ル／塩化ビニール溶液に浸漬し、次に１分間約
200℃で加熱する事によつて急速乾燥した。この
酢酸ビニール／塩化ビニールは、86重量％塩化ビ
ニールと14重量％酢酸ビニールとから成る
VYHHとしてユニオンカーバイドコーポレーシ
ヨンから市販されているものである。このビニー
ルポリマー被覆を備えたセパレータは、機械的に
操作し易く電池の中に組立てやすい。これら３ロ
ツトを種々の条件で貯蔵し、次に75オーム負荷で
放電させた。各ロツトの３電池について１秒後に
観察された平均電圧（Ｖ）を下表に示す。

【表】 前記のデータから明白な様に、ビニールポリマ
ーで被覆されたセパレータを有する電池は、被覆
されないセパレータを用いる電池よりも、１カ月
後及び３カ月後に示した平均電圧読みが大であつ
た。 次に前記の６ロツトの電池を種々の条件で貯蔵
したのち、75オームを通して連続放電し、各ロツ
トの３電池についての平均アンペア／時（AH）
を計算し、その結果を表に示す。

【表】 例 ２ 例１と同様にして多数の電池を別に製作した。
ただし、セパレータを被覆するために使用された
溶液は、表に示す様に、３−ペンタノン中の酢
酸ビニール／塩化ビニール共重合体（VYHH）
を0.5〜３重量％の間において変動させた。セパ
レータが被覆されなかつた３電池を含めて各型の
３電池を種々の条件で貯蔵し、次に75オーム負荷
で放電した。１秒後の平均電圧と送出された平均
アンペア／時を表に示す。

【表】 種々のビニール溶液で被覆したのちにセパレー
タ上に保持されたビニールの量は、0.5重量％の
ビニール／溶媒溶液の場合の約0.7〜1.0ｇ／セパ
レータ物質m²から、３重量％のビニール／溶媒溶
液に対する約3.5ｇ／セパレータ物質m²までであ
る。セパレータ重量（約25ｇ／m²）に対して計算
すれば、使用された被覆溶液濃度0.5〜３％の範
囲に対して、それぞれ約2.8重量％〜約14重量％
ビニールとなる。 例 ３ 多数の電池を例１と同様にして別に作つた。そ
の一部の電池のセパレータを３−ペンタノン中の
１重量％酢酸ビニール／塩化ビニール共重合体溶
液で被覆した。また、一部の電池の中のリチウム
電極の代わりにリチウム／アルミニウム合金電極
を使用した。この電極は重量0.52ｇで、85重量％
のリチウムと、15重量％のアルミニウムから成つ
ていた。各型の電池を３個ずつ種々の条件で貯蔵
し、75オーム負荷で放電した。１秒後の平均電圧
と送出平均アンペア／時を表に示す。

【表】 例 ４ 例１と同様にして複数の電池を作つた。ただ
し、各電池において、アノードとして0.479ｇの
リチウム箔または0.450ｇのリチウム押出物を使
用した。カソードコレクタは85重量％のカーボン
ブラツクと15重量％のテフロンとから成る。カソ
ード／電解質溶液は2.4c.c.のSO₂Cl₂中１モル
LiAlCl₄溶液から成り、溶液の飽和点まで硫化リ
チウムを添加され、またセパレータは表に示す
様にビニール溶液で被覆されていた。これらの電
池を種々の条件で貯蔵し、次に75オーム負荷で放
電した。１秒後に観察された３電池の平均電圧及
び送出平均アンペア／時を表に示す。第８ロツ
トにおいては、セパレータは溶液浸漬後、室温で
２時間乾燥された。第９ロツトにおいては、セパ
レータは１分間175℃で乾燥、第10ロツトにおい
てセパレータは１分間225℃で乾燥された。

【表】 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性液体カソード中に溶質を溶解して成るイ
   オン伝導性カソード−電解質溶液と、活性金属ア
   ノードと、カソードコレクタと、前記アノードと
   カソードコレクタとの中間に配置されたセパレー
   タとを含み、前記アノードに面する前記セパレー
   タの表面がビニールポリマーフイルムで被覆され
   ている事を特徴とする非水性電池。 ２ ビニールポリマーは、塩化ビニル又は塩化ビ
   ニリデンのホモポリマーと、ビニールエステル、
   二塩基酸、二塩基酸のジエステルと二塩基酸のモ
   ノエステルからなる群から選ばれその中で共重合
   される少くとも一つの単量体を有する塩化ビニー
   ル又は塩化ビニリデンを含む共重合体とからなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の非水
   性電池。 ３ ビニールポリマーは塩化ビニール酢酸ビニー
   ル共重合体、塩化ビニール−二塩基酸共重合体と
   塩化ビニールホモポリマーからなる群から選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の非水性電池。 ４ セパレータ上のビニールポリマーフイルムの
   量は、突出単面区域の平方ｍ当り約 .07乃至約
   3.5ｇの範囲である事を特徴とする特許請求の範
   囲第１、２項または第３項の非水性電池。 ５ セパレター上のビニールポリマーフイルムの
   量は突出単面区域の平方ｍ当り約1.5乃至1.8ｇの
   範囲である特許請求の範囲第１、２又は３項記載
   の非水性電池。 ６ カソード電解質は硫化リチウム、一塩化硫黄
   及びその混合物からなる群から選択される物質を
   含有する特許請求の範囲第１、２又は３項記載の
   非水性電池。 ７ カソード−電解質は、塩化チオニル、塩化ス
   ルフリル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化
   クロミル、三臭化バナジル及びオキシ塩化セレン
   からなる群から選択される少くとも一つの液体オ
   キシハライドを含有する特許請求の範囲第１、２
   又は３項記載の非水性電池。 ８ 少くとも一つの液体オキシハライドは塩化チ
   オニルと塩化スルフリルからなる群から選択され
   る特許請求の範囲第７項記載の非水性電池。 ９ アノードはリチウム、ナトリウム、カルシウ
   ム、カリウムとアルミニウムからなる群から選択
   される特許請求の範囲第１、２又は３項記載の非
   水性電池。 １０ カソード−電解質は無機共溶媒である特許
   請求の範囲第７項記載の非水性電池。 １１ カソード−電解質は有機共溶媒である特許
   請求の範囲第７項記載の非水性電池。 １２ アノードはリチウムであり液体オキシハラ
   イドは塩化チオニルである特許請求の範囲第７項
   記載の非水性電池。 １３ アノードはリチウムであり液体オキシハラ
   イドは塩化スルフリルである特許請求の範囲第７
   項記載の非水性電池。 １４ 溶質はルイス酸と無機イオン化性塩との錯
   塩である特許請求の範囲第１、２又は３項記載の
   非水性電池。