JPS6318930B2 - - Google Patents
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- JPS6318930B2 JPS6318930B2 JP7543281A JP7543281A JPS6318930B2 JP S6318930 B2 JPS6318930 B2 JP S6318930B2 JP 7543281 A JP7543281 A JP 7543281A JP 7543281 A JP7543281 A JP 7543281A JP S6318930 B2 JPS6318930 B2 JP S6318930B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロパナール（以下OPAと称する）を自己縮合さ
せ、熱安定性にすぐれた２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール・ヒドロキシピバリン酸モ
ノエステル（以下EDOと称する）を短時間の間
に高収率で製造する方法に関する。 EDOはネオ構造を有する一種のエステルグリ
コールであり、主としてポリエステル、ポリウレ
タン、可塑性、潤滑油などに用いられることか
ら、すぐれた熱安定性、透明度および耐加水分解
性などが要求される。 従来OPAを自己縮合させてEDOを製造する方
法としてOPAを触媒の非存在下加熱する方法が
知られている（米国特許第3057911号）。しかし
OPAを単に加熱しただけでは反応速度が遅く工
業的に実用化し得ず、この為種々の触媒の存在下
反応させる方法が数多く提案されている（特公昭
46−41888、特開昭49−51218その他）。しかし触
媒存在下に反応させてもその反応速度は必らずし
も十分でなく、しかも得られる反応生成物は熱分
解反応により着色したり目的とするEDOの収率
を著しく損なつたりする。特に触媒としてアミン
化合物を使用するときはハーゼン色数400という
着色したEDOが得られることがあり、このよう
な原料を基に得られた不飽和ポリエステル樹脂は
微黄色に着色し商品価値は著しく低下したものと
なる。更にこの様に着色したEDOを製造し脱色
する方法も検討されているが、いずれも操作が複
雑であるにも拘らずその効果は十分でなく、すぐ
れた品質のEDOを短時間で高収率に製造する方
法が望まれていた。本発明はかゝる欠点を解消す
るもので、OPAを触媒の非存在下、絶対圧８〜
43mmHg、温度200℃以下において自己縮合させ、
生成せるEDOを反応蒸留法により連続的又は間
欠的に反応系より抜き出しつゝ反応を行なう方法
である。 本発明における触媒の非存在下とは反応に際し
触媒を添加しないのみでなく、原料として使用す
るOPAの製造工程において使用するアミン、炭
酸カリウムその他の塩基性物質を原料中からあら
かじめ除去しておく事を包含する。原料OPAの
精製法としては公知は蒸留、溶剤抽出、再結晶法
等の手段が適用出来る。 自己縮合反応の温度は200℃以下とする。200℃
以上では生成したEDOの熱分解により副反応生
成物の生成量が増加しEDOが着色したり、収率
が減少したりする。 本発明においては、反応蒸留法で生成する
EDOを連続的又は間欠的に反応系外へ抜き出し
つゝ反応を行なう事により高濃度のEDOの非存
在下にOPAを自己縮合させることが出来、絶え
ず初速度の速さで反応を行なう事となつて、その
結果短時間で反応は終了する。又長時間EDOを
加熱下にさらす事がないため副反応物の生成がな
く、高収率でEDOを得る事が出来る。 ここで反応蒸留法とはOPAよりも低沸点の物
質（溶媒、水その他不純物）を蒸留により留出除
去しながらOPAを蒸留塔内部で選択的に自己縮
合させると、生成したEDOはOPAとの沸点差か
ら塔底部に滞留してくるので、これを連続的又は
間欠的に抜き出すという方法である。 この反応蒸留法は連続式、半連続式、回分式の
いずれの方法でも行なう事が出来、操作圧は
OPAの濃度が最も高い部分（連続式蒸留塔にお
いては塔底部）の温度が160〜200℃の範囲に維持
される範囲で減圧下に保つ必要があり、これは８
〜43mmHg（絶対圧）に相当する。 反応蒸留装置の内部構造は或る程度の精留効果
を有するものであればいずれでも良く、たとえば
充填塔型式、バツフルトレー型式、バブルキヤツ
プ型式、シーブトレー型式等一般的蒸留塔構造が
そのまゝ使用出来る。又加熱方式は原料の予熱及
び塔底部のリボイラーで行なう事が出来る。 本発明によれば簡単な手段で高収率且つ高い反
応速度で純度の高いEDOを得る事が出来、しか
も得られたEDOは触媒の除去工程も不要であり、
そのまゝ又は簡単な過のみで製品とする事が出
来る。 次に実施例を示して本発明をされに具体的に説
明する。 実施例及び比較例において「％」および「部」
に特にことわらない限り「重量％」および「重量
部」を各々意味するものである。 実施例 １ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し水から再結
晶しトリエチルアミンを除いて得たOPA96.3％、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.1％、および水3.5％の組成を持つ未乾燥のOPA
を95℃に加熱溶融し、1410部／時の供給速度で反
応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力18〜20mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々55〜
60℃、165〜168℃および175〜180℃で操作され
た。 反応蒸留塔の塔頂から59部／時の留出速度で水
を主成分とする留分を連続的に抜き出し、反応蒸
留塔の底部からは1351部／時の自己縮合反応生成
液を連続的に抜き出した。このとき反応蒸留塔内
の平均滞留時間は0.84時間であつた。又この反応
生成液の組成は次の通りであつた。 OPA 0.05％以下 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.28％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.11％ EDO 98.9％ 水 0.01％ その他不明分 0.65％ またこの反応液色はハーゼン色数10以下であつ
た。 実施例 ２ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し、トルエン
で抽出しトリエチルアミンを除いて得た
OPA50.4％、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール0.8％、水4.3％およびトルエン44.2
％の組成のOPA抽出液を60℃に加熱し、2460
部／時の供給速度で反応蒸留塔の塔中央部に連続
的に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力18〜20mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々55〜
60℃、165〜168℃および175〜183℃で操作され
た。 反応蒸留塔の塔頂から1288部／時のトルエンを
主成分とする留分が抜き出され、反応蒸留塔底部
からは1172部／時の自己縮合反応生成液を連続的
に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平均滞
留時間は0.97時間であつた。又この反応生成液の
組成は次の通りであつた。 OPA 0.05％以下 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.46％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.10％ EDO 98.9％ その他不明分 0.49％ また、この反応液色はハーゼン色数10であつ
た。 実施例 ３ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し、減圧蒸留
で精製しトリエチルアミンを除いて得た
OPA96.8％、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール1.4％、EDO1.8％の組成をもつOPA
を1500部／時の供給速度で反応蒸留塔の塔中央部
に連続的に供給した。 反応蒸留塔は塔頂部圧力25〜26mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々70〜
73℃、176〜183℃および188〜190℃ぜ操作され
た。 反応蒸留塔の底部からは1498部／時の自己縮合
反応生成液を連続的に抜き出した。このときの反
応蒸留塔内の平均滞留時間は0.76時間であつた。
この反応生成液組成は次の通りであつた。 OPA 0.1％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.1％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.2％ EDO 97.1％ その他不明分 0.5％ また、この反応液色はハーゼン色数10であつ
た。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
水酸化ナトリウムを触媒として製造し水から再結
晶し、触媒を除いて得たOPA95.1％、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール2.4％、水
2.5％の組成をもつ未乾燥のOPAを出発原料とし
た他は実施例１同様の操作で自己縮合反応を行な
つた。 反応蒸留塔の底部から抜き出した反応生成液
量、反応蒸留塔内の平均滞留時間、反応生成液組
成および反応液色を第１表に示した。 実施例 ５ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
炭酸カリウムを触媒として製造し、水から再結晶
し触媒を除いて得たOPA94.8％、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール1.9％、水3.3％
の組成を持つ未乾燥のOPAを出発原料とする他
は実施例１と同様の操作で自己縮合反応を行なつ
た。 反応蒸留塔の底部から抜き出した反応生成液
量、反応蒸留塔内の平均滞留時間、反応生成液組
成および反応液色を第１表に示した。
ロパナール（以下OPAと称する）を自己縮合さ
せ、熱安定性にすぐれた２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール・ヒドロキシピバリン酸モ
ノエステル（以下EDOと称する）を短時間の間
に高収率で製造する方法に関する。 EDOはネオ構造を有する一種のエステルグリ
コールであり、主としてポリエステル、ポリウレ
タン、可塑性、潤滑油などに用いられることか
ら、すぐれた熱安定性、透明度および耐加水分解
性などが要求される。 従来OPAを自己縮合させてEDOを製造する方
法としてOPAを触媒の非存在下加熱する方法が
知られている（米国特許第3057911号）。しかし
OPAを単に加熱しただけでは反応速度が遅く工
業的に実用化し得ず、この為種々の触媒の存在下
反応させる方法が数多く提案されている（特公昭
46−41888、特開昭49−51218その他）。しかし触
媒存在下に反応させてもその反応速度は必らずし
も十分でなく、しかも得られる反応生成物は熱分
解反応により着色したり目的とするEDOの収率
を著しく損なつたりする。特に触媒としてアミン
化合物を使用するときはハーゼン色数400という
着色したEDOが得られることがあり、このよう
な原料を基に得られた不飽和ポリエステル樹脂は
微黄色に着色し商品価値は著しく低下したものと
なる。更にこの様に着色したEDOを製造し脱色
する方法も検討されているが、いずれも操作が複
雑であるにも拘らずその効果は十分でなく、すぐ
れた品質のEDOを短時間で高収率に製造する方
法が望まれていた。本発明はかゝる欠点を解消す
るもので、OPAを触媒の非存在下、絶対圧８〜
43mmHg、温度200℃以下において自己縮合させ、
生成せるEDOを反応蒸留法により連続的又は間
欠的に反応系より抜き出しつゝ反応を行なう方法
である。 本発明における触媒の非存在下とは反応に際し
触媒を添加しないのみでなく、原料として使用す
るOPAの製造工程において使用するアミン、炭
酸カリウムその他の塩基性物質を原料中からあら
かじめ除去しておく事を包含する。原料OPAの
精製法としては公知は蒸留、溶剤抽出、再結晶法
等の手段が適用出来る。 自己縮合反応の温度は200℃以下とする。200℃
以上では生成したEDOの熱分解により副反応生
成物の生成量が増加しEDOが着色したり、収率
が減少したりする。 本発明においては、反応蒸留法で生成する
EDOを連続的又は間欠的に反応系外へ抜き出し
つゝ反応を行なう事により高濃度のEDOの非存
在下にOPAを自己縮合させることが出来、絶え
ず初速度の速さで反応を行なう事となつて、その
結果短時間で反応は終了する。又長時間EDOを
加熱下にさらす事がないため副反応物の生成がな
く、高収率でEDOを得る事が出来る。 ここで反応蒸留法とはOPAよりも低沸点の物
質（溶媒、水その他不純物）を蒸留により留出除
去しながらOPAを蒸留塔内部で選択的に自己縮
合させると、生成したEDOはOPAとの沸点差か
ら塔底部に滞留してくるので、これを連続的又は
間欠的に抜き出すという方法である。 この反応蒸留法は連続式、半連続式、回分式の
いずれの方法でも行なう事が出来、操作圧は
OPAの濃度が最も高い部分（連続式蒸留塔にお
いては塔底部）の温度が160〜200℃の範囲に維持
される範囲で減圧下に保つ必要があり、これは８
〜43mmHg（絶対圧）に相当する。 反応蒸留装置の内部構造は或る程度の精留効果
を有するものであればいずれでも良く、たとえば
充填塔型式、バツフルトレー型式、バブルキヤツ
プ型式、シーブトレー型式等一般的蒸留塔構造が
そのまゝ使用出来る。又加熱方式は原料の予熱及
び塔底部のリボイラーで行なう事が出来る。 本発明によれば簡単な手段で高収率且つ高い反
応速度で純度の高いEDOを得る事が出来、しか
も得られたEDOは触媒の除去工程も不要であり、
そのまゝ又は簡単な過のみで製品とする事が出
来る。 次に実施例を示して本発明をされに具体的に説
明する。 実施例及び比較例において「％」および「部」
に特にことわらない限り「重量％」および「重量
部」を各々意味するものである。 実施例 １ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し水から再結
晶しトリエチルアミンを除いて得たOPA96.3％、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.1％、および水3.5％の組成を持つ未乾燥のOPA
を95℃に加熱溶融し、1410部／時の供給速度で反
応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力18〜20mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々55〜
60℃、165〜168℃および175〜180℃で操作され
た。 反応蒸留塔の塔頂から59部／時の留出速度で水
を主成分とする留分を連続的に抜き出し、反応蒸
留塔の底部からは1351部／時の自己縮合反応生成
液を連続的に抜き出した。このとき反応蒸留塔内
の平均滞留時間は0.84時間であつた。又この反応
生成液の組成は次の通りであつた。 OPA 0.05％以下 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.28％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.11％ EDO 98.9％ 水 0.01％ その他不明分 0.65％ またこの反応液色はハーゼン色数10以下であつ
た。 実施例 ２ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し、トルエン
で抽出しトリエチルアミンを除いて得た
OPA50.4％、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール0.8％、水4.3％およびトルエン44.2
％の組成のOPA抽出液を60℃に加熱し、2460
部／時の供給速度で反応蒸留塔の塔中央部に連続
的に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力18〜20mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々55〜
60℃、165〜168℃および175〜183℃で操作され
た。 反応蒸留塔の塔頂から1288部／時のトルエンを
主成分とする留分が抜き出され、反応蒸留塔底部
からは1172部／時の自己縮合反応生成液を連続的
に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平均滞
留時間は0.97時間であつた。又この反応生成液の
組成は次の通りであつた。 OPA 0.05％以下 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.46％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.10％ EDO 98.9％ その他不明分 0.49％ また、この反応液色はハーゼン色数10であつ
た。 実施例 ３ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
トリエチルアミンを触媒として製造し、減圧蒸留
で精製しトリエチルアミンを除いて得た
OPA96.8％、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール1.4％、EDO1.8％の組成をもつOPA
を1500部／時の供給速度で反応蒸留塔の塔中央部
に連続的に供給した。 反応蒸留塔は塔頂部圧力25〜26mmHg、塔頂部
温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々70〜
73℃、176〜183℃および188〜190℃ぜ操作され
た。 反応蒸留塔の底部からは1498部／時の自己縮合
反応生成液を連続的に抜き出した。このときの反
応蒸留塔内の平均滞留時間は0.76時間であつた。
この反応生成液組成は次の通りであつた。 OPA 0.1％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.1％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.2％ EDO 97.1％ その他不明分 0.5％ また、この反応液色はハーゼン色数10であつ
た。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
水酸化ナトリウムを触媒として製造し水から再結
晶し、触媒を除いて得たOPA95.1％、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール2.4％、水
2.5％の組成をもつ未乾燥のOPAを出発原料とし
た他は実施例１同様の操作で自己縮合反応を行な
つた。 反応蒸留塔の底部から抜き出した反応生成液
量、反応蒸留塔内の平均滞留時間、反応生成液組
成および反応液色を第１表に示した。 実施例 ５ イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから
炭酸カリウムを触媒として製造し、水から再結晶
し触媒を除いて得たOPA94.8％、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール1.9％、水3.3％
の組成を持つ未乾燥のOPAを出発原料とする他
は実施例１と同様の操作で自己縮合反応を行なつ
た。 反応蒸留塔の底部から抜き出した反応生成液
量、反応蒸留塔内の平均滞留時間、反応生成液組
成および反応液色を第１表に示した。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１と同様にして得た未乾燥のOPAを95
℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度で反応蒸
留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留搭で塔頂圧力８〜10mmHgの減圧とし、
塔頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度は
各々50〜53℃、154〜160℃および165〜167℃で操
作された。 反応蒸留塔の塔頂から46部／時の留出速度で水
を主成分とする留分を抜き出し、反応蒸留塔の底
部からは879部／時の自己縮合反応生成液を連続
的に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平均
滞留時間は1.30時間であつた。また、この反応生
成液の組成は次の通りであつた。 OPA 0.07％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.31％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.20％ EDO 98.87％ 水 0.05％ その他不明分 0.50％ また、この反応液色はハーゼン色数10以下であ
つた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で得られた未乾燥の
OPAを95℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度
で反応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力２〜３mmHgの減圧と
し、塔頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度
は各々25〜30℃、131〜136℃および140〜145℃で
操作された。 反応蒸留塔の塔頂部から31部／時の留出速度で
水を主成分とする留分を抜き出し、反応蒸留塔の
底部からは894部／時の自己縮合反応生成液を連
続的に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平
均滞留時間は1.27時間であつた。しかし、反応生
成液の組成は次に示すように未反応OPAがかな
り残存していた。 OPA 7.40％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.15％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.10％ EDO 91.80％ 水 0.20％ その他不明分 0.35％ 反応液色はハーゼン色数10以下であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で得られた未乾燥の
OPAを95℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度
で反応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔で塔頂95〜100mmHgの減圧とし、塔
頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々
85〜90℃、210〜225℃、および230〜240℃で操作
された。 反応蒸留塔の底部から865.2部／時の自己縮合
反応生成液を連続的に抜き出し、反応蒸留塔の塔
頂部から59.8部／時の速度で留出水を抜き出した
が、留出水の他にOPAを初めとする低沸点の有
機物が留出した。 反応蒸留塔内の平均滞留時間は1.30時間であつ
た。反応生成液の組成は次に示すように副反応生
成物が多かつた。 塔底部抜き出し反応生成液組成 OPA 0.02％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
1.15％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.93％ EDO 87.20％ 水 0.01％ その他不明分 10.67％ 反応液色はハーゼン色数10であつた。 又反応蒸留塔の塔頂部の留出物の組成は次の如
くであつた。 OPA 12.04％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.17％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.84％ 水 54.01％ その他不明分 30.94％ 比較例 ３ トリエチルアミンを触媒として製造し、次に減
圧下の蒸留で水、イソブチルアルデヒド、メチル
アルコール等の低沸点成分および大半のトリエチ
ルアミンを留去して得たOPA98.4％、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール0.2％、
EDO1.07％、トリエチルアミン0.1％、不明分0.33
％の組成を持つ粗製のOPAを出発原料とした他
は温度、抜出量等実施例１と同様の操作で行なつ
た。 反応蒸留塔内の平均滞留時間は1.30時間であつ
た。また、この反応生成液の組成は次の通りであ
つた。 OPA 0.10％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.11％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 1.43％ EDO 94.95％ 水 0.05％ その他不明分 1.36％ この反応液色はハーゼン色数400と著しく悪い
ものであつた。 そこでこの反応液を蒸留段数15段の充填式蒸留
塔で再蒸留したが、色相はハーゼン色数80までの
改善しかできなかつた。 比較例 ４ 実施例３と同様に精製した得たOPAに対して
テトライソプロピルチタネートを0.2重量％添加
したものを出発原料に1500部／時の供給速度で反
応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応開始および１時間あたりまでは反応蒸留塔
の塔頂圧力25〜26mmHg、塔頂温度、塔中央部温
度および塔底部温度は各々70〜73℃、176〜183℃
および188〜190℃と実施例３同様の状態を保つこ
とができたが、それ以降は徐々にその状態はくず
れ、反応開始より２時間後に反応蒸留塔の底部か
ら抜き出される反応生成液の組成を分析してみる
と次のようであつた。 OPA 1.54％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
24.82％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 4.20％ EDO 32.40％ 水 0.01％ その他不明分 37.03％ このように副反応生成物が多く継続して反応を
進めることができなかつた。
℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度で反応蒸
留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留搭で塔頂圧力８〜10mmHgの減圧とし、
塔頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度は
各々50〜53℃、154〜160℃および165〜167℃で操
作された。 反応蒸留塔の塔頂から46部／時の留出速度で水
を主成分とする留分を抜き出し、反応蒸留塔の底
部からは879部／時の自己縮合反応生成液を連続
的に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平均
滞留時間は1.30時間であつた。また、この反応生
成液の組成は次の通りであつた。 OPA 0.07％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.31％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.20％ EDO 98.87％ 水 0.05％ その他不明分 0.50％ また、この反応液色はハーゼン色数10以下であ
つた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で得られた未乾燥の
OPAを95℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度
で反応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔では塔頂圧力２〜３mmHgの減圧と
し、塔頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度
は各々25〜30℃、131〜136℃および140〜145℃で
操作された。 反応蒸留塔の塔頂部から31部／時の留出速度で
水を主成分とする留分を抜き出し、反応蒸留塔の
底部からは894部／時の自己縮合反応生成液を連
続的に抜き出した。このときの反応蒸留塔内の平
均滞留時間は1.27時間であつた。しかし、反応生
成液の組成は次に示すように未反応OPAがかな
り残存していた。 OPA 7.40％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
0.15％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.10％ EDO 91.80％ 水 0.20％ その他不明分 0.35％ 反応液色はハーゼン色数10以下であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で得られた未乾燥の
OPAを95℃に加熱溶融し、925部／時の供給速度
で反応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応蒸留塔で塔頂95〜100mmHgの減圧とし、塔
頂部温度、塔中央部温度および塔底部温度は各々
85〜90℃、210〜225℃、および230〜240℃で操作
された。 反応蒸留塔の底部から865.2部／時の自己縮合
反応生成液を連続的に抜き出し、反応蒸留塔の塔
頂部から59.8部／時の速度で留出水を抜き出した
が、留出水の他にOPAを初めとする低沸点の有
機物が留出した。 反応蒸留塔内の平均滞留時間は1.30時間であつ
た。反応生成液の組成は次に示すように副反応生
成物が多かつた。 塔底部抜き出し反応生成液組成 OPA 0.02％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
1.15％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.93％ EDO 87.20％ 水 0.01％ その他不明分 10.67％ 反応液色はハーゼン色数10であつた。 又反応蒸留塔の塔頂部の留出物の組成は次の如
くであつた。 OPA 12.04％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.17％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 0.84％ 水 54.01％ その他不明分 30.94％ 比較例 ３ トリエチルアミンを触媒として製造し、次に減
圧下の蒸留で水、イソブチルアルデヒド、メチル
アルコール等の低沸点成分および大半のトリエチ
ルアミンを留去して得たOPA98.4％、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール0.2％、
EDO1.07％、トリエチルアミン0.1％、不明分0.33
％の組成を持つ粗製のOPAを出発原料とした他
は温度、抜出量等実施例１と同様の操作で行なつ
た。 反応蒸留塔内の平均滞留時間は1.30時間であつ
た。また、この反応生成液の組成は次の通りであ
つた。 OPA 0.10％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
2.11％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 1.43％ EDO 94.95％ 水 0.05％ その他不明分 1.36％ この反応液色はハーゼン色数400と著しく悪い
ものであつた。 そこでこの反応液を蒸留段数15段の充填式蒸留
塔で再蒸留したが、色相はハーゼン色数80までの
改善しかできなかつた。 比較例 ４ 実施例３と同様に精製した得たOPAに対して
テトライソプロピルチタネートを0.2重量％添加
したものを出発原料に1500部／時の供給速度で反
応蒸留塔の塔中央部に供給した。 反応開始および１時間あたりまでは反応蒸留塔
の塔頂圧力25〜26mmHg、塔頂温度、塔中央部温
度および塔底部温度は各々70〜73℃、176〜183℃
および188〜190℃と実施例３同様の状態を保つこ
とができたが、それ以降は徐々にその状態はくず
れ、反応開始より２時間後に反応蒸留塔の底部か
ら抜き出される反応生成液の組成を分析してみる
と次のようであつた。 OPA 1.54％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
24.82％ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
イソ酪酸モノ・エステル 4.20％ EDO 32.40％ 水 0.01％ その他不明分 37.03％ このように副反応生成物が多く継続して反応を
進めることができなかつた。
Claims (1)
- １ ２，２ジメチル−３−ヒドロキシプロパナー
ルを触媒の非存在下、絶対圧８〜43mmHg、温度
200℃以下において自己縮合させ、生成せる２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール・ヒド
ロキシピバリン酸モノエステルを反応蒸留法によ
り連続的又は間歇的に反応系より抜き出しつつ反
応を行うことを特徴とする２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール・ヒドロキシピバリン
酸モノエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7543281A JPS57192334A (en) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | Preparation of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol hydroxypivalic monoester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7543281A JPS57192334A (en) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | Preparation of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol hydroxypivalic monoester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57192334A JPS57192334A (en) | 1982-11-26 |
| JPS6318930B2 true JPS6318930B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=13576049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7543281A Granted JPS57192334A (en) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | Preparation of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol hydroxypivalic monoester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57192334A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02102137U (ja) * | 1989-01-28 | 1990-08-14 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2671227B2 (ja) * | 1989-07-19 | 1997-10-29 | キヤノン株式会社 | 給紙装置 |
-
1981
- 1981-05-19 JP JP7543281A patent/JPS57192334A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02102137U (ja) * | 1989-01-28 | 1990-08-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57192334A (en) | 1982-11-26 |
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