JPS6318966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンオキシドの製造法に関
するものである。 更に詳しくはフエノール系単量体を触媒及びア
ミンの存在下に塩基性反応媒体中で酸素と接触さ
せることによつて調整されるポリフエニレンオキ
シド含有反応混合物中の触媒成分を酸分解するこ
となく、非溶媒を添加し、ポリフエニレンオキシ
ドと触媒を析出させて触媒をポリフエニレンオキ
シド中に同拌させる方法によるポリフエニレンオ
キシドの製造法の改良に関する。 ポリフエニレンオキシドの製法は従来フエノー
ル系単量体を例えば第１銅塩―第３級アミン（特
公昭36−18692号公報）、塩基性第２銅塩―アミン
（特公昭39−29373号公報）、マンガン塩―第３級
アミン（特公昭42−3195号公報）、マンガン塩―
アルカリ金属アルコラート（特公昭47−619号公
報）等の触媒を用いて酸素と接触させ、ポリフエ
ニレンオキシド反応混合物を生ぜしめ、該ポリフ
エニレンオキシドを含有する反応混合物に、重合
反応の停止及び触媒の除去精製のために一般に塩
酸、酢酸等の酸を添加し、触媒系を失活させ、重
合体に対する非溶媒と接触させることにより、触
媒金属を可溶化分離せしめ、該触媒金属を除去し
たポリフエニレンオキシドを析出回収する方法に
よつている。 しかし、上記方法による場合には触媒金属によ
り汚染された大量の有機溶剤及び廃水が生じるた
めに莫大な触媒金属の分離回収設備が必要である
という欠点がある。かかる不都合を克服する方法
としてマンガン()塩―ω―ヒドロキシオキシム
から成る高活性触媒を用いることにより、触媒使
用量を減らし、それによりポリフエニレンオキシ
ド含有反応混合物に酸を添加することなく必要に
応じ該反応混合物から水性相を分離した後、メタ
ノール等の非溶媒を添加し、ポリフエニレンオキ
シドと触媒を析出させて、触媒をポリフエニレン
オキシド中に同拌させ回収する方法が提案されて
いる（特開昭52−98099号公報）。該方法は極めて
経済性の高いプロセスであるがしかし、樹脂中に
触媒残渣が残存することが必然なために、着色、
重合体の変質などの点から必ずしも充分なもので
はない。 しかして樹脂中に触媒残渣が存在すると着色、
重合体の変質などの障害をもたらすことから同拌
される触媒量は可能な限り少ないこと、即ち触媒
の使用量ができるだけ少ないことが望まれ、ま
た、重合体を含む反応混合物と非溶媒を接触さ
せ、重合体を析出させる際には、触媒残渣のみな
らず、副生成物や変質した低分子化合物も一部同
拌され、得られるポリフエニレンオキシドの品質
に悪影響を及ぼすことから、触媒金属に組み合わ
せて金属に配位させる化合物の種類も重要なもの
となる。 このような事情に鑑み本発明者らはフエノール
系単量体を酸化的に反応し、反応混合物と非溶媒
を接触させてポリフエニレンオキシドと触媒を共
に析出させるポリフエニレンオキシドの製造法に
おいて、触媒としてマンガン()塩とオルトヒド
ロキシアゾ化合物を用いてアミン存在下にフエノ
ール系単量体を酸化的重合せしめることにより、
成形樹脂組成物として供し得る品質の良好なポリ
フエニレンオキシドが得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、マンガン()塩と１―
（2′―ヒドロキシ―5′―スルホフエニルアゾ）―
β―ナフトール、１―（1′―ヒドロキシ―ナフチ
ル―2′―アゾ）―４―スルホ―６―ニトロ―β―
ナフトール、２―（2′―ヒドロキシ―4′―スルホ
ナフチル―1′―アゾ）―α―ナフトール、これら
のアルカリ金属塩から選ばれた少くとも１種のオ
ルトヒドロキシアゾ化合物とからなる触媒及びア
ミンの存在下にフエノール系単量体を塩基性反応
媒体中で酸素を接触させてポリフエニレンオキシ
ドを形成し、次いでポリフエニレンオキシド含有
反応混合物に酸を添加することなく非溶媒を接触
させてポリフエニレンオキシドを析出させること
を特徴とするポリフエニレンオキシドの製造法を
提供するものである。 本発明において用いられる触媒はポリフエニレ
ンオキシドの形成に対し、高い活性を有すること
からその使用量を十分低減することができ、かつ
高い選択性を有することから重合体の成型時の着
色に悪影響を及ぼすジフエノキノンの副生量を痕
跡量とすることができる。 更に酸を添加することなく触媒を同拌せしめて
得られる本発明のポリフエニレンオキシドは成型
後の着色状態も良好であり、成型時の加熱による
架橋、分解といつた変質を引き起こさないという
効果がある。 更に本発明方法によれば、反応混合物と非溶媒
を接触するに先立ち反応混合物から水性相を分離
しても、また分離しなくても良いが分離しない場
合でも、反応混合物と非溶媒を直接触させるのみ
で良好な品質のポリフエニレンオキシドを得るこ
ともできる。 本発明方法によれば、公知のマンガン()塩―
ω―ヒドロキシオキシムから成る触媒を用いた場
合に比べて同一触媒量を用いた時において成型体
の着色状態が格段に優れているという特徴を有し
ている。 本発明において用いられるフエノール系量体は
式 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子の中から選ばれた１員、Ｑはアルキ
ル基、アルコキシ基並びにハロゲン原子とフエノ
ール核との間に少くとも２個の炭素原子を有する
ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキ
シ基の中から選ばれた１価の置換基、Q′はＱに
関して列挙された基およびハロゲン原子の中から
選ばれた１員、Q′の各々はQ′に関して列挙され
た基および水素原子の中から選ばれた１員であ
る。） で表わされる構造を有する化合物である。 本発明において用いられるフエノール系単量体
の具体例として、例えば２，６―ジメチルフエノ
ール、２，６―ジエチルフエノール、２，６―ジ
ブチルフエノール、２，６―ジラウリルフエノー
ル、２，６―ジプロピルフエノール、２，６―ジ
フエニルフエノール、２，６―ジメトキシフエノ
ール、２，３，６―トリメチルフエノール、２，
３，５，６―テトラメチルフエノール、２，６―
ジエトキシフエノール、２―エチル―４―ステア
リルオキシフエノール、２，６―ジ（クロルフエ
ノキシ）フエノール、２，６―ジメチル―３―ク
ロルフエノール、２，６―ジメチル―４―クロル
フエノール、２，６―ジメチル―３―クロル―５
―ブロムフエノール、２，６―ジ（クロルエチ
ル）フエノール、２―メチル―６―イソブチルフ
エノール、２―メチル―６―フエニルフエノー
ル、２，６―ジベンジルフエノール、２，６―ジ
トリルフエノール、２，６―ジ（クロルプロピ
ル）フエノール、３―メチル―６―ターシヤリー
ブチルフエノールなどがあげられる。これらは、
それぞれ単独で用いることもできるし、また、他
のフエノール系単量体と共に用いて共重合体の製
造に供することもできる。 これらの中で２，６―ジメチルフエノールが特
に好適に用いられる。 本発明方法の実施に当り、触媒としてはマンガ
ン()塩と下記一般式で示されるオルトヒドロキ
シアゾ化合物からなる触媒が用いられる。 本発明において用いられるマンガン()塩とし
てはハロゲン化マンガン()、たとえば塩化マン
ガン()、臭化マンガン()、およびヨウ化マン
ガン()等、並びにその他のマンガン()化合物、
たとえば炭酸マンガン()、シユウ酸マンガン
（）、硫酸マンガン()、硝酸マンガン()、リン
酸マンガン()、酢酸マンガン()等、およびこ
れらマンガン()化合物の水和物も含まれる。 これらの中で好適には塩化マンガン、硫酸マン
ガン、酢酸マンガンが、また特に好適に用いられ
るのは塩化マンガンである。 本発明に用いられるオルトヒドロキシアゾ化合
物は一般式 （式中ＡおよびＢは同種または異種のアリーレン
環であり、オルト位置のアリーレン環炭素原子に
直接結合した水酸基およびアゾ基を有する少くと
も２価のアリーレン環である） で表わされる構造を有する化合物である。 式(1)の範囲内にはＡ及びＢがそれぞれ約６〜約
30個の炭素原子を有する単環及び多環有機基群か
ら選ばれた化合物が含まれる。こら単環及び多環
有機基群の中で好適なものはフエニレン基、ナフ
チレン基及びそれらの置換誘導体があげられる。
この置換基の種類は任意の基が選べる。例えば水
酸基、スルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又
はその塩、ニトロ基、カルボン酸エステル基、ア
ミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、
アリル基、アリールアゾ基、ハロゲン基、スルホ
ンアミド基等があげられる。 中でもスルホン酸のアルカリ金属塩は溶解性を
良くする点で好適である。 本発明において用いられるオルトヒドロキシア
ゾ化合物は、１―（2′―ヒドロキシ―5′―スルホ
フエニルアゾ）―β―ナフトール、１―（1′―ヒ
ドロキシ―ナフチル―2′―アゾ）―４―スルホ―
６―ニトロ―β―ナフトール、２―（2′―ヒドロ
キシ―4′―スルホナフチル―1′―アゾ）―α―ナ
フトールのアルカリ金属塩である。 マンガン()塩とオルトヒドロキシアゾ化合物
からなる触媒は任意の割合で組合せて調製され
る。効果的な調製にはマンガン()塩とオルトヒ
ドロキシアゾ化合物の両者が少くとも部分的には
分散可能ないしは溶解可能な溶媒が使用される。
例えばメタノール、クロルベンゼン、トルエン及
びキシレン等又はこれ等の混合物の如き適当な溶
媒が使用される。 この溶媒中には塩基性をおびた無機塩基を添加
することができる。 一般にはマンガン()塩とオルトヒドロキシア
ゾ化合物を任意の量で組合せることができるが、
好ましくはマンガン()塩の１モルに対して約１
モル以上、特に好適には約２倍モルのオルトヒド
ロキシアゾ化合物が使用される。 マンガン()塩とオルトヒドロキシアゾ化合物
からなる触媒の構造は不明であるが、溶液中でマ
ンガン()―オルトヒドロキシアゾ化合物の錯体
を形成しているものと推定される。従つてマンガ
ン()塩の中には２価のマンガンイオンも含まれ
る。 しかして、上記せるような触媒を用いることに
より、ジフエノキノンのような副生量を減らすこ
とができ、そのためポリフエニレンオキシドの成
型時の着色を改善することができ、また触媒の使
用量が少量でよいので触媒をポリフエニレンオキ
シド中に同拌せしめる本発明方法においても残存
触媒による成型時の加熱による架橋、分解といつ
た変質、着色を生じることが著しく改善できると
いう効果を発揮する。 フエノール系単量体の酸化的カツプリングを達
成するためには、適当な有機溶媒を使用しアルカ
リの存在下で触媒とアミンおよび単量体を混合
し、酸素または酸素含有気体を導入すればよい。 好適な重合溶媒は炭素原子数１〜６の低級アル
カノール（たとえばメタノール、エタノール）と
芳香族有機溶媒（たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、キシレンまたはスチレン）
との混合物である。フエノール単量体と溶媒の相
対的割合は広く変えることが出来る。一般に重量
百分率で40：60ないし５：95が好ましく、30：70
ないし10：90がさらに好ましい。 マンガン()系触媒で促進されるフエノール系
単量体の酸化的カツプリングは、アルカリ金属強
塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコキシド又はそれらの混合物等を存在させ
ることによつて得られる塩基性反応媒質中で行わ
れる。塩基性反応媒質としてはアルカリ金属塩
基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、ナトリウムメトオキシド等が好
まれる。現行上、重合反応に必須な強塩基性反応
環境を与えるために無水の水酸化ナトリウムを使
用することが好ましいとされているが、便宜上、
水溶液例えば48％水酸化ナトリウム水溶液を使用
することが出来る。フエノール類の酸化的カツプ
リングを促進するに欠かすことの出来ないアルカ
リ金属塩基の量は一般にフエノール：アルカリ金
属塩基モル比が約１：１〜100：１好ましくは約
40：１〜５：１そして一層好ましくは約20：１〜
約10：１の範囲である。２，６―キシレノールか
らポリフエニレンオキシドを形成する時の最適反
応条件では一般に２，６―キシレノール：アルカ
リ金属水酸化物モル比が約14：１〜18：１の範囲
が望ましいとされている。 一般に、フエノール系単量体に対するマンガン
（）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物からなる触
媒のモル比は、ポリフエニレンオキシドへの重合
反応速度を所望の大きさ（最小限、最大限あるい
は最適）にするために極めて広範囲に変えられ
る。マンガン()塩とオルトヒドロキシアゾ化合
物からなる触媒はポリフエニレンオキシドに含ま
れるマンガン量を最小にするのが好ましいことか
らフエノール系単量体の量に比し、使用量は出来
るだけ少量で用いることが好ましい。 一般にマンガン()塩と組合されるオルトヒド
ロキシアゾ化合物の種類及びアミンの種類によつ
ても異るが、マンガン()系触媒のフエノール系
単量体に対するモル比は約１／100以下で用いら
れる。好ましくは約１／500から約１／4000の範
囲で用いられる。 本発明の方法によつてフエノール系単量体を酸
化的重合するにあたつては、第１級、第２級、か
ら選ばれたアミン存在下で反応を行う。アミンが
存在することにより、得られる重合体は一層淡色
となり、収率を向上させることができるからであ
る。有用なアミンとしては、１〜10個の炭素原子
を含有するモノおよびジアルキルアミン、たとえ
ばｎ―ブチルアミン、iso―ブチルアミンｎ―ヘ
キシルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、ジ―iso
―ブチルアミン、ジ―ｎ―ヘキシルアミンなどが
あげられる。その他、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、などのアルカノールアミンや
ポリアミン、ピペリジン、モルホリン、１―３―
ジピペリジルプロパン等があげられる。 本発明の実施において使用されるアミンの量は
広く変えることができるが、フエノール類に対し
て一般に0.05〜２モル％の割合で添加できる。 酸素としては、酸素ガスまたは空気が用いられ
る。空気を用いるときは反応速度が小となるが十
分使用可能である。 マンガン錯体触媒の存在下でポリフエニレンオ
キシドを調製するところの反応温度は広く変える
ことができる。一般に重合温度が約０〜約60℃の
範囲にあるのが適当であつて約10〜約50℃の範囲
内が好ましく、より好ましい温度範囲は約20〜40
℃である。 一般にフエノール類の自己縮合反応が本来発熱
的でありMn()キレート類が熱による活性低下
をこうむり易いところから、反応媒質内での初期
の接触の際Mn()キレート触媒とフエノール単
量体の添加を調整することによつても反応温度を
最適の範囲に維持できる。 また本発明方法は反応を大気圧以上で実施する
こともできる。例えば１〜100Kg／cm²の圧力が用
いられる。この場合反応温度範囲の上限のラテチ
ユードが大きくなる。 本発明の実施に当り前述のようにしてフエノー
ル系単量体を酸化的重合させて生じたポリフエニ
レンオキシド含有反応混合物はそのままの状態で
または水性相を分離した後ポリフエニレンオキシ
ドに対する非溶媒と接触させて反応を停止させる
と共にポリフエニレンオキシドを析出させる。非
溶媒は周知のものであつて炭素数１〜８のメタノ
ール、エタノール等の低級アルカノールが用いら
れる。好ましい非溶媒はメタノールである。 非溶媒は直接ポリフエニレンオキシド含有反応
混合物に加えても、またポリフエニレンオキシド
含有反応混合物を非溶媒に加えても良い。またポ
リフエニレンオキシド含有反応混合物からのポリ
フエニレンオキシドと触媒の析出は一般に15〜60
℃温度で実施すれば良い。析出したポリフエニレ
ンオキシド樹脂は遠心分離機、真空過機等慣用
の固液分離装置を用いて分離され、乾燥され成形
組成物等として利用される。 本発明方法を実施するに際して非溶媒との接触
により析出したポリフエニレンオキシド樹脂組成
物は固液分離装置により分離した後、非溶媒で再
びスラリー化させ、析出を完全なものとすること
が好ましい。 本発明はまたマンガン成分がポリフエニレンオ
キシド中に同拌析出させるに際して安定無機のマ
ンガン塩の形にしておくこともできる。この工程
は好ましくは反応溶液からポリフエニレンオキシ
ドを析出する前に、反応混合物に硫化物、二硫化
物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硼酸塩、燐酸
塩、蓚酸塩、クエン酸塩等の陰イオン系析出剤を
添加すれば良い。 次に実施例により、本発明方法を説明するが、
これらは例示的なものであり、本発明方法の範囲
を限定するものではない。 実施例 １ 塩化マンガン0.00033モル、１―（1′―ヒドロ
キシ―ナフチル―2′―アゾ）―４―スルホ―６―
ニトロ―β―ナフトールNa塩（エリオクロムブ
ラツクＴ、東京化成工業(株)製）0.00067モルをメ
タノール140ｇに溶解し、これに２，６―ジメチ
ルフエノール１モルを350ｇのキシレンに溶解し
た溶液を添加し、ジｎ―ブチルアミン0.009モル、
水酸化ナトリウム0.062モルを添加後、酸素を500
ml／minの流量で導入し、30℃で撹拌重合させ
た。５時間後に得られた重合反応液の半分量をメ
タノール中に添加し、ポリマーを析出させた。析
出ポリマーを口過後メタノールにて再スラリー化
した後乾燥した。ポリマーの固有粘度は25℃のク
ロロホルム中0.49であつた。マンガン含有量は
125ppmであつた。この量は理論量150ppmの83％
である。 なお比較のため上記方法により得た重合反応液
の残半分量に35％塩酸水溶液を3.8ｇ（0.036モ
ル）添加し、メタノール中に反応液を添加しポリ
マーを析出させ、上記と同様に再スラリー化した
後乾燥した。ポリマーの固有粘度は0.48であり、
マンガン含有量は0.5ppm未満であつた。 上記で得たポリマー粉体を290℃でプレス成形
し、厚さ１mmのシートを得た。 酸処理することなく直接析出したポリマーと酸
処理したポリマーの着色状態を比較してみるとい
ずれも淡黄色で差が認められなかつた。 プレスシートの固有粘度及びその変化率は下表
の通りであり、酸処理することなくマンガンを樹
脂中に同拌せしめたことによる影響は認められな
い。

【表】 次に上記で得られたポリマー粉体を基にして次
の組成の組成物をブラベンダープラストグラフで
250℃、10分混練し調製した。 重量部 ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン
オキシド） 50 ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（日本ポリマチ
レン(株)社製エスブライト500AS） 45 スチレン―ブタジエン共重合体（旭化成(株)社製
ソルプレン1204） ５ 組成物のノツチ付アイゾツト衝撃強度、抗張力
及び伸び、熱変形温度は下記表に示した通りであ
り、マンガンが同拌されたことによる影響は認め
られない。

【表】 実施例 ２ エリオクロームブラツクＴの代りに２―（2′―
ヒドロキシ―4′―スルホナフチル―1′―アゾ）の
α―ナフトールNa塩（エリオクロームブルーブ
ラツクＢ、東京化成工業(株)製）を0.001モル、塩
化マンガンを0.0005モル用いて実施例１の手順を
繰り返し重合を行つた。 ４時間後得られた反応液の半分量にメタノール
を添加してポリマーを析出させた。析出ポリマー
を口過後メタノールにて再スラリー化した。得ら
れたポリマーの固有粘度は0.53であり、マンガン
含有量は185ppm未満であつた。これは理論量
225ppmの82％に相当する。 比較のため上記方法で得た重合反応液の残半分
量に酢酸を0.036モル添加し、メタノールを添加
してポリマーを析出させた。析出ポリマーを口過
後メタノールにて上記と同様に再スラリー化し、
固有粘度0.52のポリマーを得た。ポリマー中のマ
ンガン含有量は0.5ppm未満であつた。 実施例１と同様にして１mm厚のプレスシートを
作成し着色状態及び固有粘度の変化を調べた。 直接析出品、酸処理品ともに淡黄色のシートが
得られ、シートの着色、固有粘度に関し差が認め
られなかつた。

【表】 次に実施例１で示したと同じ組成を有する組成
物を調製した。 組成物の物性値を下表に示したが、マンガンが
樹脂中に同拌されたことによる影響は認められな
かつた。

【表】 比較例 １ オルトヒドロキシアゾ化合物の代りにベンゾイ
ンオキシムを0.00067モル用いて実施例１と同様
に反応を行つた。 ５時間後のポリマーの固有粘度は0.15と低く実
用に供し得るポリマーが得られなかつた。 塩化マンガン使用量を0.0005モル、ベンゾイン
オキシムを0.001モルに増量して実施例の手順を
繰り返し、酸処理することなく実施例１と同様に
処理した。得られたポリマーの固有粘度は0.51で
あつた。 次に実施例１、２と同様にプレスシートを作成
した。シートは褐色に着色しており、着色に関
し、実施例１、２で得られた直接析出品のものに
劣つていた。プレスシートの固有粘度は0.61で不
溶分を1.2％含み、固有粘度の変化率は120％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン()塩と１―（2′―ヒドロキシ―
   5′―スルホフエニルアゾ）―β―ナフトール、１
   ―（1′―ヒドロキシ―ナフチル―2′―アゾ）―４
   ―スルホ―６―ニトロ―β―ナフトール、２―
   （2′―ヒドロキシ―4′―スルホナクチル―1′―ア
   ゾ）―α―ナフトール、これらのアルカリ金属塩
   から選ばれた少なくとも１種のオルトヒドロキシ
   アゾ化合物とからなる触媒及びアミンの存在下に
   フエノール系単量体を塩基性反応触媒体中で酸素
   を接触させてポリフエニレンオキシドを形成し、
   次いでポリフエニレンオキシド含有反応混合物に
   酸を添加することなく非溶媒を接触させてポリフ
   エニレンオキシドを析出させることを特徴とする
   ポリフエニレンオキシドの製造法。 ２ フエノール系単量体が２，６―キシレノール
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ アミンが第１級または第２級アミンである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。