JPS631935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫剤製造における有用な中間体で
あるか又はそれ自体殺虫剤である一定のシクロプ
ロパンカルボン酸エステルの製造法に関する。

一般式： 〔式中、R¹は低級アルキル基を表わす〕を有す
る化合物を、 一般式： を有する化合物から製造する唯一の公知方法は、
脱ハロゲン化水素剤として１・５−ジアザビシク
ロ〔５・４・０〕ウンデカ−５−エン（DBU）
を使用する脱ハロゲン化水素反応である。DBU
は高価な化合物であり、従つて、安価な代替物を
見い出すことが望まれていた。

本発明によれば、一般式： 〔式中、Ｒは低級アルキル基、ｍ−フエノキシベ
ンジル基、α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル
基又はα−エチニル−ｍ−フエノキシベンジル基
を表わす〕を有する化合物を製造するため、一般
式： 〔式中、Ｒは上記のものを表わす〕を有する化合
物をアルカリ金属炭酸塩と有極非プロトン性溶剤
中で反応させることを特徴とする方法が提供され
る。本明細書において、「低級アルキル基」とは
炭素原子数１〜４を有するアルキル基を表わす。

使用しうるアルカリ金属炭酸塩の例は、炭酸リ
チウム、炭酸カリウム、及び安価で容易に入手し
うるために、炭酸ナトリウムである。

使用しうる有極非プロトン性溶剤の例は、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトア
ミドである。

使用しうるアルカリ金属炭酸塩の量は、式
（）の化合物１モルにつき１〜20モル、特に１
〜５モルである。

使用しうる有極非プロトン性溶剤の量は、式
（）の化合物１モルにつき３〜200モル、特に５
〜20モルである。

反応は、必要とあれば超過大気圧下に、50〜
250℃、特に100〜200℃の温度で、数分から数時
間の反応時間実施することができる。

反応の進行は、反応混合物のサンプリング分
析、例えば気液クロマトグラフイー（GLC）分
析により追跡することができる。

反応生成物の単離は常法で行なう。例えば、生
成物は有極非プロトン性溶剤中の溶液から、該有
極非プロトン性溶剤と混合しうるが、式（）の
反応生成物は溶解しない他の溶剤の添加により沈
殿させることができる。この目的に適当な溶剤は
水である。次に、沈殿生成物を、有機溶剤、例え
ばジクロルメタンとの水性混合物から抽出し、引
続き所望により減圧下に有機溶剤を除去すること
により式（）の生成物を得ることができる。

式（、Ｒ＝Ｈ又は低級アルキル基）の化合物
は殺虫剤製造の中間体として有用であり、Ｒがｍ
−フエノキシベンジル基、α−シアノ−ｍ−フエ
ノキシベンジル基又はα−エチニル−ｍ−フエノ
キシベンジル基である場合は、それ自体殺虫剤で
ある。例えば、強力殺虫剤である化合物（、Ｒ
＝ｍ−フエノキシベンジル基）は、西ドイツ国公
開公報第2716772号に記載されているのと同様の
方法により（、Ｒ＝低級アルキル基）をｍ−フ
エノキシベンジルアルコールとのエステル交換に
より製造することができる。次に実施例により本
発明を詳説する。

例 １ エチル３−（2′・2′−ジクロロ−3′・3′・3′−
ト
リフルオロプロピル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボキシレート（、Ｒ＝エチ
ル基）（5.0ｇ）、無水炭酸ナトリウム（5.0ｇ）及
びジメチルアセトアミド（20ml）の混合物を窒素
雰囲気下に撹拌し、145〜150℃（内部温度）で３
時間加熱する。

反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで
希釈し、濾過する。濾液を水で抽出し、無水硫化
ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減圧下での蒸発に
より除去して、エチル３−（2′−クロロ−3′・3′・
3′−トリフルオロプロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパン−１−カルボキシレート（、
Ｒ＝エチル基）の実質的に純粋な試料を得た。生
成物はそのＨ−NMR及び赤外線スペクトルを基
準試料のものと比較することにより確認した。

例 ２ エチル３−（2′・2′−ジクロロ−3′・3′・3′−
ト
リフルオロプロピル−２・２−ジメチルシクロプ
ロパン−１−カルボキシレート（31ｇ）、無水炭
酸ナトリウム（10.6ｇ）及びジメチルアセトアミ
ド（100ml）の混合物を窒素雰囲気下に撹拌し、
130〜140℃で48時間加熱する。この時点で、
GLC分析は反応が実質的に完結したことを示し
た。

反応混合物を室温に冷却し、水に注ぎ、ジクロ
ロメタンで抽出する。ジクロロメタン抽出物を希
酸で、次に水で洗浄し、乾燥し、減圧下に濃縮し
て、粗製エチル３−（2′−クロロ−3′・3′・3′−ト
リフルオロプロペニル）−２・２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボキシレートを暗色油状物
として得た。収量：21.6ｇ。¹⁹F−NMRは、生成
物が相応するアセチレン系化合物、エチル３−
（3′・3′・3′−トリフルオロプロピレン）−２・２
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシレー
ト約20重量％を含有することを示した。該アセチ
レン化合物は、粗生成物の蒸留により容易に除去
することができる。

例 ３ 例２に記載した方法を繰り返すが、無水炭酸ナ
トリウム10.6ｇを無水炭酸カリウム13.8ｇに代
え、反応を140℃で13時間実施する。この時点で
GLC分析は反応が完結したことを示した。粗生
成物の収量は30.4ｇであり、¹⁹F−NMR分析は相
応するアセチレン系誘導体約18重量％を含有する
ことを示した。

例 ４ エチル３−（2′・2′−ジクロロ−3′・3′・3′−
ト
リフルオロプロピル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボキシレート（15.35Kg）及
び無水炭酸カリウム（6.9Kg）を順次にジメチル
アセトアミド（46）に加え、撹拌懸濁液を138
〜146℃で9.5時間加熱した。バツチを室温に冷却
し、水（130）に注ぎ、次にジクロロメタン
（30）で抽出した。ジクロロメタン溶液を３％
Ｗ／Ｗの含水塩酸（２×30）、次に10％Ｗ／Ｗ
食塩水（２×30）で洗浄し、最後に減圧下に濃
縮して粗生成物（12.65Kg）を得た。このものを
蒸留し、エチル３−（2′−クロロ−3′・3′・3′−ト
リフルオロプロペニル）−２・２−ジメチル−シ
クロプロパン−１−カルボキシレート（3.12Kg）
を沸点79〜89℃／2.0〜2.5mmHgで捕集した。前留
分を再蒸留し、さらに沸点62〜70℃／0.75〜0.90
mmHgを有する生成物（4.39Kg）を得た。全収量
は7.5Kgである。合した留出物中の生成物は、シ
ス対トランスの比約70：30を有する。第２の蒸留
からの他の留分（沸点65〜70℃／圧力0.8mmHg）
はトランス−異性体に富み、別個に保有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、Ｒは低級アルキル基、ｍ−フエノキシベ
   ンジル基、α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル
   基又はα−エチニル−ｍ−フエノキシベンジル基
   を表わす〕を有するシクロプロパンカルボン酸エ
   ステルの製造法において、 一般式： 〔式中、Ｒは上記のものを表わす〕を有する化合
   物を、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチルホ
   ルムアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチル
   アセトアミドから選択した有極非プロトン性溶剤
   中で、アルカリ金属炭酸塩と反応させることを特
   徴とするシクロプロパンカルボン酸エステルの製
   造法。 ２ アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム又は炭
   酸カリウムである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 使用したアルカリ金属炭酸塩の量が、式
   （）の化合物１モルあたり１〜20モルである、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 使用したアルカリ金属炭酸塩の量が、式
   （）の化合物１モルあたり１〜５モルである、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ 使用した有極非プロトン性溶剤の量が、式
   （）の化合物１モルあたり３〜200モルである、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ６ 使用した有極非プロトン性溶剤の量が、式
   （）の化合物１モルあたり５〜20モルである、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ７ 反応温度が50〜250℃である、特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
   法。 ８ 反応温度が100〜200℃である特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
   法。