【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ガラス製の外囲器が使用されている
蛍光表示管のような表示管の外囲器の封着に用い
られる低融点の封着用ガラス組成物に関するもの
である。
一般に蛍光表示管は、ガラスで形成された絶縁
性基板上に配線導体、陽極導体、蛍光体等を積層
配設して陽極を形成し、陽極上に離間して制御電
極、フイラメント状の陰極等の電極が配設されて
いる。これらの電極を囲むように前面容器が配設
され、前記絶縁性基板の周縁で封着されている。
この前面容器は前記絶縁性基板と同様にガラスで
形成されている。したがつて封着に用いる封着材
は、ガラスとガラスを気密に接着することが必要
であるとともに絶縁性基板と前面容器の間に内部
の電極から延長されたリード端子が配設されてい
るために、このリード端子を形成する金属である
426合金とも接着性が必要である。また封着処理
は、400〜500℃位の熱処理をするので絶縁基板お
よび前面容器を形成する軟質のガラス板（ソーダ
ガラス）と封着材である封着用ガラス組成物の熱
膨張率がほぼ等しいことが必要である。
また、封着処理の加熱温度すなわち封着温度
は、封着材の軟化点に50〜70℃に加えた温度であ
る。封着時間が大であれば封着温度は多少低い温
度でもよく、また、封着物である基板と前面容器
に外圧を加えることにより、封着温度を軟化点に
近い温度に持つていくことができる。
この封着処理の時点で蛍光表示管の基板には、
配線導体、陽極導体、蛍光体が配設されているの
である。したがつて封着温度が高すぎると蛍光体
のドープ物質が蒸発したり、化学変化を起こした
りして蛍光体が変質してしまい、輝度の低下や発
光効率の低下という問題点が生じる。さらに配線
導体がアルミニウムの場合には、アルミニウムが
酸化したり、溶解して切断したりする現象が生じ
て導通不良を起こす問題点を有していた。
前記の問題点を解決するためには封着温度をで
きるだけ低い温度で封着処理をすればよいのであ
り、そのような低い温度で軟化し、封着作業がで
きるガラス封着材が要求されていた。
従来、このようなガラス容器を有している蛍光
表示管の封着に用いる封着材は、PbO―B2O3―
SiO2の非結晶性低軟化点ガラスが用いられてい
た。この低軟化点ガラスの一例としてPbOを主成
分とした高鉛ガラスである。
高鉛ガラスの原料組成の一例を示せば下記のと
おりである。
PbO 78〜88重量％
B2O3 10〜12重量％
SiO2 ０〜10重量％
各原料組成の割合によつて熱膨張率、軟化点は
変化するが、熱膨張率は、90〜120×10-7／℃
（20〜280℃）であり、軟化点は、330℃〜450℃で
ある。PbOを多くすれば軟化点は、下がる傾向が
ある。PbOが88％、B2O3が12％の二成分の高鉛
ガラスで330℃という軟化点を有するが、熱膨張
率は、120×10-7／℃（20〜28℃）であり、ソー
ダガラス板の熱膨張率と比較して大きすぎるとい
う問題点と、耐薬品性、耐水性等のガラスの性質
が悪くなるという問題点もあつた。
また副成分してPbFを添加することにより、や
はり軟化点を下げることは可能であるが、蛍光表
示管の封着に用いると溶融したときにフツ素系の
ガスが発生し、蛍光体や酸化物熱陰極の特性を悪
くする原因となるので使用できなかつた。
軟化点の低いガラスは、前記PbOを主体にした
ものの他に、V2O5―B2O3―ZnO系のガラスや
V2O5―P2O5―ZnO系のガラスや、さらにTl2O3
―B2O3―Bi2O3系のガラス等は、PbOを主体とす
るガラスよりさらに軟化点の低いガラスを作るこ
とは可能である。しかし、これらのガラスは、非
晶質ガラスであるが、加熱して温度を上げたとき
も結晶化したりする現象が生じ使用することがで
きなかつた。しかも、またアルカリや酸等の薬品
に対して変化しないという耐薬品性や、水分に対
しても変化しないという耐湿性等の化学的性質が
悪く、蛍光表示管の封着用ガラスとしては使用で
きるものは現在のところ存在してない。
そこで本発明は前述の事情に鑑みてなされたも
のであり、軟化点が330℃以下で化学的性質に優
れ、機械的強度が大でありソーダガラスの熱膨張
係数とほぼ等しい熱膨張係数が得られる封着用ガ
ラス組成物を提供することを目的とするものであ
る。
前記目的を達成するための本発明の封着用ガラ
ス組成物は、次の組成を有する。
重量％表示で PbO 68〜73％
B2O3 ８〜10％
Tl2O 14〜18％
Al2O3 1.0〜2.5％
SiO2 1.0〜2.5％
TeO2 0.5〜1.5％
SnO2 0.2〜1.0％
の組成を有するガラス粉末60〜70重量％とチタン
酸鉛粉末30〜40重量％とからなることを特徴とす
る。
PbOが68重量％より少ないと軟化点が高く粘度
が大となり330℃以下の低温で封着ができなくな
る。また73％より多く含まれていると失透しやす
くなり、化学的性質のうち特に耐湿性が悪くな
る。したがつてPbOは、68〜73％の割合が適切で
ある。
B2O3が８重量％より少ないとガラス化が困難
になるかまたは失透性の問題も生じる。10重量％
より多くなると軟化点は下るが、安定なガラスが
できない。
Tl2Oは、軟化点を下げる目的のために入れる
のであるが14重量％より少ないと軟化点が330℃
より低くならず、18重量％より多くなると失透し
やすくなり、また化学的性質が大幅に悪くなる。
Al2O3は、化学的性質を増すために加えるので
あるが、１重量％以下だと効果が小さく、2.5重
量％以上含有させると軟化点が高くなりすぎるの
である。
SiO2は、化学的性質を増すためと、熱膨張係
数を小さくするために加えるのである。１重量％
以下では効果が小さく、また2.5重量％以上では
軟化点が高くなつてしまうのである。
TeO2は、軟化点を下げる目的で加える。0.5重
量％以下では軟化点が目的の値まで下らず、ま
た、1.5重量％より多くなると化学的性質のなか
でも耐湿性が悪くなる。
SnO2は、ガラスの失透性防止の目的で加える
のであるが、0.2重量％以下では効果はほとんど
なく、1.0重量％より多くなると軟化点が大幅に
高くなつてしまうのである。
以上のような組成を有するガラスは、軟化点が
300〜330℃であるので封着温度は350〜400℃と
400℃以下の温度で封着できることになるのであ
るが、このガラスの熱膨張係数が120〜150×
10-7／℃（30〜240℃）とソーダガラスの熱膨張
係数90×10-7／℃に比較して大きいので熱膨張係
数の小さい粉末を加え混合して組成物の熱膨張係
数を小さくする。この熱膨張係数が小さくてかつ
封着材料として必要な性質をおとさない物質とし
て、本発明者は、多数の実験の結果からチタン酸
鉛をさがし出したのである。このチタン酸鉛の熱
膨張係数は−10〜15×10-7／℃と小さい値であ
る。このチタン酸鉛の粉末を前述の組成のガラス
の粉末に対して30〜40重量％加えることにより熱
膨張係数を75〜90×10-7／℃にすることが可能で
ある。このチタン酸鉛は、熱膨張係数を下げる性
質の他に、粘性流動を確保し、粘度を上げない性
質を有する。またチタン酸鉛は、耐熱性の結晶体
であり、高温焼成したものであり、封着時に発
泡、分解、溶解等が起こらない性質も有してい
る。このような性質を有する物質のうち一番適す
るのはチタン酸鉛を説明したが、これに類する物
質として、ジルコン（ZrSiO4）、チタン酸アルミ
ニウム（AlTiO3）、アルミン酸鉛（PbAl2O4）、
コージエライト（MgO・2Al2O3・5SiO2）等が
あり、これらの粉末を混合させて使用することも
可能である。
〈実施例〉
次表に本発明の封着用ガラス組成物のガラス成
分を作るための原料成分の組成割合の実施例及び
比較例を示す。
The present invention relates to a low melting point sealing glass composition used for sealing the envelope of a display tube such as a fluorescent display tube in which a glass envelope is used. In general, a fluorescent display tube has an anode formed by laminating a wiring conductor, an anode conductor, a phosphor, etc. on an insulating substrate made of glass, and a control electrode, a filament-shaped cathode, etc. spaced apart on the anode. electrodes are arranged. A front container is disposed so as to surround these electrodes, and is sealed around the periphery of the insulating substrate.
This front container is made of glass similarly to the insulating substrate. Therefore, the sealing material used for sealing is required to airtightly bond the glasses together, and a lead terminal extending from the internal electrode is provided between the insulating substrate and the front container. This is the metal that forms the lead terminal.
426 alloy also requires adhesive properties. In addition, since the sealing process is heat-treated at around 400 to 500℃, the thermal expansion coefficients of the soft glass plate (soda glass) that forms the insulating substrate and front container and the sealing glass composition that is the sealing material are almost equal. It is necessary. Further, the heating temperature for the sealing treatment, that is, the sealing temperature, is a temperature of 50 to 70° C. added to the softening point of the sealing material. If the sealing time is long, the sealing temperature may be slightly lower, and by applying external pressure to the substrate and front container, which are the sealed objects, the sealing temperature can be brought to a temperature close to the softening point. can. At the time of this sealing process, the substrate of the fluorescent display tube has
A wiring conductor, an anode conductor, and a phosphor are arranged. Therefore, if the sealing temperature is too high, the dopant of the phosphor will evaporate or chemical changes will occur, causing the phosphor to change in quality, resulting in problems such as lower brightness and lower luminous efficiency. Furthermore, when the wiring conductor is made of aluminum, there is a problem in that the aluminum oxidizes or melts and breaks, resulting in poor conduction. In order to solve the above problem, the sealing process should be performed at the lowest possible sealing temperature, and there is a need for a glass sealing material that softens and can be used for sealing at such low temperatures. Ta. Conventionally, the sealing material used for sealing fluorescent display tubes with such glass containers is PbO―B 2 O 3― .
Amorphous low softening point glass of SiO 2 was used. An example of this low softening point glass is high lead glass whose main component is PbO. An example of the raw material composition of high lead glass is as follows. PbO 78-88% by weight B 2 O 3 10-12% by weight SiO 2 0-10% by weight The coefficient of thermal expansion and softening point vary depending on the proportion of each raw material composition, but the coefficient of thermal expansion is 90-120× 10 -7 /℃
(20 to 280°C), and the softening point is 330 to 450°C. If PbO is increased, the softening point tends to decrease. It is a binary high lead glass with 88% PbO and 12% B 2 O 3 with a softening point of 330 °C, but a thermal expansion coefficient of 120 × 10 -7 / °C (20-28 °C), There were also problems that the coefficient of thermal expansion was too large compared to the soda glass plate, and that the properties of the glass, such as chemical resistance and water resistance, deteriorated. It is also possible to lower the softening point by adding PbF as a subcomponent, but when used to seal fluorescent display tubes, fluorine-based gas is generated when melted, and the phosphor and oxidation It could not be used because it would cause deterioration of the properties of the thermal cathode. Glasses with low softening points include, in addition to those mainly made of PbO, V 2 O 5 -B 2 O 3 -ZnO glasses and
V 2 O 5 ―P 2 O 5 ―ZnO glass, and also Tl 2 O 3
-B 2 O 3 - Bi 2 O 3- based glass, etc., can be made to have a softening point lower than that of PbO-based glass. However, although these glasses are amorphous glasses, they cannot be used because they tend to crystallize even when heated to raise the temperature. Moreover, it also has poor chemical properties such as chemical resistance (that it does not change against chemicals such as alkalis and acids) and moisture resistance (that it does not change against moisture), so it can be used as sealing glass for fluorescent display tubes. does not currently exist. Therefore, the present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and has a softening point of 330°C or less, excellent chemical properties, high mechanical strength, and a thermal expansion coefficient almost equal to that of soda glass. The object of the present invention is to provide a sealing glass composition that can be used as a sealing glass composition. The sealing glass composition of the present invention for achieving the above object has the following composition. PbO 68-73% B 2 O 3 8-10% Tl 2 O 14-18% Al 2 O 3 1.0-2.5% SiO 2 1.0-2.5% TeO 2 0.5-1.5% SnO 2 0.2-1.0% It is characterized by consisting of 60-70% by weight of glass powder and 30-40% by weight of lead titanate powder. If PbO is less than 68% by weight, the softening point will be high and the viscosity will be high, making it impossible to seal at low temperatures of 330°C or lower. Moreover, if the content exceeds 73%, devitrification tends to occur, and the moisture resistance among the chemical properties deteriorates. Therefore, a suitable proportion of PbO is 68 to 73%. If B 2 O 3 is less than 8% by weight, vitrification becomes difficult or problems with devitrification occur. 10% by weight
If the amount is higher, the softening point will decrease, but stable glass will not be produced. Tl 2 O is added for the purpose of lowering the softening point, but if it is less than 14% by weight, the softening point will be 330℃.
If the content is not lower than 18% by weight, devitrification tends to occur and the chemical properties deteriorate significantly. Al 2 O 3 is added to increase chemical properties, but if it is less than 1% by weight, the effect is small, and if it is contained more than 2.5% by weight, the softening point becomes too high. SiO 2 is added to increase chemical properties and reduce the coefficient of thermal expansion. 1% by weight
If it is less than 2.5% by weight, the effect will be small, and if it is more than 2.5% by weight, the softening point will become high. TeO 2 is added for the purpose of lowering the softening point. If it is less than 0.5% by weight, the softening point will not fall to the desired value, and if it is more than 1.5% by weight, moisture resistance among other chemical properties will deteriorate. SnO 2 is added for the purpose of preventing devitrification of the glass, but if it is less than 0.2% by weight it has almost no effect, and if it is more than 1.0% by weight, the softening point becomes significantly higher. Glass with the above composition has a softening point of
Since the temperature is 300 to 330℃, the sealing temperature is 350 to 400℃.
This means that the glass can be sealed at temperatures below 400℃, but the thermal expansion coefficient of this glass is 120 to 150×
The coefficient of thermal expansion of soda glass is 10 -7 /℃ (30 to 240℃), which is larger than that of soda glass, which is 90 × 10 -7 /℃, so powder with a small coefficient of thermal expansion is added and mixed to reduce the coefficient of thermal expansion of the composition. do. Based on the results of numerous experiments, the inventors of the present invention discovered lead titanate as a material that has a small coefficient of thermal expansion and does not degrade the properties required as a sealing material. The coefficient of thermal expansion of this lead titanate is a small value of -10 to 15×10 -7 /°C. By adding 30 to 40% by weight of this lead titanate powder to the glass powder having the above-mentioned composition, it is possible to adjust the thermal expansion coefficient to 75 to 90 x 10 -7 /°C. This lead titanate has the property of lowering the coefficient of thermal expansion, as well as the property of ensuring viscous flow and not increasing the viscosity. Furthermore, lead titanate is a heat-resistant crystalline substance that is fired at a high temperature, and has the property of not causing foaming, decomposition, melting, etc. during sealing. Lead titanate has been explained as the most suitable substance with these properties, but similar substances include zircon (ZrSiO 4 ), aluminum titanate (AlTiO 3 ), and lead aluminate (PbAl 2 O 4 ),
There are cordierite (MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ), etc., and it is also possible to use a mixture of these powders. <Examples> The following table shows examples and comparative examples of composition ratios of raw material components for producing the glass component of the glass composition for sealing of the present invention.
【表】
PbO、B2O3、Tl2O、Al2O3、SiO2、TeO2、
SnO2を前記の表の割合に秤量し、混合機によつ
て均一になるまで混合する。混合した原料を白金
溶解炉中で700〜900℃に加熱して溶解した後冷却
ローラーを通して冷却する。冷却したガラスは、
粗粉砕、微粉砕工程を経て、フルイにより選別さ
れ一定の微粒子以下のガラス粉末が形成される。
表の比較例１は、PbOが68重量％より少ない割
合の場合であり、このガラスは、軟化点が350℃
と多少高く、ガラスの失透性が悪く、さらに化学
的性質の耐湿性が悪くなる。
比較例２は、PbOが特許請求の範囲の上限値73
重量％より大になつた例であるが、軟化点は310
℃と低い値であるが、失透性と耐湿性および耐薬
品が悪くなり、封着材料として使用できない。
実施例１〜３は、本発明の組成割合の例であ
り、軟化点は、実施例１が315℃であり、実施例
２が320℃であり、実施例３が310℃といずれも
330℃以下である。
また、ガラスの失透性、耐湿性、耐薬品性、機
械的強度等の性質も優れ、封着材料として十分使
用できるものである。但し上記のガラスの熱膨張
率が120〜150×10-7／℃（30〜240℃）とソーダ
ガラスの熱膨張率に比較し大きいので前述のよう
にPbTiO3やZrSiO4やAlTiO3やPbAl2O4や
MgO・2Al2O3・5SiO2等のような熱膨張率の小
さく、かつ、ガラスの諸特性をおとさない物質を
粉末状にして加える。加える量はガラスの熱膨張
率によつて異なり、熱膨張率が大であるほど加え
る量も多くなるが、割合としては30〜40％であ
り、混合されて出来上つた封着用ガラス組成物の
熱膨張率は75〜90×10-7／℃の範囲内に入る値で
ある。
封着温度は、大体封着材の軟化点310〜320℃よ
り50〜70℃高い値であるので、約360〜390℃と
400℃以下の温度で封着処理を行うことが可能で
ある。したがつて蛍光体を変質させたり、アルミ
ニウム配線導体を酸化させたり、溶解させること
もなく蛍光表示管の封着ができるので、輝度が高
く、発光効率の優れた蛍光表示管が提供できると
いう効果を有する。
また本発明の封着材は、フツ化物が含有してい
ないので封着時にフツソガスによりフイラメント
状陰極がシンターするという劣化現像を生ずるこ
とはなくなり、化学的性質、機械的性質及び熱的
性質等優れた封着用ガラス組成物を提供できると
いう効果を有する。[Table] PbO, B 2 O 3 , Tl 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , TeO 2 ,
Weigh out SnO 2 in the proportions shown in the table above and mix with a mixer until uniform. The mixed raw materials are heated to 700 to 900°C in a platinum melting furnace to melt them, and then cooled through cooling rollers. The cooled glass
After going through coarse pulverization and fine pulverization steps, it is sorted by a sieve to form glass powder of a certain fine particle size or less. Comparative example 1 in the table is a case where the proportion of PbO is less than 68% by weight, and this glass has a softening point of 350°C.
This is somewhat high, the devitrification property of the glass is poor, and the moisture resistance of the chemical properties is also poor. In Comparative Example 2, PbO is at the upper limit of the claimed range 73
In this example, the softening point is 310% by weight.
Although it has a low value of ℃, its devitrification, moisture resistance, and chemical resistance deteriorate, making it unusable as a sealing material. Examples 1 to 3 are examples of composition ratios of the present invention, and the softening points are 315°C in Example 1, 320°C in Example 2, and 310°C in Example 3.
The temperature is below 330℃. Furthermore, the glass has excellent properties such as devitrification, moisture resistance, chemical resistance, and mechanical strength, and can be fully used as a sealing material. However, since the coefficient of thermal expansion of the above glasses is 120 to 150 × 10 -7 /℃ (30 to 240℃), which is higher than that of soda glass, PbTiO 3 , ZrSiO 4 , AlTiO 3 , and PbAl 2 O 4 and
Add a powdered substance such as MgO・2Al 2 O 3・5SiO 2 that has a low coefficient of thermal expansion and does not impair the properties of glass. The amount added varies depending on the thermal expansion coefficient of the glass, and the larger the thermal expansion coefficient, the larger the amount added, but the ratio is 30 to 40%, and the amount of the glass composition for sealing that has been mixed and completed is The coefficient of thermal expansion is a value within the range of 75 to 90×10 −7 /°C. The sealing temperature is approximately 50 to 70 degrees Celsius higher than the softening point of the sealing material, 310 to 320 degrees Celsius, so it is approximately 360 to 390 degrees Celsius.
Sealing can be performed at temperatures below 400°C. Therefore, the fluorescent display tube can be sealed without altering the quality of the phosphor or oxidizing or dissolving the aluminum wiring conductor, so it is possible to provide a fluorescent display tube with high brightness and excellent luminous efficiency. has. In addition, since the sealing material of the present invention does not contain fluoride, it does not cause deterioration development in which the filament cathode is sintered by fluorine gas during sealing, and has excellent chemical, mechanical, and thermal properties. The present invention has the effect of providing a glass composition for sealing with a high temperature.