【発明の詳細な説明】
本発明は特定のカチオン基を含むポリビニルア
ルコール系樹脂（以後カチオン化PVA系樹脂と
略記する）をバインダーとした無機繊維板を製造
することに関する。
石綿、ロツクウール、セラミツクフアイバー等
の無機繊維を主材とした板状物のバインダーとし
て、合成ゴムラテツクス、ポリビニルアルコー
ル、澱粉及びその誘導体が使用されている。
しかしながらこれらのバインダーを使用した無
機繊維板は、機械的強度、耐水性、耐炎性、難燃
性の何れかに欠点があり満足すべきものではな
い。従つてこれらのすべての特性に優れた無機繊
維板の提供が望まれていた。
本発明者らはこれに応えるべく鋭意検討を重ね
たところ、特定のカチオン基を含むポリビニルア
ルコール系樹脂（カチオン化PVA系樹脂）を無
機繊維分散液に添加し抄造することによつて、優
れた無機繊維板が得られることを見い出し、本発
明を完成するにいたつた。
本発明によれば以下のような顕著な効果が得ら
れる。(1)カチオン化PVA系樹脂の無機繊維への
定着性が非常に優れているために、廃水のCOD
負荷が軽減し、経済性向上及び公害防止に寄与す
る、(2)無機繊維間の接着力が格段に優れているた
め、繊維板の曲げ強度、なかんずく湿潤時の曲げ
強度が大きく、多湿環境下でのタワミ発生は全く
ない、(3)澱粉を併用しても澱粉の欠点である定着
性が向上する、(4)微細無機繊維の凝集性が優れて
いるため、歩留りが向上する、(5)系のPHに無機繊
維板の諸性質が左右されない。
本発明におけるカチオン化PVA系樹脂として
は、一般式
（但し式中R1はアルキレン又はヒドロキシアル
キレン、R2は水素又はアルキル、R3とR4はアル
キル、Ｘは無機アニオンを表わす）で表わされる
カチオン基を含むポリビニルアルコール系樹脂が
あり、これは該カチオン基を有する化合物とポリ
ビニルアルコール系との反応によつて得られる。
該化合物を例示すると、３―クロロ―２―ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３―クロロエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、３―クロロプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、３―クロロ―２―ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２―
クロロエチルジメチルアミン、３―クロロ―２―
ヒドロキシプロピルジメチルアミン、などがあげ
られる。
カチオン基(b)として一般式
（但し式中R1はアルキレン又はヒドロキシアル
キレン、R2とR5は水素又はアルキル、R3とR4は
アルキル、Ｘは無機アニオンを表す）で表わされ
るカチオン基を有するポリビニルアルコール系樹
脂は、かかるカチオン基を有する化合物とビニル
エステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合し、得
られた共重合体をケン化することによつて得られ
る。該カチオン基を有する化合物としては、３―
アクリルアミド―３―メチルブチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、２―アクリロキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、２―メタク
リロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２―ヒドロキシ―３―メタクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、などがあげ
られる。
カチオン基(c)として一般式
（但し式中ＲとR5は水素又はアルキル、R3とR4
はアルキル、Ｘは無機アニオン、ｎ＝１〜10を表
わす）で表わされるカチオン基を有するポリビニ
ルアルコール系樹脂は、かかるカチオン基を有す
る化合物とビニルエステルなかんずく酢酸ビニル
とを共重合し、得られた共重合体をケン化するこ
とによつて得られる。該カチオン基を有する化合
物としては、アリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、３―ブテントリメチルアンモニウムクロ
ライド、ジメチルアリルアミン、ジメチルメタア
クリルアミン、などがあげられる。
カチオン基(d)として一般式
（但し式中R2とR5は水素又はアルキル、R3はア
ルキル、Ｘは無機アニオンを表わす）で表わされ
るカチオン基を有するポリビニルアルコール系樹
脂は、かかるカチオン基を有する化合物とビニル
エステルなかんずく酢酸ビニルとを共重合し、得
られた共重合体をケン化することによつて得られ
る。該カチオン基を有する化合物としては、ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチル
ジアリルアンモニウムクロライド、エチルジアリ
ルアミン、メチルジアリルアミン、などがあげら
れる。
また前記化合物とビニルエステルとを共重合す
る際には、ビニルエステルのほかに他の共重合性
単量体を少量併用しうる。
本発明における前記一般式(a)、(b)、(c)、(d)で表
わされるカチオン基を含むカチオン化PVA系樹
脂のうち、一般式(a)で表わされるカチオン基を含
むカチオン化PVA系樹脂は、前記した如くPVA
に該カチオン基を有する化合物を付加反応によつ
て付加して得られるものであつて、この反応は苛
酷な条件を必要とし、導入されるカチオン基量も
限度があり且つ少ない。これに対して一般式(b)、
(c)、(d)で表わされるカチオン基を含むカチオン化
PVA系樹脂は、前記した如くビニルエステルな
かんずく酢酸ビニルと該カチオン基含有化合物と
の共重合によつて得た共重合体をケン化すること
によつて得られるものであるから、容易にしかも
導入されるカチオン基量も多いものが得られる。
従つて一般式(a)で表わされるカチオン化PVA系
樹脂よりも一般式(b)、(c)、(d)で表わされるカチオ
ン基を含むカチオン化PVA系樹脂の方が好適で
あつてその使用が望まれる。
本発明におけるカチオン化PVA系樹脂のカチ
オン基含量は、0.1〜10モル％、好ましくは0.1〜
７モル％の範囲が好適であり、0.1モル％未満で
は前記の効果に乏しく、10モル％を越えると得ら
れた無機繊維板の吸湿性が高くなる傾向が認めら
れ好ましくない。
該カチオン化PVA系樹脂の無機繊維分散液に
対する添加量は、原料繊維の種類、カチオン基の
種類、カチオン基含量等によつて異なるが、概略
原料繊維に対して0.2〜10重量％の範囲から適量
を選択して用いることが望ましい。
本発明においては一般式(a)、(b)、(c)、(d)で表わ
されるカチオン基を含むカチオン化PVA系樹脂
を各々単独又は２種以上併用しうることは言うに
及ばず、従来バインダーとして使用されているデ
ンプン、デンプン誘導体、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール等を少量添加して用いると
か、これら従来のバインダーに本発明のカチオン
化PVA系樹脂を少量添加して用いるなど種々の
使用方法を採りうる。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」、「％」とあるのはことわりのな
い限り重量基準である。
実施例 １
３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとポリビニルアルコー
ル（平均重合度1700、ケン化度99モル％）とを反
応して得られたカチオン化度（カチオン化PVA
系樹脂中のカチオン基量をモル％表示したもの）
3.2モル％のカチオン化PVAをバインダーＡとす
る。
鉱物質繊維としてロツクウールを使用し、水中
に分散撹拌後、バインダーＡの水溶液を所定量添
加する。これを湿式抄紙装置にて抄造し、含水率
約55％のウエツトマツトを形成し、これを１Kg／
cm2のゲージ圧で圧着した後、温度160℃の熱プレ
ス中で２時間乾燥して厚さ９mmの繊維板を成型し
た。この成型板の密度、曲げ強度、灼熱減量、耐
水性について測定した。結果を第１表に示す。
実施例 ２〜５
酢酸ビニルとアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとを共重合して得られた共重合体をケン
化して、カチオン化度1.1モル％のカチオン化
PVA（酢酸ビニル成分のケン化度99モル％）を得
た。これをバインダーＢとする。
酢酸ビニルとＮ―アクリルアミドプロピル―３
―トリメチルアンモニウムクロライドとを共重合
して得られた共重合体をケン化して、カチオン化
度5.8モル％のカチオン化PVA（酢酸ビニル成分
のケン化度99モル％）を得た。これをバインダー
Ｃとする。
酢酸ビニルとジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドとを共重合して得られた共重合体をケン
化して、カチオン化度0.9モル％のカチオン化
PVA（酢酸ビニル成分のケン化度99モル％）を得
た。これをバインダーＤとする。
酢酸ビニルとアリルトリメチルアンモニウムク
ロライドとＮ―アクリルアミドエチルトリメチル
アンモニウムクロライドとを共重合して得られた
共重合体をケン化して、カチオン化度2.3モル％
のカチオン化PVA（酢酸ビニル成分のケン化度99
モル％）を得た。これをバインダーＥとする。
実施例２では実施例１のバインダーＡに替えて
バインダーＢを、実施例３ではバインダーＣを、
実施例４ではバインダーＤを、実施例５ではバイ
ンダーＥを用い、他は実施例１と同様にして繊維
板を得て、その諸特性を測定し、第１表に記載し
た。
対照例 １〜２
実施例１のバインダーＡに替えて、市販のデン
プン（タピオカデンプン）を用いた場合を対照例
１、ポリビニルアルコール（重合度1700、ケン化
度99モル％）を用いた場合を対照例２とし、実施
例と同様にして繊維板を得て、その諸特性を第１
表に示した。
実施例 ６〜７
バインダーA1部とタピオカデンプン７部（対
ロツクウール100部）をバインダーとして用いた
場合を実施例６とし、バインダーB1部とタピオ
カデンプン７部（対ロツクウール100部）をバイ
ンダーとした場合を実施例７として、他は実施例
１と同様にして成型板を得て、その諸特性を第１
表に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to producing an inorganic fiberboard using a polyvinyl alcohol resin containing a specific cationic group (hereinafter abbreviated as cationized PVA resin) as a binder. Synthetic rubber latex, polyvinyl alcohol, starch, and their derivatives are used as binders for plate-like materials mainly made of inorganic fibers such as asbestos, rock wool, and ceramic fiber. However, inorganic fiberboards using these binders are unsatisfactory due to defects in mechanical strength, water resistance, flame resistance, and flame retardance. Therefore, it has been desired to provide an inorganic fiberboard that is excellent in all of these properties. The inventors of the present invention have conducted extensive studies in response to this demand, and have discovered that an excellent paper-making method can be achieved by adding polyvinyl alcohol-based resin (cationized PVA-based resin) containing a specific cationic group to an inorganic fiber dispersion liquid. They discovered that an inorganic fiberboard could be obtained and completed the present invention. According to the present invention, the following remarkable effects can be obtained. (1) The excellent adhesion of cationized PVA resin to inorganic fibers reduces the COD of wastewater.
(2) Because the adhesive strength between inorganic fibers is extremely superior, the fiberboard's bending strength, especially when wet, is high, making it suitable for use in humid environments. (3) Even when used in combination with starch, the fixing property, which is a drawback of starch, is improved. (4) The yield is improved due to the excellent cohesiveness of the fine inorganic fibers. (5) ) The properties of the inorganic fiberboard are not affected by the pH of the system. The cationized PVA resin in the present invention has the general formula There is a polyvinyl alcohol resin containing a cationic group represented by the formula (wherein R 1 is alkylene or hydroxyalkylene, R 2 is hydrogen or alkyl, R 3 and R 4 are alkyl, and X is an inorganic anion). It is obtained by reacting the compound having the cationic group with polyvinyl alcohol.
Examples of the compounds include 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 3-chloroethyltrimethylammonium chloride, 3-chloropropyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride, 2-
Chloroethyldimethylamine, 3-chloro-2-
Examples include hydroxypropyldimethylamine. General formula for cationic group (b) (However, in the formula, R 1 is alkylene or hydroxyalkylene, R 2 and R 5 are hydrogen or alkyl, R 3 and R 4 are alkyl, and X represents an inorganic anion). It can be obtained by copolymerizing a compound having such a cationic group and a vinyl ester, especially vinyl acetate, and saponifying the resulting copolymer. As the compound having the cationic group, 3-
Examples include acrylamide-3-methylbutyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethyl methacrylate, and the like. General formula as cationic group (c) (However, in the formula, R and R 5 are hydrogen or alkyl, R 3 and R 4
is an alkyl, X is an inorganic anion, and n=1 to 10) A polyvinyl alcohol resin having a cationic group is obtained by copolymerizing a compound having such a cationic group and a vinyl ester, particularly vinyl acetate. Obtained by saponifying a copolymer. Examples of the compound having the cationic group include allyltrimethylammonium chloride, methalyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, dimethylmethacrylamine, and the like. General formula for cationic group (d) (However, in the formula, R 2 and R 5 are hydrogen or alkyl, R 3 is alkyl, and X is an inorganic anion). It can be obtained by copolymerizing with vinyl and saponifying the resulting copolymer. Examples of the compound having the cationic group include dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, ethyldiallylamine, methyldiallylamine, and the like. Furthermore, when copolymerizing the above compound and vinyl ester, a small amount of other copolymerizable monomers may be used in addition to the vinyl ester. Among the cationized PVA resins containing cationic groups represented by general formulas (a), (b), (c), and (d) in the present invention, cationized PVA resins containing cationic groups represented by general formula (a) As mentioned above, PVA resin is PVA resin.
It is obtained by adding a compound having the cationic group to a compound by an addition reaction, and this reaction requires harsh conditions, and the amount of cationic groups introduced is limited and small. On the other hand, general formula (b),
Cationization containing cationic groups represented by (c) and (d)
As mentioned above, PVA resin is obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing vinyl ester, especially vinyl acetate, and the cationic group-containing compound, so it can be easily introduced. A product with a large amount of cationic groups can be obtained.
Therefore, cationized PVA resins containing cationic groups represented by general formulas (b), (c), and (d) are more suitable than cationic PVA resins represented by general formula (a). Use is desired. The cationic group content of the cationized PVA resin in the present invention is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%.
A range of 7 mol % is preferable; if it is less than 0.1 mol %, the above-mentioned effects are poor, and if it exceeds 10 mol %, the resulting inorganic fiberboard tends to have high hygroscopicity, which is not preferable. The amount of the cationized PVA resin added to the inorganic fiber dispersion varies depending on the type of raw fiber, the type of cationic group, the cationic group content, etc., but it is approximately within the range of 0.2 to 10% by weight based on the raw material fiber. It is desirable to select and use an appropriate amount. In the present invention, it goes without saying that cationized PVA resins containing cationic groups represented by general formulas (a), (b), (c), and (d) can be used alone or in combination of two or more, Starch, starch derivatives, polyacrylamide, and
Various methods of use can be adopted, such as adding a small amount of polyvinyl alcohol or the like, or adding a small amount of the cationized PVA resin of the present invention to these conventional binders. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In the examples, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified. Example 1 Degree of cationization (cationized PVA) obtained by reacting 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 1700, degree of saponification 99 mol%)
The amount of cationic groups in the resin is expressed as mol%)
Binder A is 3.2 mol% cationized PVA. Rock wool is used as the mineral fiber, and after dispersing and stirring in water, a predetermined amount of an aqueous solution of binder A is added. This is made into paper using a wet paper machine to form a wet mat with a moisture content of approximately 55%, and this is made into a wet mat with a moisture content of approximately 55%.
After crimping with a gauge pressure of cm 2 , it was dried in a hot press at a temperature of 160° C. for 2 hours to form a fiberboard with a thickness of 9 mm. The density, bending strength, loss on ignition, and water resistance of this molded plate were measured. The results are shown in Table 1. Examples 2 to 5 A copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and allyltrimethylammonium chloride was saponified and cationized with a degree of cationization of 1.1 mol%.
PVA (saponification degree of vinyl acetate component: 99 mol%) was obtained. This is called binder B. Vinyl acetate and N-acrylamidopropyl-3
- The copolymer obtained by copolymerizing with trimethylammonium chloride was saponified to obtain cationized PVA with a cationization degree of 5.8 mol% (saponification degree of vinyl acetate component: 99 mol%). This is called binder C. The copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and dimethyldiallylammonium chloride is saponified to form a cation with a degree of cationization of 0.9 mol%.
PVA (saponification degree of vinyl acetate component: 99 mol%) was obtained. This is called binder D. A copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate, allyltrimethylammonium chloride, and N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride was saponified to obtain a cationization degree of 2.3 mol%.
Cationized PVA (saponification degree of vinyl acetate component: 99)
mol%) was obtained. This is called binder E. In Example 2, binder B was used instead of binder A in Example 1, and in Example 3, binder C was used.
In Example 4, Binder D was used, and in Example 5, Binder E was used to obtain a fiberboard in the same manner as in Example 1, and the various properties thereof were measured and are listed in Table 1. Control Examples 1 to 2 Control Example 1 is a case in which a commercially available starch (tapioca starch) is used instead of Binder A in Example 1, and a case in which polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, degree of saponification 99 mol%) is used. As a control example 2, a fiberboard was obtained in the same manner as in the example, and its various properties were evaluated in the first example.
Shown in the table. Examples 6 to 7 Example 6 is a case in which 1 part of binder A and 7 parts of tapioca starch (based on 100 parts of rock wool) is used as a binder, and a case where 1 part of binder B and 7 parts of tapioca starch (based on 100 parts of rock wool) is used as a binder. As Example 7, a molded plate was obtained in the same manner as in Example 1, and its various characteristics were determined as in Example 1.
Shown in the table. 【table】